DE1112371B - Verfahren zum Aufbringen von UEberzuegen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen von UEberzuegen auf Aluminium und AluminiumlegierungenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein praktisch schlammfrei arbeitendes Verfahren zum Aufbringen
von festhaftenden Überzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen. Die Überzüge haben eine gute
Korrosionsbeständigkeit und eignen sich außerdem zur Erleichterung der Kaltverformung und als Haftgrund
für Anstriche und Emails.
Aus der USA.-Patentschrift 2438 877 ist es bekannt, daß man festhaftende grüne Überzüge auf
Aluminium unter Verwendung von wäßrigen Lösungen erhalten kann, die 0,9 bis 12,5 g/l Fluor, 3,75
bis 60 g/l CrO3, 2 bis 285 g/l PO4 enthalten, wenn
das Verhältnis von F: Cr O3 im Bereich 0,135 bis
0,405 liegt und der pH-Wert der Lösung, bestimmt durch den niedrigsten Wert, der mit der Glaselektrode
innerhalb der ersten 10 Minuten des Eintauchens der Elektrode in die Lösung gemessen wird,
im Bereich 1,6 bis 2,2 gehalten wird.
Etwas später wurde durch die USA.-Patentschrift 2494 910 bekannt, daß befriedigende Überzüge auf
Aluminium und Aluminiumlegierungen ausgebildet werden mit sehr viel weniger sauren Lösungen, als
sie im USA.-Patent 2438 877 verwendet werden, nämlich im pH-Bereich 3,2 bis 7,0. Diese wäßrigen
Lösungen enthalten 1,5 bis 300 g/l PO4, 3,5 bis 150 g/l Cr2O7, 0,75 bis 95 g/l F und arbeiten befriedigend
bei Raumtemperatur, solange das Verhältnis Cr2O7: F im Bereich 1: 0,375 bis 1: 5,45 bleibt und
der pH-Wert im Bereich 3,2 bis 7,0 gehalten wird.
Aus diesen USA.-Patenten ist es bekannt, daß das PO4-Ion, das Dichromation und das Fluoridion sowohl
als Säure als auch als Alkalimetallsalz eingebracht werden können, wobei die Einstellung der
Acidität auf das angegebene Gebiet mit Hilfe einer üblichen Säure oder eines üblichen Alkalis erfolgen
kann. Diese Patente lehren auch, daß eine Anzahl von Kationen in der Lösung anwesend sein kann,
ohne zu stören, mit Ausnahme davon, daß ihre Anwesenheit Verluste an PO4-, F- oder Cr2O7-Ionen
durch Ausscheidung von Salzen verursachen kann. Als nicht störend sind dabei folgende Kationen aufgeführt:
Aluminium, dreiwertiges Chrom, Zink, Kupfer, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Kalzium,
Barium, Strontium, Zinn. Von diesen verursachen unter anderem Alumimum oder Kalzium Verluste an
Fluorid durch Ausfällungen, im übrigen sind sie aber nicht störend. Es wurde festgestellt, daß das Arbeiten
mit diesen Lösungen im pH-Bereich von 1,6 bis 2,2 auf die Dauer beträchtliche Mengen von Schlamm
verursacht.
Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Lösungen des sechswertigen Chroms, die Phosphat- und Fluorid-Verfahren
zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Februar 1959
V. St. v. Amerika vom 9. Februar 1959
William S. Russell, Royal Oak, Mich.,
und James L. Van Vh'et, Huntington Woods, Mich.
und James L. Van Vh'et, Huntington Woods, Mich.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
dionen enthalten, besser bei einem pH-Wert unter 1,6
arbeiten, beispielsweise bei einem pH-Wert zwischen
etwa 0,8 und 1,5. Es wurde außerdem festgestellt, daß zwar in wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert
in diesem Bereich und mit beliebigen Gehalten an Phosphat, Fluorid und ChromVI befriedigende Überzüge
auf Aluminium gebildet werden, wenn die Lösungen frisch angesetzt sind, daß aber eine längere
Benutzung zu einer störenden Anreicherung an Aluminium und dreiwertigem Chrom in der Lösung führt.
Um trotzdem auf die Dauer befriedigende Überzüge zu erhalten, ist es erforderlich, bei Lösungen,
die 5 bis 150 g/l PO4, 2,5 bis 62 g/l CrO3, 2,5 bis
123 g/l Fluor und bis zu 55 g/l Al enthalten, folgende Relation zwischen Aluminium und Fluor einzuhalten:
Aluminium | Fluorid | 109 650/390 |
g/l | g/l | |
1 | 2,5 bis 10,1 | |
30 | 61 bis 71 | |
55 | 114 bis 123 | |
3 4
Die Gegenwart von Fluoridionen in den Lösungen unter den möglichen Werten des USA.-Patents
erschwert die Bestimmung der H-Ionen-Konzentration 2438 877 liegen müßte und daß damit eine solche
oder des pH-Wertes der Lösung. Es wurde jedoch ge- Anpassung des Fluorgehalts an die durch den Beizfunden,
daß man eine praktisch genaue und reprodu- angriff im Bad ansteigende Aluminiumkonzentration
zierbare Messung der H-Ionen-Konzentration erhalten 5 gerade in diesem sauren pH-Bereich von unter 1,6
kann. Die pH-Werte, welche im folgenden genannt nicht möglich wäre.
sind, wurden nach dem folgenden Verfahren be- Für den Ansatz und die Ergänzung der Lösungen
stimmt: werden vorzugsweise Phosphorsäure, Chromsäure
Die pH-Messungen werden mit einem elektrischen (z. B. in Form von Chromsäureanhydrid) und FlußpH-Meßgerät
mit Hilfe einer Glaselektrode und einer io säure verwendet, wobei der Hauptanteil der Acidität
Kalomelelektrode durchgeführt, indem die Elektro- von der Phosphorsäure und der Chromsäure geliefert
den in eine Probe der Lösung eingetaucht und wird.
