DE1088309B

DE1088309B - Verfahren zur Behandlung von eisernen Oberflaechen zwecks Erhoehung der Korrosions-bestaendigkeit und Verbesserung der Haftfestigkeit fuer organische UEberzuege

Info

Publication number: DE1088309B
Application number: DEM28484A
Authority: DE
Inventors: William Sykes Russel; Robert C Gibson
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-10-20
Filing date: 1955-10-14
Publication date: 1960-09-01
Also published as: BE542208A; FR1141925A; US2882189A; CH333537A

Description

DEUTSCHES

Aus der USA.-Patentschrift 2 609 308 ist es bekannt, Phosphatüberzüge, die aus Lösungen nicht schiohtbildender Phosphate erhalten wurden, mit verdünnten Lösungen von Chromsäure, Gemischen von Chromsäure und Phosphorsäure oder Schwermetalldichromaten zu spülen. Mit den verdünnten Lösungen der USA.-Patentschrift 2 609 308 und der üblichen Handhabung der Behandlung von Phosphatüberzügen sowohl solcher des schichtbildenden Typs als- auch des nicht schiichtbildenden Typs wird eine äußerst dünne und leichte Schicht von Chromsäure auf dem Überzug der Größenordnung von ungefähr 1 bis 2 mg/m² Oberfläche erhalten. Ein dickerer Überzug als etwa 2 mg/m² CrO₃ wurde üblicherweise nicht angewandt, weil größere Mengen unerwünschte gelbe Flecken herbeifü'hren und weil die Spüllösung dazu neigt, den Phosphatüberzug aufzulösen oder die Qualität des auf der Oberfläche aufgebrachten Anstriches zu beeinträchtigen.

Es wurde nun gefunden und ist Gegenstand vorliegender Erfindung, daß besonders gute Korrosionsbeständigkeit und Annahmefähigkeit für Klebemittel, Anstriche u. dgl. dadurch erreicht wird, daß man Eisenoberflächen/beispielsweise Stahl, mit wäßrigen sauren Alkalimetallphosphatlösungen behandelt und die Überzüge anschließend mit einer konzentrierten wäßrigen Chromatlösung behandelt, die eine ungewöhnlich dicke Chromatoberschicht bildet. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Eisenphosphatüberzüge, wie sie bei der Behandlung einer Eisenoberfläche mit einer wäßrigen sauren Alkalimetallphosphatlösung entstehen, verhältnismäßig beständig sind gegenüber besonders konzentrierten Lösungen; die sechswertiges Chrom enthalten und die üblichen Zink- oder Manganphosphatüberzüge schnell auflösen würden, und daß außerdem die dicken Chromatüberzüge, die auf der Oberfläche aufgebracht werden, unerwartete Vorteile erbringen, die darin bestehen, daß die Korrosionsbeständigkeit erhöht wird und die Haftfestigkeit für trocknende organische Überzüge, beispielsweise Klebemittel, Kunststoffüberzüge, Anstriche, Lacke u. dgl., verbessert wird.

Die erfindungsgemäß behandelten Gegenstände besitzen eine Eisenaberfläche, die mit einer' Eisenphosphatgrundschicht überzogen ist und einer Deckschicht von Eisenchromat oder Eisen-Phosphat-Chromaf, wobei die Oberschicht ein Gewicht von mindestens 6,5 mg und vorzugsweise von nicht weniger als 161,5 mg CrO₃ pro m² besitzt.

Wenn hier von Eisenphosphat gesprochen wird, so ist hierunter der Überzug verstanden, der bei der Behandlung einer eisernen Oberfläche mit einer üblichen wäßrigen Alkaliinetallphosphatlösung unter den üblichen Bedingungen erhalten wird, wie sie beispiels-Verfahren zur Behandlung von eisernen Oberflächen zwecks Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und Verbesserung der Haftfestigkeit für organische überzüge

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktienges ells chaft, Frankfurt/M., Reuterweg 14

