DE1521672A1

DE1521672A1 - Verbesserter Korrosionsschutz fuer Aluminium und dessen Legierungen

Info

Publication number: DE1521672A1
Application number: DE19651521672
Authority: DE
Inventors: Pocock Walter Edward; Brown Staneley Reeves
Original assignee: Allied Res Products Inc
Current assignee: Allied Res Products Inc
Priority date: 1964-12-29
Filing date: 1965-12-22
Publication date: 1970-02-05
Also published as: GB1128369A; NL128122C; NL6516677A; US3410707A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-INO. VON KREISLER DR.-INQ. SCHONWALD DR.-INQ. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHiM. ALEK VON KREISLER D1PL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLQPSCH

KDLN 1, DEICHMANNHAUS

21, Juli 1969 Ke/Ki

Allied Resear&h Products, Ino.

4004«-06 E. Monument St., Baltimore 5, Maryland (U.3.A.)

Verbesserter Korrosionsschutz für Aluminium und dessen (

Legierungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von gut aussehenden Korrosionssohutzüberzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen, die erhöhte Härte im nassen Zustand und erhöhte Beständigkeit gegen Verwischen haben. Erfindungsgemäß erfolgt die Bildung des Überzuges in wesentlich kürzerer Zeit mit Hilfe von Überzugsbädern von stark erhöhter Stabilität.

. Es wurde bereits vorgeschlagen, auf Aluminium und dessen Legierungen Chromatschichten duroh Behandlung mit chemischen Bädern der folgenden allgemeinen Zusammensetzung aufzubringen;

1) Chromsäure (CrO,), Salze von Chromsäure und deren Gemische sowie einfache oder komplexe Fluoride oder deren Gemische.

2) Chromsäure, Salze von Chromsäure und deren Oemiiche mit einfachen oder komplexen Pluoriden oder deren Gemischen sowie Perri- oder Perrooyansäure und deren Gemische oder deren 3alze.

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Die mit den vorstehend genannten Bädern aufgebrachten Chromatschichten lassen in gewissen Eigenschaften, nämlich Gleichmäßigkeit, Dichte und Naßhärte, einiges zu wünschen übrig.

Es wurde ferner vorgeschlagen, Chromatsohlohten unter Verwendung von Bädern aufzubringen, die Wolframsäure und/oder wasserlösliche Salze der Wolframsäure in Verbindung mit Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und/oder Bariumkationen enthalten, wobei der p^-Wert des Bades zwi#* sehen etwa 1,3 und 2,2 gehalten wird.

Sehr sorgfältige Untersuchungen und ein Vergleich der chemischen Behandlungsbäder, die Wolframsalze enthalten, haben ergeben, daß die Schichten sich auf der Alumlnium- oder Aluminiumlegierungsoberfläche viel schneller bilden, gleichmäßiger über die gesamte Oberfläche des behandelten Metalls sind, d.h. weniger Neigung zum Irisieren oder zu Liohtfleoken oder -streifen zeigen, dichter und glatter sind und ein entschieden gefälligeres Aussehen haben.

Die im Behandlungsbad gebildeten Überzüge bauen sich zu größerer Dicke auf, ohne absublättern oder pulverförmig zu werden oder sioh abzulösen. Es wurde festgestellt, daß die Schichten noch im nassen Zustand eine viel höhere WiBOh- oder Schmierfestigkeit haben als die bisher bekannten Schichten. Sehr ernste Begrenzungen ergaben sich jedoch hinsichtlich der Stabilität und Handhabung der vorstehend beschriebenen Behandlung3lösungen. Zunächst ist die Verwendung von Wolframsäure als solche völlig unwirksam, da diest Verbindung in sauren wäßrigen Lesungen vollständig unlöslich ist. Zweiten· pflegt Wolframsäure bei Verwendung von wasserlöslichen Wolframsalzen sich aus der Lösung auszufällen, wenn diese für eine Zeit von mehreren Tagen bis zu mehreren Wochen stehen gelassen

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wird, so daß die Konzentration des in Lösung bleibenden » Wolframations praktisch Null oder so niedrig ist, daß seine Wirksamkeit sehr stark vermindert ist.