10 Minuten lang die angezeigten Werte beobachtet Die Summe der Konzentration an CrO3 und PO4
werden. Es wird dann der niedrigste Wert, der in liegt vorzugsweise über etwa 10 g/l. Wenn der Gediesem
Zeitabschnitt angezeigt wurde, als pH-Wert 15 halt an CrO3J-PO4 unter 10 g liegt, neigt der
der Lösung genommen. Wenn auch der angezeigte pH-Wert der Lösung zum Ansteigen über 1,5, und
pH-Wert in diesem Zeitintervall Schwankungen unter- dann steigt die Neigung zur Schlammbildung und zur
liegt, so ist der Grad dieser Schwankungen in den Ausbildung von schlecht haftenden Überzügen. In
saureren Lösungen gemäß Erfindung wesentlich ge- der Nähe der Grenzkonzentration an PO4, CrO3
ringer als in den weniger sauren Lösungen von sonst 20 und F, insbesondere wenn die entgegengesetzten
ähnlicher Art, und der niedrigste Wert stellt sich Grenzkonzentrationen gewählt werden, werden die
meist in wenigen Sekunden bis 1 Minute ein. Um je- erhaltenen Überzüge weniger befriedigend in ihren
doch reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, muß Eigenschaften, d. h., sie werden weicher, lockerer,
man die Elektrode nach der Herausnahme aus der oder es tritt statt der Schichtbildung eine einfache
Lösung sofort in einer Lösung von 5normaler Salz- 25 Ätzung auf. Der PO4-Gehalt wird vorzugsweise im
säure spülen, indem man sie 2 bis 3 Minuten in die Bereich 20 bis 80 g/l gewählt, der CrO3-Gehalt im
Lösung eintaucht und danach die Elektrode mit Bereich von etwa 5 bis 30 gl/, der Aluminiumgehalt
reinem Wasser spült. Dies ist erforderlich, weil die zwischen etwa 1 und 30 g/l und der Fluoridgehalt
Glaselektrode einem zerstörenden Angriff durch das zwischen etwa 2,5 und 69 g/l. Der pH-Wert der Lö-Fluorid
in der Lösung ausgesetzt ist. Die Elektrode 30 sung ist in allen Fällen im Bereich von 0,8 bis 1,5,
wird dann in reinem Wasser eingetaucht gelassen bis vorzugsweise von 1,0 bis 1,3, zu halten,
zur nächsten Messung und wird vorzugsweise vor Obgleich Fremdkationen unerwünscht sind, erdem Gebrauch mit einer Standardpufferlösung ge- hält man doch mit den erfindungsgemäßen eicht. Wenn mit der Glaselektrode in dieser Weise Lösungen in Gegenwart von geringeren Mengen verfahren wird, gibt sie reproduzierbare pH-Werte 35 derselben noch befriedigende Überzüge und auch mit einer Genauigkeit von ± 0,05 pH-Einheiten, wäh- in Gegenwart von Anionen, beispielsweise Sulfaten, rend dann, wenn man den Angriff durch das Fluorid Nitraten und Chloriden. Aus diesem Grund ist nicht rückgängig macht, die Elektrode ungenaue und es möglich, die gewünschte Acidität der Lösung nicht reproduzierbare Werte schon nach wenigen Be- teilweise durch Zusatz von starken Mineralsäuren, nutzungen gibt, gelegentlich sogar schon nach einer 40 wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, einMessung, zustellen.
zur nächsten Messung und wird vorzugsweise vor Obgleich Fremdkationen unerwünscht sind, erdem Gebrauch mit einer Standardpufferlösung ge- hält man doch mit den erfindungsgemäßen eicht. Wenn mit der Glaselektrode in dieser Weise Lösungen in Gegenwart von geringeren Mengen verfahren wird, gibt sie reproduzierbare pH-Werte 35 derselben noch befriedigende Überzüge und auch mit einer Genauigkeit von ± 0,05 pH-Einheiten, wäh- in Gegenwart von Anionen, beispielsweise Sulfaten, rend dann, wenn man den Angriff durch das Fluorid Nitraten und Chloriden. Aus diesem Grund ist nicht rückgängig macht, die Elektrode ungenaue und es möglich, die gewünschte Acidität der Lösung nicht reproduzierbare Werte schon nach wenigen Be- teilweise durch Zusatz von starken Mineralsäuren, nutzungen gibt, gelegentlich sogar schon nach einer 40 wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, einMessung, zustellen.