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 20. Oktober 1954

William Sykes Rüssel, Royal Oak, Mich.,

und Robert C. Gibson, Birmingham, Mich. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

weise in der USA.-Patentschrift 2 609 308 bekanntgegeben sind. Liegt das Schichtgewicht des CrO₃ unter 6,5 mg/m², dann ist die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit beträchtlich geringer als bei einem Schichtgewicht über 6,5 mg/m². Cr O₃-Schichten von einem höheren Schichtgewicht auf phosphatüberzogenen Oberflächen neigen dazu, die Oberfläche klebrig zu machen. Der Grad der Klebrigkeit hängt etwas von dem verwendeten Chromat ab, das bei der Chromatspülung angewandt wird. Im allgemeinen beträgt die noch zu sicheren Ergebnissen führende Grenze bei Zinkchromat 86 mg/m², während bei Aluminiumchromat die Klebrigkeit schon bei etwa 21 mg/m^a einsetzt. Die Klebrigkeit, von der hier die Rede ist, ist deshalb unerwünscht, weil die überzogenen Metallbleche dazu neigen, zusammenzukleben. Mit den höheren Sahichtgewichten der CrO₃-Schicht erhält man jedoch eine bessere-Korrosionsbeständigkeit und eine bessere Haftfestigkeit für organische Überzüge, so daß es Fälle geben kann, wo eine besondere Art der Handhabung gerechtfertigt ist. Im allgemeinen beträgt das optimale Schichtgewicht des Cnromatüberzuges etwa 11 bis 43 mg/m².

Wie vorstehend angegeben, werden die Chromat- und Chromsäurespülungen, die als Endbehandlung bei den üblichen Phosphatierungsverfahren angewandt werden, mit verhältnismäßig verdünnten Lösungen,

009 589/395

die üblicherweise selten etwa ,1 g/l Cg O₃ überschreiten, durchgeführt. Die Chromatfilme, die bei der Verwendung solcher Lösungen erhalten werden, sind äußerst dünn, manchmal unsichtbar und haben gewöhnlich, ein Schichtgewicht von der Größenordnung 1 bis. 2 mg/m². Im Gegensatz hierzu sind die Chromatschichten gemäß der Erfindung 3- bis 150mal so schwer, und diese Überzüge dienen dazu, die Anwendbarkeit der Überzüge aus Alkaliphosphatlösungen beträchtlich zu erweitern; -

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus folgenden Verfahrensschritten ι Zunächst wird die Eisenoberfläche mit einer Alkalimetallphosphatlösung so lange in Berührung gebracht, bis sich ein festhaftender, gleichmäßiger Überzug darauf bildet. Dann wird diese mit dem Überzug bedeckte Oberfläche mit einer konzentrierten Lösung, die sechswertiges Chrom enthält, so lange in Berührung gebracht, bis sich ein Chromatüberzug mit einem Schichtgewicht von 6,6 bis 161,5 mg CrO₃ pro m² Oberfläche bildet, und dann ao wird der Überzug getrocknet.

■ Als Alkalimetallphosphatlösungen eignen sich besonders die wäßrigen sauren Phosphatlösungen des Natriums, Kaliums und Ammoniums, die einen p_H-Wert zwischen 4,2 und 6,0 besitzen. Diese Lösungen können eines der bekannten Oxydationsmittel enthalten, beispielsweise Chlorate, Bromate, Nitrite, Sulfite, Chlorite und Wasserstoffsuperoxyd. In den meisten Fällen ist es erwünscht, daß ein Oxydationsmittel angewandt wird, und die besten Ergebnisse wurden erhalten, wenn das Oxydationsmittel in größerer Menge angewandt würde, als es üblich- ist, beispielsweise 3% Chlorat od. a. in Mengen, die die gleiche Beschleunigungswirkung haben.