Drittens haben die Wolframsäuresalze der oben genannten Kationen begrenzte Löslichkeit, insbesondere die Wolframate von Barium und Magnesium. Wenn diese Kationen in Verbindung mit löslichen Wolframaten verwendet werden, verureaohen sie daher das Ausfällen des Wolframats aus der Lösung, so daß die Konzentration des in Lösung bleibenden Wolframations praktisch Null oder so niedrig ist, daß seine Wirksamkeit sehr stark vermindert ist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Aufbringen von korrosionsbeständigen, gleichmäßigen, dichten und glatten Überzügen mit verbesserter Naßhärte auf Aluminium und Aluminiumlegierungen durch Behandeln der Metalloberfläche mit insbesondere wäßrigen, hexavalente Chromverbindungen, Fluorverbindungen, Phosphate und/oder Arsenate enthaltenden Bädern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bäder verwendet, die wasserlösliche Wolframate enthalten.

Durch Zusatz von Phosphaten, berechnet als P₀O-, oder von Arsenaten, berechnet als As_g0,-, in Verhältnissen von 1:10 bis 1:150 zum Wolframsalz, berechnet als WO,, wird die bisher beobachtete Erscheinung des allmählichen Ausfällens von Wolfra.-nsäure aus der Lösung vermieden« wenn diese für eine Zeit von mehreren Tagen oder Wochen stehen gelassen wird. Verhältnis«über 1:10 verhindern die Bildung der Chromatschicht auf Aluminium, während Verhältnisse unter 1:150 daß Ausfällen der Wolframsäure nicht verhindern. Das Phosphat kann Βίε Phosphorsäure oder in Form von wasserlöslichen Phosphorsäuresalzen zugesetzt werden, während das Arsenat als Arsenpentexyd oder als wasserlösliches Salz der Arsensäure zugesetzt werden kann.

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Es wurde ferner gefunden, daß die vorstehend genannten vorteilhaften Wirkungen des Wolframations mit diesen Lösungen erzielt werden, ohne daß es erforderlich ist, ;in die Lösungen die genannten Kationen, nämlich Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, einzuarbeiten. Aus den vorstehend genannten Gründen wird es sogar als unerwünscht angesehen, diese Kationen der Lösung zuzusetzen.

Behandlungslösungen, die lösliche Wolframsäuresalze enthalten und deren Stabilität durch Zugabe von Phosphatoder Arsenatverbindungen verbessert werden kann, sind beispielsweise Lösungen, die gleichzeitig eine Chrom(VI)-Verbindung, die ein Cr⁺ -Ion liefert, und eine Fluorverbindung, die ein Pluoridion (P*") liefert, in Lösung enthalten.

Das Chrom(VI)-Ion kann durch Chromsäure oder wasserlösliche Chromsäuresalze und das Fluoridion durch einfache Fluoride, beispielsweise Alkallfluoride und -bifluorlde, oder durch komplexe Fluoride, wie Fluosilicate und Fluoborate, eingeführt werden. Als Verbindungen zur Einführung des Fluoridions werden Kieselfluorwasserstoffsäure und deren Salze, insbesondere gewisse Alkalisalze dieser Säure bevorzugt. Diese komplexen Fluoride haben begrenzte Löslichkeit, so daß sie ein einfaches Mittel zur genauen Regelung der Fluoridionenkonzentration eines Behandlungsbades darstellen. Diese Verbindungen mit begrenzter Löslichkeit sind jedoch nicht wesentlich für die Eignung der Lösung. Mit einfachen Fluoriden werden ebenfalls völlig' befriedigende Ergebnisse erzielt. Die vorstehend beschriebenen Behandlungslösungen können ebenfalls Ferricyansäure oder Ferrocyansäure, deren wasserlösliche Salze oder Gemische dieser Salze enthalten.

Die Chromsäure und ihre Salze werden in Konzentrationen verwendet, die 0,5 bis 50 g CrOVl Lösung entsprechen. Die Fluorverbindung kann in Mengen verwendet werden, die

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BAD ORIGJNAL

0,05 bis 5 g Fluorwasserstoffsäure, 0,075 bis 8 g Kieselfluorwasserstoffsäure und 3,3 bis 33 g Fluorborsäure pro Liter Lösung entsprechen. Die Konzentration der Ferricyansäure oder Ferrocyansäure oder der Salze dieser Säuren kann innerhalb eines Bereichs variieren, der das Äquivalent von 0,1 bis 50 g Kaliumeisen(III)-cyanid pro Liter Lösung ist. Das lösliche Wolframat kann in Mengen vorhanden sein, die 0,035 bis 7 S Woy'l Lösung entsprechen. Die verwendeten Mengen der Phosphate oder Arsenate hängen von der Wolframsalzkonzentration ab. Das bereits genannte Verhältnis von Phosphaten, gerechnet als P_o0_, oder von Ar-Senaten, gerechnet als As₂O₁-, zu dem als WO-, gerechneten Wolframsäuresalz liegt zwischen 1:10 und 1:150.