Als Fluoridkonzentration wird die Konzentration, Man kann die Bäder aluminiumfrei ansetzen. Dann
bestimmt nach Willard und Winter, angegeben. ist aber das Bad schwierig unter Kontrolle zu halten,
Diese Bestimmungsmethode ist in Industrial and wenn Überzüge von gleichbleibender Farbe und
Engineering Chemistry, Analytical Edition, Bd. 5, 45 gleichmäßigem Schichtgewicht erzielt werden sollen,
pp. 7 bis 10, 1933, beschrieben und ergänzt durch weil die Konzentration des Aluminiums und des drei-
die Ausführungen von Rowley und Churchill in wertigen Chroms in der Lösung in diesem Anfangs-
der gleichen Zeitschrift, Bd. 9, pp. 551, 2, 1937. stadium der Badführung sehr schnell sich ändert. Es
Durch die Anpassung des Fluorgehalts an die sich wurde gefunden, daß man diese Schwankungen danach
und nach mit Aluminium anreichernde Lösung 50 durch ausschalten kann, daß man das Startbad derart
wird es möglich, die Lösungen viel länger arbeits- ansetzt, daß es so viel Aluminium enthält, wie übfähig
zu erhalten als bei den bekannten Verfahren licherweise nach dem Einarbeiten des Bades vorhander
beiden USA.-Patentschriften. Bei der erfindungs- den ist. Dies ist bei etwa 1 g/l Aluminium in der Lögemäßen
Verfahrensweise der Abstimmung des sung erreicht. Die Lösung kann von Anfang an auch
Fluorgehalts auf den sich anreichernden Aluminium- 55 so zusammengesetzt werden, daß sie auch Ionen dreigehalt
steigt das Verhältnis von F: CrO3 weit über wertigen Chroms enthält. Es ist daher möglich, von
das in der USA.-Patentschrift 2 438 877 für den vornherein die Lösung so zusammenzusetzen, wie sie
pH-Bereich von 1,6 bis 2,2 angegebene Höchstver- sich im Dauergebrauch einstellt, wenn die Menge des
hältnis von 0,405. Dies ist um so überraschender, durch Beizangriff eingebrachten Aluminiums gleich
als bei dem Verfahren nach USA.-Patentschrift 60 der Menge des durch die Schichtbildung und den
2494 910, das in einem weniger sauren pH-Bereich Austrag verbrauchten Aluminiums ist und die stavon
3,2 bis 7,0 arbeitet, das zulässige Verhältnis von tionäre Menge an Aluminium im Bad innerhalb
Cr2O7: F mit 1: 0,375 bis 1: 5,45 angegeben ist, was des zulässigen Bereiches liegt. Hiermit werden
einem Verhältnis von F: CrO3 von 0,347 bis 5,04 alle Unsicherheiten hinsichtlich Einarbeitung ausentspricht.
Nach diesen bekannten Verfahren war 65 geschaltet.
also anzunehmen, daß beim Arbeiten in einem saure- Um auf die Dauer Überzüge von praktisch konren
pH-Bereich, als in diesen USA.-Patentschriften stantem Gewicht und gleichbleibender Farbe zu erangegeben
ist, das zulässige Verhältnis F: CrO3 halten, soll das Verhältnis von Fluorid zu Aluminium
in den Mengenverhältnissen gehalten'werden, die in
der folgenden Tabelle 1 angegeben sind:
Aluminium | Fluoridgehalt < | ler Lösung (g/l) |
gehalt | ||
der Lösung | Minimum | Maximum |
(g/l) | 2,5 | 10,1 |
1 | 8,5 | 18,5 |
5 | 19 | 29 |
10 | 29 | 39 |
15 | 40 | 50 |
20 | 61 | 71 |
30 | 82 | 92 |
40 | 103 | 113 |
50 | 114 | 123 |
55 | ||
Aus dieser Tabelle ist das zulässige Schwanken des Fluoridgehaltes in bezug auf den Aluminiumgehalt
zu ersehen, wobei die extremen Werte, unter denen befriedigende Überzüge im Dauerbetrieb erhalten
werden, als Minimum und Maximum angegeben sind. Die Werte beziehen sich auf Lösungen, in denen die
übrigen Bestandteile und die Acidität in den angegebenen Grenzen variieren können. Für jeden gewünschten
pH-Wert und jede Konzentration an CrO3
und PO4 gibt es eine optimale Fluoridkonzentration, die zu den besten Überzügen führt. Es wurde beispielsweise
gefunden, daß in einer Lösung, die bei einem pH-Wert zwischen etwa 1,1 und 1,2 arbeitet
und die eineCrO3-Konzentration von 14 g/l und eine
PO4-Konzentration von 50 g/l besitzt, eine Fluoridkonzentration,
die etwa 4 g/l über dem Minimumwert der Tabelle 1 Hegt, günstig ist, um auf die Dauer
festhaftende Überzüge von gleichbleibender Farbe in kurzer Zeit über den ganzen Bereich der Aluminiumkonzentration
zu gewährleisten. Wenn auch in anderen Fällen die optimale Fluoridkonzentration zwischen
dem Minimumwert und dem Maximumwert an einer anderen Stelle liegt als bei 4 g/l über dem Minimumwert,
so liegt doch die optimale Konzentration in den meisten Fällen beträchtlich über dem Minimum-
und etwas unter dem Maximumwert. Diese optimale Konzentration kann leicht durch Versuche
bestimmt werden. Dabei beginnt man vorzugsweise etwa beim Mittelwert zwischen dem Minimumwert
und dem Maximumwert in der Tabelle 1 für die analytisch ermittelte Aluminiumkonzentration in der
jeweiligen Behandlungslösung.