Der Chromatüberzug kann mit Hilfe einer wäßrigen Lösung von Zink-, Kalzium-, Kadmium- oder AIuminiumdichromat in konzentrierter Form aufgebracht werden, die vorzugsweise etwa 7 bis 25 g Zinkdiehromat Zn Cr₂ O₇/l · enthält oder äquivalente Mengen sechswertiges Chrom in anderer Form. Lösungen, die geringere Konzentrationen als die genannten enthalten, können angewendet werden, wenn man dafür sorgt, daß eine größere Menge der Lösung mit der Oberfläche in Berührung gehalten wird, um die erwünschte Schichtdicke an Chromat auf der Oberfläche aufzubringen. Wenn erwünscht, kann Chromsäure verwendet werden. Die Form des Dichromats ist jedoch vorzuziehen, weil das Dichromat mit dem Eisenphosphatüberzug weniger stark reagiert. Unter den übrigen Dichrotnaten werden vorzugsweise Zinkdichromat und Aluminiumdichromat verwendet, weil sie "einen gleichmäßigeren Überzug aufbringen, der durch Änderungen der Temperatur oder Feuchtigkeit nicht beeinträchtigt wird.

Die Alkalirnetallphosphatlösungen oder die Dichromatlösungen' können im' Tauchen oder Spritzen angewandt werden. Man erhält Chromatüberzüge von gleichförmiger Dicke am leichtesten, wenn man den mit dem Überzug bedeckten Gegenstand zwischen Gummiwalzen hindurchführt,'um den Überschuß der Diahromatlösung, wenn erwünscht, zu entfernen. Viele Gegenstände sind von solcher Form und Größe,. daß sie sich nicht zwischen Gummiwalzen hindurchführen lassen. In diesem Fall kann man die Dicke des ChromatÜDerzuges dadurch einstellen, daß man die Konzentration der Dichromatlösung variiert. Wenn der Gegenstand aus der Chromatlösung herausgenommen ist, wird er nicht gespült. Der abgeschiedene Chromatüberzug "wird unmittelbar an der Luft ge-, trocknet. - ."; ; "ΐ.:::::..*:.:.

Beispiel 1

Ein Phosphatierungsbad wurde hergestellt durch Auflösen von 100 g Mononatriumphosphat und 55 g Natriumchlor at in 8 1 Wasser und hatte 10 Punkte. Diese Lösung wurde eingearbeitet durch Eintauchen von Schwarzblechproben und anschließend mit 75°/oiger Phosphorsäure oder 25%iger Natronlauge auf die Ausgangswerte zurückgestellt. (Unter 1 Punkt sind die cm³ n/10-Na O H verstanden, die erforderlich sind, um eine Probe von 25 cm³ bis zum Phenolphthaleinendpunkt zu neutralisieren.) Das Bad wurde dann auf 68 bis 71° C erhitzt, bevor es auf das Metall angewandt wurde. Die Schwarzblechproben wurden zunächst gereinigt, dann 5 bis 10 Sekunden lang mit Heißwasser gespült, um die Reinigungslösung zu entfernen und die Bleche zu erhitzen. Dann wurden die Bleche 5 oder 10 Sekunden bespritzt mit der oben angegebenen Phosphatlösung und zum Schluß mit heißem Wasser gespült. Die so behandelten Bleche erhielten einen gleichmäßigen, festhaftenden Eisenphosphatüberzug von einem Schichtgewioht von etwa 269 bis 754 mg/m². Der p_H-Wert des Bades schwankte während der Behandlung der Bleche zwischen 4,0 und 5,2.

Die erhaltenen, mit einem Phosphatüberzug bedeckten' S tahlbleche wurden von der Heißwasserspülung direkt in eine Spritzkammer geführt, wo sie 5 bis 10 Sekunden mit einer Zinkchromatlösung bespritzt wurden, die 2,9°/» CrO₃ enthielt und einen pH-Wert von 4,0 besaß. Die Bleche wurden dann mit einer Walze gewalzt, um überschüssige Zinkchromatlösung zu entfernen, und in einem Luftumwälzofen getrocknet. Die erhaltenen Bleche hatten einen sichtbaren Chromatüberzug erhalten, dessen Schichtgewicht innerhalb einer halben Stunde nach der Aufbringung bestimmt wurde, dadurch, daß Probebleche mit Wasser gespült und das Spülwasser mit Schwefelsäure angesäuert und dann mit Ferrosulfat unter Verwendung von Ferroörthophenanthrolin-Komplexverbindungen zur Endpunktindikation titriert wurde. Hierdurch wurde das Schichtgewioht des Zinkchromates, das auf dem Phosphatüberzug aufgetragen war, als CrO₃ zwischen 19,4 'und 31,2 mg/m² Oberfläche ermittelt.