Bei Verwendung der vorstehend beschriebenen Behandlungsbäder werden Gegenstände aus Aluminium und Aluminiumlegierungen unter den nachstehend genannten Arbeitsbedingungen in diese Bäder getaucht.

Im Rahmen dieser Beschreibung, in den Beispielen und Ansprüchen sind sämtliche Teile Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. In jedem Beispiel wurde eine wäßrige Lösung verwendet, in die die Bleche getaucht wurden. Es ist jedoch auch möglich, das wäßrige Bad oder die Lösung nach dem Spritzverfahren, durch Streichen oder in anderer Weise auf die zu schützenden Gegenstände aufzubringen.

Falls erforderlich, wird während der Behandlung Salpetersäure in Portionen von 1,0 ml/l zugesetzt, um den Aöstieg des p„-Wertes der Behandlungslösung wieder auszugleichen.

Während bei allen Versuchen, die in den Beispielen beschrieben werden, NatriumwcJframat wegen seiner leichten Erhältlichkeit bevorzugt wurde, können auch andere lösliche Salze, insbesondere Kaliumwolframat, sowie alle wasserlöslichen Salze der Wolframsäure verwendet werden.

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• - 6 -

Die Lösungstemperatur ist im allgemeinen nicht wesentlich. Geeignet sind Temperaturen im Bereich von 15° bis 50⁰C, jedoch werden gewöhnlich der Einfachheit halber Temperaturen im Bereich von 21° bis 32°C bevorzugt.

Die Behandlungsdauer kann je nach der Konzentration und dem Ρττ-Wert der Lösung sowie der gewünschten Dicke der Schicht 5 Sekunden bis 15 Minuten betragen. Bei Anwendung des Tauchverfahrens wird in den meisten Fällen eine Behandlungsdauer zwischen 1 und 6 Minuten der Einfachheit halber bevorzugt.

Beispiel 1

Eine Behandlungslösung der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

Bestandteile	P_H1,6	Menge, g/l
CrO₃	5
NaHP₂	0,5
Na₂WO₄	1,0
K₅PO₄	0,03

Ein Blech aus der Aluminiumlegierung 2024-T3 wurde 2 Minuten bei 24⁰C in die Lösung getaucht. Die Lösung reagierte schneller als ohne Na₃WO₄ und K₅PO₄ und bildete eine gleichmäßige, goldbraune Schicht mit ausgezeichneter Wischfestigkeit im nassen Zustand.

Beispiel 2

Bestandteile Menge, g/l CrO₃ 5

NaHP₂ 0,5

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BAD ORIGINAL

Bestandteile K₃Fe(CN)₆ Na₂WO₄

Menge _f	p/i
1
1
0,	03

Ein Blech aus der Aluminiumlegierung 2024-T3 wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. Ein gleichmäßiger, mittelbrauner Überzug mit ausgezeichneter Wischfestigkeit im nassen Zustand wurde gebildet.

Beispiel 3

Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 0,02 g Na₂HPO₄Zl anstelle von It₅PO₄ wiederholt. Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 4	P_H 1,4	Menge, g/l
Bestandteile		7,49
CrO,	3,00
NaBF₄	2,25
Na₂WO₄	0,075
K₃PO₁J

Auf einem Blech aus der Aluminiumlegierung 2024-T3 wurde nach einer Tauchzeit von 6 Minuten bei 27°C eine gleichmäßige, hellgoldbraune Schicht mit ausgezeichneter Wischfestigkeit im nassen Zustand gebildet.