Es wurde festgestellt, daß der Anstieg der Aluminiumkonzentration in der Behandlungslösung vom
Gewicht der Schicht abhängig ist, die auf der behandelten Oberfläche gebildet wird, und daß bei einer
handelsüblichen Behandlung Aluminium in Mengen von etwa 26 bis 30 % des Gewichts des in die gebildete
Schicht eingebauten Aluminiums der Lösung zugeführt wird, d. h., wenn eine Schicht von z. B.
1000 mg/m2 behandelter Aluminiumoberfläche gebildet wird, dann gehen pro Quadratmeter behandelter
Aluminiumoberfläche 260 bis 300 mg Aluminium in die Lösung.
Bei jedem Verfahren wird der überzugbildenden Lösung durch Austrag ein Teil mit den behandelten
Werkstücken entzogen, und es wurde festgestellt, daß man eine Behandlungslösung leicht im Dauerbetrieb
arbeitsfähig erhält, wenn man den Anteil der Lösung, der kontinuierlich entfernt wird, wenn Werkstücke
behandelt werden, so bemißt, daß die dadurch in der Lösung sich einstellende Aluminiumkonzentration
günstig ist. Bei Verminderung des Austrags unter sonst gleichen Bedingungen steigt die stationäre Aluminiumkonzentration
im Bad, und bei Erhöhung des Austrags fällt sie. Hierbei kann es erforderlich sein,
zusätzlich zum Austrag mit den Werkstücken einen weiteren Anteil der Lösung dem Bad zu entziehen.
ίο Wenn Überzüge gebildet werden, wird Dichromat,
PO4 und Fluorid verbraucht. Um die schichtbildenden Bestandteile im Bad aufrechtzuerhalten, ist es erforderlich,
von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich die überzugbildende Lösung mit diesen Stoffen zu erganzen.
Zunehmende Mengen an Aluminium haben in diesen Lösungen eine stärker störende Wirkung auf die
Schichtbildungsfähigkeit der Lösung als das durch Reduktion aus CrO3 gebildete dreiwertige Chrom.
Wenn der Aluminiumgehalt in der Lösung über etwa 1 g/l ansteigt, wird vorzugsweise das Verhältnis von
Fluorid zu Dichromat in der Lösung, gemessen als F: CrO3, auf über 0,5 erhöht, und wenn der Aluminiumgehalt
weiter bis 55 g/l ansteigt, dann steigt
das Verhältnis F: CrO3 bis etwa 3,8 an. Bei diesem
besonders hohen Verhältnis wird der Überzug dicker, weicher und etwas weniger haftend als andere Überzüge,
aber er eignet sich noch immer als Haftgrund für Anstriche.
Da Aluminium und Cr111 sich als verunreinigende
Ionen in der Lösung nicht vermeiden lassen, werden vorzugsweise geringe Mengen anderer Kationen, wie
Natrium, Kalium, Ammonium, Zink, Kupfer, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, Kalzium, Barium, Strontium,
Zinn, vermieden. Solche anderen Kationen wirken zusammen mit den steigenden Mengen an
Aluminium und dreiwertigem Chrom in der Lösung auf den pfj-Wert erhöhend ein, und wenn die Menge
dieser Ionen, insbesondere der Alkalimetallionen Natrium, Kalium einschließlich Ammonium, in der
Lösung sich anreichern, wird die Aufrechterhaltung der gewünschten Acidität erschwert. Obgleich geringe
Mengen dieser Ionen in den neuen Lösungen zulässig sind, die eine Acidität innerhalb eines pH-Wertes von
0,8 bis 1,5 haben, ist doch die Gegenwart von solchen geringen Mengen unerwünscht, weil sie eine störende
Wirkung haben, die sich auswirkt, wenn das Bad älter wird und das dreiwertige Chrom in der Lösung
in solchem Maße angestiegen ist, daß seine Gegenwart eine merkliche Wirkung auf die Aufrechterhaltung
der erwünschten Acidität hat. Die Gegenwart solcher Ionen in Mengen, die genügen, um den
pH-Wert zur oberen Grenze von 1,5 oder darüber zu verschieben, zeigt sich durch die Bildung von unerwünschtem,
unlöslichem Fluoraluminat in Form von Schlamm. Aus diesem Grund ist es unerwünscht,
die Behandlungslösungen mit Salzen anzusetzen oder zu ergänzen, die solche Fremdkationen enthalten, und
es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß PO4, Cr Os und Fluorid auch nur in
Form der entsprechenden Säuren eingeführt werden können, wodurch die Behandlungslösungen in einem
Zustand gehalten werden, der eine wirksame Schichtbildung auf die Dauer zuläßt, beispielsweise in Form
von Phosphorsäure, Chromsäure, Fluorwasserstoffsäure und Fluoraluminiumsäure (H3AlF8).
Die Oberflächen, die mit dem Überzug versehen werden sollen, sollen frei von Fett, Schmutz, Oxyd-
häuten od. dgl. sein. Wenn nötig, kann eine Reinigung mit mildalkalischen Reinigern und/oder eine
saure oder alkalische Behandlung nach den üblichen Verfahren angewandt worden.