Beispiel 2

Eine Anzahl gewöhnlicher Sahwarzbleche wurde in einem 10-Punkte-Mononatriumphosphatbad behandelt, das etwa 3% Chlorat enthielt und einen p_H-Wert von etwa 5,2 besaß. Die Behandlung erstreckte sich über 10 Sekunden bei 70° C. Die Bleche wurden in Zinkchromatlösungen gespült.

Die Schichtdicke ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Beispiel	Spül VoCrO₃	bad	p_H-Vert	CrO₃ mg/m²
1	0,10		5,3	6,5
2	0,20		5,1	15,1
3	0,4		4,7	54,9
4	0,8		4,3	118,3

Beispiel 3

Die Nachspülung mit Zinkchromat wurde ersetzt durch eine Nachspülung mit Chromsäure, Aluminiumdichromat und Kalziumdichromat und im übrigen wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Als Phosphatlösüng diente eine Mononatriumphosphatlösung von

10 Punkten mit einem p_H-Wert von etwa 5,2. Die Behandlungsdauer betrug 10 Sekunden, die Behandlungstemperatur 70° C. .Es wurde festgestellt, daß immer dann, wenn das Gewicht des Überzuges aus sechswertigem Chrom auf dem Phosphatüberzug oberhalb 6,5 mg/m² lag, unabhängig von dem angewandten Chromat, ein geeigneter Überzug entstand. Verwendete man Aluminiumdichromat, dann erhielt man mit Spülflüssigkeiten mit 0,19 bis 0,65% CrO₃ und einem p_H-Wert von 3,2 bis 3,6 Chromatüberzüge mit einem Schichtgewicht von 16,1 bis 116 mg/m². Es wurde jedoch festgestellt, daß immer dann, wenn das Gewicht des mit Aluminiumdichromat erhaltenen Überzuges über 21,5 mg/m² liegt, die Oberfläche klebrig wird. Es wurde festgestellt, daß die mit Kalzium- *5 dichromat erhaltenen Überzüge durch Temperatur und Feuchtigkeit angegriffen werden, wobei der Überzug aus einem gleichmäßigen Film in eine ungleichmäßige kristallartige Form des Überzuges übergeht, der kein gutes Aussehen hat, aber noch einen ausgezeichneten Untergrund für organische, auftrocknende Anstriche bietet. Im Falle der Chromsäure ist die Haftung gut, obgleich die erforderliche höhere Konzentration dieser Verbindung den Phosphatüberzug in einem beträchtlichen Maß aufzulösen scheint.

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß Zinkdichrotnat und Aluminiumdichromat vorzugsweise zu verwenden sind und daß Zinkchromat am besten, am einfachsten zu überwachen und am billigsten ist.

30 Beispiel 4

Es wurde gefunden, daß gewisse Zusätze dahin wirken, daß ein schwerer Chromatüberzug auf der Oberfläche mit Hilfe einer Chromatnachspüllösung mit einem bestimmten CrO₃-Gehalt erhalten wird. Beispielsweise wurden 0,2% eines nichtionogenen Netzmittels zu einer 10-Punkte-Mononatriumphosphatlösung, die 3% Chlo<rat als Beschleuniger enthielt und einen P₅-Wert von 5,2 besaß, zugesetzt. Als Netzmittel wurde ein Alkylphenol-Poryoxyäthylen-Kondensat verwendet. Ohne Zusatz des Netzmittels betrug das Gesamtgewicht des Überzuges, der in 10 Sekunden bei 70° C und einer Nachspülung in einer Zinkchromatlösung mit 0,2 bis 0,25°/» CrO₃ erhalten wurde, 398 mg/m². Bei Zusatz von 0,2% des Netzmittels wurde etwa dasselbe Schichtgewicht in nur 5 Sekunden Tauchzeit bei 70° C erhalten. Entsprechend war das Gewicht des Chromatüberzuges, der aus einer 0,2% Netzmittel enthaltenden Zinkchromatlösung erhalten wurde, 16,1 bis 36,6 mg/m² im Vergleich zu 12,9 bis 19,4 mg/m² ohne Zusatz von Netzmittel. In jedem Fall war die Haftfestigkeit des Schutzlackes auf der Oberfläche durch die Gegenwart des Netzmittels im wesentlichen unverändert.