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Beispiel 5	P_H1,4	Menge, g/l
Bestandteile		7,^9 3,00
CrO, NaBFj₁	1,20
K^Fe(CN)₆	2,25
Na₂WO₄	0,075
K₃PO₄

Nach einer Tauchzeit von 6 Minuten bei 27°C hatte sich auf einem Blech aus der Aluminiumlegierung 2024-T3 eine gleichmäßige, mittelbraune Schicht von ausgezeichneter Wischfestigkeit im nassen Zustand gebildet. Das behandelte Blech zeigte keine Korrosion, nachdem es 500 Stunden mit 5$iger Salzlösung besprüht worden war.

Beispiel 6 Bestandteile Menge, g/l

CrO, 5,0

Na₂SiF₆ 8,1

Na₂WO₄ 0,5

K₃PO₄ 0,03

P_H 1,6

Eine gleichmäßige, goldgelbe Schicht von ausgezeichneter Wischfestigkeit im nassen Zustand wurde auf einem Blech aus der Aluminiumlegierung 2024-T3 gebildet, das 3 Minuten bei 27 C in die Lösung getaucht wurde.

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Beispiel γ	Menge, g/l
Bestandteile	5,0
CrO,	8,4
Na₂SiF₆	5,0
K₃Pe(CN)₆	0,5
Na₂WO₄	0,03
K₃PO₄

1,6

Auf einem Blech aus der Aluminiumlegierung 2024-T3, das . wie in Beispiel 6 behandelt wurde, bildete sich eine gleichmäßige, goldbraune Schicht mit ausgezeichneter Wischfestigkeit im nassen Zustand.

Beispiel 8

Der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 0,09 S As₂O,- anstelle von K₃PO₄ mit vergleichbaren Ergebnissen wiederholt.

Beispiel 9

Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 0,09 g ASgOc/l anstelle von K₃PO₄ mit vergleichbaren Ergebnissen wiederholt.

Die in den vorstehenden Beispielen genannten Lösungen können aus geeigneten trockenen, pulverförmigen Mischungen der jeweiligen Bestandteile hergestellt werden. Vom Standpunkt der Stabilität des pulverförmigen Gemisches erwies es sich als vorteilhaft, das Pulver in zwei getrennten Teilen herzustellen. Ein typisches zweiteiliges Pulvergemisch kann aus folgenden Bestandteilen bestehen:

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	Gemisch	H₂O	A	Gewichtsprozent
Bestandteile	*	H₂O		87,7 0,8
CrO₃ Na₂HPO₄,	wasserfrei			11,5
Na₂SiF₆
	Gemisch	E	Gewichtsprozent
Bestandteile			11,5
Na₂Cr₂O₇ . 2		54,0
XTa ti/O O		34,5
Na₃SiP₆

Die Behändlungslösungen können durch Auflösung gleicher Mengen der Gemische A und B in Wasser im Bereich von etwa 4 bis 8 g/l hergestellt werden. Ein bevorzugtes Be handlungsbad wird wie folgt hergestellt:

Beispiel 10

Gemisch-A 6 g/l

Gemisch B 6 g/l

Auf Blechen aus den Aluminiumlegierungen 3003, 2024-T3 und 606I-Τ6, die bei 27⁰C in diese Lösung getaucht wurden, bildeten sich goldbraune Schichten mit ausgezeichneter Wischfestigkeit im nassen Zustand. Die Farbe der Schicht war bei allen drei Legierungen gleich. Die beschichteten Bleche aus der Legierung 2024-T3 zeigten keine Korrosion, wenn sie 500 Stunden mit 5#iger Salzlösung besprüht wurden.

Es erwies sich ferner als vorteilhaft, das Behandlungsbad aus einem zweiteiligen flüssigen Konzentrat anstatt aus einem trockenen Pulvergemisch herzustellen. Der Hauptvor-

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BAD ORIGINAL

teil der flüssigen Konzentrate gegenüber dem trockenen , Pulvergemisch besteht außer der" höheren Stabilität der chemischen Komponenten während der Lagerung aus der einfachen Handhabung und der einfachen Herstellung des Behandlungsbades. Beispielsweise sind die flüssigen Konzentrate bei der Herstellung des Bades sofort vollständig löslich, und während des Gebrauchs des Bades tritt minimale Bildung an unlöslichen Stoffen oder Schlamm ein.