Die erfindungsgemäßen Lösungen können befriedigend bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur
und etwa 82° C angewandt werden, wobei im allgemeinen die Geschwindigkeit der Schichtbildung mit
der Temperatur ansteigt. Wenn die Lösungen saurer werden und/oder die Fluoridkonzentration steigt,
dann steigt auch der Angriff auf das Metall nach und nach, bis schließlich die aufgebrachten Überzüge in
eine lockere, pulvrige Abscheidung übergehen, so daß im allgemeinen Temperaturen zwischen 48 und
60° C für die meisten Fälle am günstigsten sind. Bei diesen Temperaturen ist die Geschwindigkeit der
Schichtbildung groß genug, um in brauchbarer Zeit, beispielsweise 5 Sekunden bis 3 Minuten, jedes gewünschte
Schichtgewicht zu erzielen. Verwendet man Lösungen, die eine verhältnismäßig hohe Fluoridkonzentration
besitzen, dann werden niedrigere Temperaturen bevorzugt. Die angegebenen Grenzen für F,
CrO3 und PO4 sind weit genug, um eine Anwendung
von Temperaturen bis herab zu Raumtemperatur zu gestatten.
Das Aufbringen der Lösungen kann befriedigenderweise
im Spritzen erfolgen oder durch Eintauchen des zu behandelnden Teiles in die überzugbildende
Lösung oder durch Aufbürsten der Lösung auf die Oberfläche oder durch Überfluten der Oberfläche mit
der Lösung. Da die erfindungsgemäßen Lösungen praktisch schlammfrei arbeiten, lassen sich diese Lösungen
im Spritzverfahren vorteilhaft anwenden.
Die erfindungsgemäßen Überzüge, insbesondere diejenigen mit einem geringen Schichtgewicht, die in
erster Linie als Haftgrund für Anstriche zu verwenden sind, können mit einer verdünnten Lösung von
Chromsäure gespült werden, beispielsweise mit einer Chromsäurelösung, die eine Konzentration von etwa
0,02 bis 0,10% CrO3 besitzt. Ein solches Nachspülen
mit einer Chromsäurelösung führt leicht dazu, die Farbe des Überzuges nach Gelb hin zu variieren.
Ein solches Nachspülen ist im allgemeinen unnötig, wenn ein reines Wasser zum Nachspülen zur Verfügung
steht.
Die Überzüge können nach dem Spülen an Luft oder im Luftstrom bei erhöhter Temperatur getrocknet
werden. Die Trocknung der Überzüge bei erhöhter Temperatur kann befriedigend bei Temperaturen
von 66 bis 93° C durchgeführt werden. Temperaturen über 93° C sollen nur sehr kurzzeitig angewandt
werden, denn eine längere Behandlung bei höheren Temperaturen lockert die Überzüge.
Die erfindungsgemäß aufgebrachten Überzüge, insbesondere mit Schichtgewichten von 2,2 bis 8,8 g/m2,
sind geeignet zur Erleichterung bei Verformungsverfahren und können zusammen mit den üblichen
Schmiermitteln angewandt werden, beispielsweise mit wäßrigen Seifenlösungen, Gemischen aus Seifen und
Borax. Die Überzüge mit geringerem Schichtgewicht sind brauchbar als Haftgrund für Emails, insbesondere
Überzüge mit einem Schichtgewicht von etwa 0,1 bis 0,8 g/m2. In diesen Fällen ist es nur erforderlich,
die Überzüge zu trocknen und den EmailschUcker in üblicher Art aufzubringen und einzubrennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber den bekannten Verfahren dieser Art folgende Vorteile
auf: Es läßt sich besser handhaben, die Lösungen lassen sich leichter ansetzen und ergänzen. Die
Lösungen lassen größere Mengen an Ionen des Aluminiums und des dreiwertigen Chroms zu. Das erfindungsgemäße
Verfahren läßt ein Arbeiten ohne Schlammbildung und ohne die Notwendigkeit der selektiven Entfernung von Aluminium und/oder dreiwertigem
Chrom aus der Lösung zu. Dabei ist der Verbrauch der erforderlichen Chemikalien für die
ίο Überzugsbildung im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren beträchtlich herabgesetzt.
Die folgenden Beispiele erläutern charakteristisch zusammengesetzte Lösungen und Bedingungen ihrer
Anwendung gemäß Erfindung.
Eine Lösung wurde hergestellt durch Zusammenmischen von 69 g H3PO4 (75%ig), 14 g CrO3, 4,2 g
Fluorwasserstoff (60%ig) und so viel Wasser, daß
ao 11 Lösung entsteht. Die Analyse ergibt folgende Zusammensetzung
der Lösung: 50 g/l PO4, 14 g/l CrO3
und 2,4 g/l Fluorid.
Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,08. Von
dieser Lösung wird ein Bad von 3,7851 für die Versuche
benutzt.
Zwanzig Aluminiumbleche einer Legierung mit 0,6% Silizium, 0,7% Eisen, 0,2% Kupfer, 1,5%
Mangan, 0,1% Zink, Rest Aluminium von den Ausmaßen 10X15 cm, die vorher durch kurzes Eintauchen
in eine verdünnte alkalische Lösung gereinigt und dann mit Wasser gespült waren, wurden nacheinander
einzeln je 1 Minute in die Behandlungslösung eingetaucht, die sich auf einer Temperatur von
57°C befand, und herausgenommen. Beim Herausnehmen aus dem Bad wurden die Bleche abgequetscht.