In anderen Versuchen wurden geringe Mengen saures Natriumfluorid, Natrium-diäthylenamintetraacetat (ein zur Chelatbildung mit Metallen geeignetes Mittel, das ein Derivat der Tetraessigsäure ist), Bentonit, Ton und eine Kerosinemulsion verwendet, die auch das Gesamtgewicht des Überzuges und das Gewicht des Chromatüberzuges im Vergleich zu Proben, die ohne diese Zusätze hergestellt wurden, erhöhen. Diese Zusätze können Anwendung finden, wenn schwer zu überziehende oder leicht beschmutzte Metalle mit einem Überzug bedeckt werden sollen oder um die Überzugsbildung in Schnelldurchlaufautomaten zu erleichtern.

Beispiel5

Bei der Beihandlung von Bandstählen, auf die Kunststoffolien mit Hilfe eines Klebemittels aufgebracht werden sollten, wurde zur Erhöhung der Haftfestigkeit des Klebemittels auf der Metalloberfläche das Band in einer Dreizonenanlage in der ersten Zone zunächst mit einer Alkaliphosphatlösung, die 12,5 g primäres Ammoniumphosphat und 15 g Natriumchlorat im Liter enthielt und auf einen pg-Wert von 5 eingestellt war, 10 Sekunden lang gebürstet und gespritzt, anschließend zwischen Gummiwalzen abgequetscht, um den Überschuß der Alkaliphosphatlösung zu entfernen, in der Zone 2 mit Wasser 5 Sekunden lang im Spritzen abgespült, nach nochmaliger Gummiabquetsohung mit einer Zinkdichromatlösung, die 3,5 % Cr O₃ enthielt, 10 Sekunden gespritzt und die überschüssige Zinkdichromatlösung so mit Gummiwalzen abgequetscht, daß ein Film von Zinkdichromat zurückblieb, der beim Auftrocknen einen Chromatüberzug mit einem Schichtgewicht von 30 bis 40 mg CrO₃ pro m² Oberfläche ergab. Auf den Überzug wurde ein Kunststoffkleber aufgetragen und bei 200° C aufgetrocknet. Anschließend wurde dieser Arbeitsgang unter erneutem Auftrag von Kunststoffkleber wiederholt und auf die so vorbereitete Metall- oder Bandstahloberfläche die Kunststoffolie mit Hilfe eines Walzenpaares aufgeklebt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von eisernen Oberflächen zwecks Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit und Verbesserung der Haftfestigkeit für organische Überzüge, insbesondere Klebemittel und Kunststoffüberzüge, unter Aufbringung eines Eisenphosphatüberzuges und Nachspülung mit einer sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einem Eisenphosphatüberzug bedeckte Oberfläche mit einer konzentrierten Lösung einer Verbindung des sechswertigen Chroms gespült und die Spüllösung auf der Oberfläche aufgetrocknet wird, wobei die Konzentration der Nachspüllösung so hoch gewählt wird, daß ein Überzug aus der Verbindung des sechswertigen Chroms entsteht, dessen Schichtgewicht mindestens 6,5 mg/m² und vorzugsweise nicht mehr als 161,5 mg/m², optimal 11 bis 43 mg/m², als CrO₃ berechnet, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Eisenphosphatüberzug durch Behandlung in einer Lösung eines nicht schichtbildenden Phosphates, vorzugsweise mit Gehalten an Oxydationsmittel, aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Nachspüllösung eine Zinkdichromat-, Calciumdichromat-, Kadmiumdichromat- oder Alumimumdichromatlösung verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen ein Netzmittel enthalten.