Ein typisches zweiteiliges flüssiges Konzentrat kann aus folgenden Bestandteilen hergestellt werden:

Konzentrat A Bestandteile
Chromsäure, CrO-,
Phosphorsäure, H-,PO₁,, 15 Salpetersäure, HNO,, 4o°Be Kieselflußsäure, HpSi Wasser zur Auffüllung auf

Konzentrat B Bestandteile

20 Natriumwolfrarnat, Na₂WO^.2 H Kaliumeisen(III)-cyanid, K₅P Wasser zur ,Auffüllung auf

BehandlungGlÜsuncen können hergestellt werden, indem die Kensentrate A und B in Mengen von je 0,5 bis 10 Vol~$ gelöst werden. Für die meisten Zwecke kommt ein Bereich von 1,23 bis 5 VoI-# für jedes Konzentrat in Frage. Eine typische Behändlunrslösung kann wie folgt hergestellt werden:

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Beispiel 11 Bestandteile Vol-fl Konsentrat A 2,5 Konzentrat B 2,5 . Rest Wasser ^ph ^l'*

Bleche aus den Aluminiumlegierungen 3003« 2024-T3 und 606I-T6 wurden 5 Minuten bei 21⁰C In dieser Lösung gehalten. Gleichmäßige, mittelbraune Schichten mit ausgezeichneter Wisohfestlgkeit im nassen Zustand wurden ge« bildet. Die Farbe der Schichten war bei allen drei Legierungen ähnlich. Die beschichteten Bleche aus der Legierung 202^-T3 zeigten keine Korrosion, wenn sie 500 Stunden mit Seiger Salzlösung besprüht wurden,

Ähnliche zweiteilige flüssige Konzentrate können unter Verwendung anderer fluoridhaltlger Säuren oder" Ihrer lös* liehen Salze, löslicher Salze von Chromsäure einschließlich der Bichromate oder Chromate und löslicher Salze von Phosphorsäure hergestellt werden. Die Konzentrate können gegebenenfalls lösliche Eisen(III)-cyanide oder Eisen(H)-cyanide enthalten. Die Mengen an sechswertlgem Chrom« ausgedrückt als CrO,, sowie die Menge der fluoridhaltigtn Säuren odtr ihrer Salze, der Phosphorsäure oder ihrer Salze sowie der gegebenenfalls verwendeten Eisen(III)-cyanide oder Eisen(II)-cyanide liegen lh den bereit« $·-. nannten Bereichen. V , , , .·.

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BAD

Claims

Patentansprüche- .

1.) Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen durch- Behandeln der Metalloberfläche mit* insbesondere wäßrigen., hexavalente Chromverbindungen, Fluorverbindungen, Phosphate und/oder Arsenate enthaltenden Bädern, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet/ die v/asserlösliohe Wolframate enthalten...

"2V) Verfahren nach Anspruch 1, dadurph gekennzeichnet., daß man Bäder verwendet, die als hexavalente Chromverbindung Chromsäure und/oder deren wasserlösliche Salze, als Fluorverbindung Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure und/oder wasserlösliche Salze dieser Säuren, als Phosphat Phosphorsäure und/oder deren wasserlösliche Salze und als Arsenat Arseripentoxyd und/oder wasserlösliche Salze der Arsensäure, urd Insbesondere Phosphate (berechnet als PpPc) und/oder Arsenate (berech-

net als ASpO,-) zum Wolframat (berechnet als WO-,) im Ver-• ■* hältnls von ltlö bis 1:150. enthalten.

y.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die zusätzlich Ferricyansäure, Ferrocyansäure und/oder deren wasserlösliche Salze enthalten.

.¹Ii) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet., die die hexavalenten" Chromverbindungen in Mengen von 0,5 bis ^Q g CrO_v/l Lösung, die Fluorverbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 g Fluorwasserstoffsäure, 0,075 Ms 8 g Kieselfluorwasnerstoffsäure und 3*3 bis 33 g Fluorborsäure/l Lösung -und die Wolframverbindungen in Mengen von 0,05 bis 10 g WO₅/! Lösung enthalten.

. ,...,[.· . . ; ..ü ",.ι.:, ru.usyüa. γ.-1.9. Iw-

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' BAD

5·) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Bäder verwendet, die die Cyansäureverbindungen in Mengen von 0,1 bis 50 g/l Lösung (berechnet als Kaliumferricyanid) enthalten.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 15° und 50⁰C und bei einem p„-Wert der Lösung im Bereich zwischen etwa 0,5 und 3>0 arbeitet und die Behandlung 5 Sekunden bis I5 Minuten durchführt.

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