Nach dem Spülen und Trocknen nahm das Schichtgewicht von Blech zu Blech ab und betrug
beim zwanzigsten Blech 2,75 g/m2.
Um ein weiteres Absinken des Schichtgewichtes zu verhindern, wurde die Fluoridkonzentration erhöht
auf 2,6 g/l, so daß das Verhältnis F: CrO3 0,185 betrug.
Zwanzig weitere, ähnliche Bleche wurden unter den gleichen Bedingungen in der Lösung behandelt
und festhaftende grüne Überzüge aufgebracht, aber das Schichtgewicht des vierzigsten Bleches betrug nur
noch 2,2 g/m2. Dem Bad wurde deshalb nochmals Fluorwasserstoffsäure zugesetzt, so daß die Fluoridkonzentration
auf 2,9 g/l stieg, und die Chromsäure und Phosphorsäure so weit ergänzt, daß die ursprüngliehe
Konzentration aufrechterhalten wurde. Das Bad hatte dann ein Verhältnis F: CrO3 von 0,21. Vierzig
weitere Bleche wurden mit dieser Lösung behandelt, und eine Prüfung des achtzigsten Bleches zeigte, daß
das Schichtgewicht wieder auf 2,75 g/m2 erhöht wor-
den war. Die Überzüge hatten ein gleiches mittelgrünes Aussehen und waren glatt und festhaftend.
In entsprechender Weise wurde fortgefahren, in dieser Lösung Bleche mit einem Überzug zu versehen,
wobei die Fluoridkonzentration so eingestellt wurde, daß ein Schichtgewicht von ungefähr 2,75 g/m2
aufrechterhalten wurde. Insgesamt wurden vierhundertvierzig Bleche durchgesetzt, was 13,2 m2 Oberfläche
entsprach. Nach einem solchen Durchsatz wies die Analyse der Lösung einen Aluminiumgehalt von
1,8 g/l, einen Fluoridgehalt von 6,5 g/l und einen Gehalt an dreiwertigem Chrom von 0,8 g/l auf.
Unter den gleichen Bedingungen wurden weitere Bleche mit der Lösung behandelt und von Zeit zu
ίο
Zeit CrO3, PO4 undFluorid ergänzt, um das Schichtgewicht
auf den Blechen so nahe wie möglich bei 2,75 g/m2 zu halten. Es wurden keine sonstigen Änderungen
in der Verfahrensweise vorgenommen, und die Bleche hatten alle ein gleiches Aussehen und
einen festhaftenden mittelgriinen Überzug. Die Konzentrationsänderung
der einzelnen Bestandteile der Behandlungslösung während der Behandlung dieser Bleche im Bad ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
Bad behandelt worden waren, wurde das Bad analysiert. Es ergab sich, daß es 0,3 g/l Aluminium und
0,2 g/l dreiwertiges Chrom enthielt und einen pH-Wert von 1,75 aufwies. Nachdem 2,7 m2 Oberfläche
durch das Bad durchgesetzt worden waren, machte sich Schlamm in der Lösung bemerkbar und
setzte sich am Boden des Behälters ab. Es wurden weitere Bleche durchgesetzt und nach dem hundertzwanzigsten
Blech, entsprechend 3,6 m2 Durchsatz ίο durch die Lösung, wurde die Lösung wieder analysiert
und enthielt 0,26 g/l Aluminium, 0,36 g/l Cr111,
14 g/l CrO3, 3,7 g/l F, entsprechend dem Verhältnis
F: CrO3 von 0,27. Die Behandlung wurde weiter
durchgeführt unter den gleichen Bedingungen, und nach Durchsatz von 4,6 m2 Oberfläche zeigte die
Analyse der Lösung einen Aluminiumgehalt von 0,2 g/l, einen Gehalt an Cr«i von 0,5 g/l, einen Gehalt
an CrO3 von 14 g/l, einen Fluoridgehalt von 3,6 g/l und ein Verhältnis von F: CrO3 von 0,26. Die
Lösung hatte einen pH-Wert von 1,74. Die Schlammmenge in der Lösung hatte zugenommen.
Es wurden weitere Bleche durch das Bad hindurchgesetzt, bis 7,2 m2 behandelt worden waren. Die
Analyse der Lösung ergab 0,05 g/l Al, 0,84 g/l Cr111,
Pro Quadratmeter behandelter Oberfläche waren 25 14 g/l CrO3, 3,4 g/l F und ein Verhältnis F: CrO3
2,3 g 60%iges HF ergänzt worden. von 0,24. Der pH-Wert war 1,76.
Mit den gleichen Behandlungslösungen und bei der Weitere Bleche wurden hindurchgesetzt bis zu
gleichen Temperatur wurden Überzüge auf Blechen einem Gesamtdurchsatz von 12,6 m2. Die Analyse
aus verschiedenen Aluminiumlegierungen aufgebracht, der Lösung wies folgende Konzentration auf: 0,4 g/l
die vorher in üblicher Weise in einer verdünnten 30 Al, 1,44 g/l Cr111, 14 g/l CrO3, 3,1 g/l F und ein Veralkalischen
Lösung dadurch gereinigt worden waren, hältnis von F: CrO3 von 0,222.
daß sie 1 Minute in die Lösung eingetaucht, heraus- ------ -
daß sie 1 Minute in die Lösung eingetaucht, heraus- ------ -
genommen, mit Wasser gespült und getrocknet wurden. Auf allen diesen Blechen ergaben sich festhaftende
grüne bis grüngraue Überzüge mit Schichtgewichten von 2,2 bis 2,75 g/m2.
Summe der be handelten Bleche |
Be handelte Ober fläche |
CrI" | Al | F | F = CrO3 |
(m2) | (g/l) | (g/l) | (g/l) | ||
440 | 13,2 | 0,8 | 1,8 | 6,5 | 0,47 |
3780 | 113,3 | 3,8 | 5,1 | 17,2 | 1,23 |
4920 | 147,6 | 4,0 | 6,7 | 17,4 | 1,25 |
6291 | 189,0 | 7,2 | 11,1 | 25,0 | 1,79 |
7170 | 215,0 | 9,8 | 14,6 | 31,7 | 2,27 |
Nach 13,9 m2 ergab die Analyse 0,06 g/l Al, 1,6 g/l
Cr111, 14 g/l CrO3 und ein Verhältnis F: CrO3 von
0,22 und einen pH-Wert von 1,71.
Die Überzüge, die auf den Blechen erhalten wurden, die zwischen 3,6 und 13,9 m2 durchgesetzt
waren, waren festhaftend, mittelgrün gefärbt und hatten im Durchschnitt ein Schichtgewicht von
2,75 g/m2. Die Schlammbildung trat weiter ein, und
In diesem Beispiel wird gezeigt, wie sich Aluminium und dreiwertiges Chrom in der Behandlungs- 40 es zeigte sich, daß das Aluminium und etwas Fluorid
lösung nach Beispiel 1 anreichern, wenn diese Lösung aus der Lösung in den Schlamm gingen. Während
im pH-Bereich von 1,7 bis 1,9 geführt, aluminiumfrei dieser Verfahrenszeit wurden etwa 100 g getrockneter
begonnen und das Bad so geführt wird, daß ein Schlamm abgeschieden, der, wie die Prüfung zeigte,
Schichtgewicht von 2,75 g/m2 erreicht wird. ein Gemisch von Natriumfluoraluminat und Chrom-
Zu 3,785 1 Badlösung nach Beispiel 1 wurde so 45 phosphat war und folgende analytische Zusammenviel
Natriumhydroxyd zugesetzt, daß der pH-Wert der Setzung hatte: 55% F, 11% Al, 1% Cr1" und
Lösung auf 1,9 anstieg. Gleiche Aluminiumbleche 2,8% PO4.
wurden 1 Minute in diese abgeänderte Lösung ge- Pro Quadratmeter Oberfläche waren 7,5 g Na-
taucht, wobei sich ein Schichtgewicht von 6,1 g/m2 triumbifluorid der Lösung zugesetzt worden, um die
ergab, aber der Überzug war staubig und nicht fest- 50 Schichtbildungsreaktion aufrechtzuerhalten und ein
haftend. Es wurden noch weitere Bleche durch diese Durchschnittsschichtgewicht von 2,75 g/m2 aufzubrin-Lösung
hindurchgesetzt und die gebildeten Überzüge gen. In der gleichen Zeit wurde genügend Chromgeprüft.
Erst nach vierundvierzig weiteren Blechen, säure und Phosphorsäure zugesetzt, um die ursprüngdie
durch diese Lösung hindurchgesetzt waren, wur- liehe Konzentration von 50 g/l PO4 und 14 g/l CrO3
den die Überzüge festhaftend. Auf dem fünfundvier- 55 aufrechtzuerhalten.
zigsten Blech wurde ein verhältnismäßig festhaften- Im Vergleich mit der Verfahrensweise gemäß Erder
Überzug erhalten von mittelgrüner Farbe und findung (Beispiel 1) ergibt sich für Beispiel 2 bei
einem Schichtgewicht von 3,8 g/m2. Die Lösung einem pH-Bereich von 1,7 bis 1,9 bei einer ähnlichen
wurde analysiert. Sie enthielt 0,24 g/l Aluminium und Lösung, daß für eine vergleichbare Menge Schicht,
0,08 g/l Cr111. Zwölf weitere Bleche wurden durch 60 auf eine äquivalente Oberfläche aufgebracht, bei
λ»* Tiari τ^λ,,,-μ,,^ο^,η- ,,„λ „„„ι, A^„„, „,,„«♦„.«„i™ dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein Drittel
das Bad hindurchgesetzt, und nach dieser zusätzlichen Einarbeitung betrug das Schichtgewicht 2,75 g/m2.
Nachdem neunzig Bleche mit einem Überzug versehen worden waren, wurde pro Quadratmeter durchgesetzter
Metalloberfläche die Lösung mit 0,83 g Natriumbifluorid ergänzt. Weitere Bleche wurden
unter denselben Bedingungen durch die Lösung hindurchgesetzt, und nachdem einundachtzig Bleche im
der Fluoridmenge verbraucht wurde, die bei einer Lösung mit dem höheren pH-Wert erforderlich war.
Dieses Beispiel soll zeigen, wie eine Veränderung der H-Ionen-Konzentration der schichtbildenden Lösung
auf das Schichtgewicht wirkt bei einer Lösung,
109 650/390
die schon einige Zeit in Benutzung war. Die Lösung enthielt 50 g/l PO4, 14 g/l CrO3, 7 g/l Fluorid und
1,6 g/l Aluminium und hatte demnach ein Verhältnis von F: CrO3 von 0,5. Der pH-Wert dieses Bades betrug
1,02. Von diesem Bad wurden Teile abgezweigt, und zu jedem Teil desselben wurde eine andere, jeweils
größere Menge von 50°/oigem Natriumhydroxyd zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung zu verändern.
Es wurden darin vorgereinigte Bleche der Art, wie sie im Beispiel 1 angegeben sind, bei einer Temperatur
von 50° C 4 Minuten eingetaucht, herausgenommen, gespült und getrocknet und das Schichtgewicht
der Bleche bestimmt. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
15
NaOH-Zusatz (ml/1) |
pH-Wert | Schichtgewicht (g/ms) |
0 | 1,02 | 5,3 |
4,7 | 1,23 | 4,8 |
9,4 | 1,34 | 2,7 |
14,1 | 1,52 | 1,1 |
18,8 | 1,60 | 0,6 |
23,5 | 1,64 | 0,5 |
28,2 | 1,90 | 0,4 |
33,1 | 2,18 | 0,25 |
können, wenn sie mit einer wäßrigen, Seife und Borax
enthaltenden Lösung vor dem Verformen vorbehandelt wurden.
Claims (7)
1. Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und Aluminiumlegierungen mit
Hilfe von Lösungen, die eine Verbindung des sechswertigen Chroms, Phosphat und Fluorid
enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen, die 5 bis 150 g/l PO4, 2,5 bis 62 g/l CrO3
und 2,5 bis 123 g/lF enthalten, in einempH-Bereich
von unter 1,6, vorzugsweise 0,8 bis 1,5, so geführt werden, daß der Fluorgehalt dem sich anreichernden
Al-Gehalt, der bis 55 g/l betragen kann, angepaßt wird, so daß folgende Relation zwischen
Aluminium und Fluorid eingehalten wird:
Beispiel 4
Eine wäßrige saure Lösung wurde hergestellt, die 5 g/l PO4, 4 g/l CrO3, 2,1 g/l Al, 5,5 g/l F und 0,5 g/l
Cr111 enthielt. Die Lösung hatte ein Verhältnis
F: CrO3 von 1,4 und einen pH-Wert von 1,46.
Gereinigte Aluminiumbleche, die 4 Minuten bei 500C in dieser Lösung behandelt waren, erhielten
festhaftende grüne Überzüge mit einem durchschnittlichen Schichtgewicht von 2,2 g/m2.
40
Beispiel 5
Es wurde eine wäßrige saure Lösung hergestellt, die 145 g/l PO4, 33 g/l CrO3, 105 g/l F, 53 g/l Al
und 32 g/1 Cr111 enthielt. Diese Lösung hatte einen
pH-Wert von 1,05 und ein Verhältnis F: CrO3
von 3,2.
Aluminiumbleche der Qualität, wie sie im Beispiel 1 benutzt wurden, wurden 4 Minuten bei 50° C
in der Lösung behandelt. Sie hatten einen festhaftenden grünen Überzug mit einem Schichtgewinn von etwa
14,7 g/m2.
Die Lösungen wurden dahin abgeändert, daß sie weniger als 33 g/l CrO3 erhielten, und die dann erhaltenen
Überzüge waren mit sinkendem Cr O3-Gehalt
zunehmend staubig. Während diese Überzüge im Vergleich zu den leichteren, besser haftenden Überzügen
als Haftgrund unterlegen waren, stellte es sich heraus, daß sie zur Unterstützung von mittelschweren
Verformungsvorgängen vorteilhaft angewandt werden
(g/l)
(g/l)
30
55
61 bis 71
114 bis 123
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen verwendet werden,
die 20 bis 80 g/l PO4, 5 bis 30 g/l CrO3, 2,5 bis
70 g/l F und 1 bis 30 g/l Al enthalten, wobei die Fluoridkonzentration derart auf die Aluminiumkonzentration
abgestimmt wird, daß die Relation gemäß Anspruch 1 eingehalten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Ansteigen der
Aluminiumkonzentration über 1 g/l das Verhältnis von F: CrO3 auf über 0,5 erhöht wird bis zu
einem Verhältnis von F: CrO3 von 3,8 bei 55 g/l
Aluminium.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in einem pH-Bereich
von 1,0 bis 1,3 geführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit den schichtbildenden
Bestandteilen von Zeit zu Zeit ergänzt wird, wobei die Konzentration an Phosphorsäure
und Chromsäure konstant und die Fluorwasserstoffsäure innerhalb des angegebenen Bereiches
gehalten wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der ausgetragenen
Lösung so bemessen wird, daß die Aluminiumkonzentration in der Höhe der stationären Konzentration
bleibt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die stationäre Aluminiumkonzentration
durch zusätzliche Entfernung weiterer Lösung aufrechterhalten wird.
© 109 650/390 7.61
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