DE1239165B - Verfahren und Loesung zum Aufbringen von UEberzuegen auf Aluminium und dessen Legierungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES #fW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 48 dl-7/26

Nummer: 1 239 165

Aktenzeichen: M 61606 VI b/48 dl

1 239 165 Anmeldetag: 3. Juli 1964

Auslegetag: 20. April 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen mittels wäßriger Lösungen, die sechswertiges Chrom, Fluoridionen und Ionen von Selen und/oder Tellur enthalten. Sie betrifft weiterhin eine verbesserte Lösung, durch die die Bildung von festhaftenden Überzügen auf den genannten Oberflächen erheblich beschleunigt wird. Die in der erfindungsgemäßen Weise erhaltenen Überzüge verbessern erheblich den Korrosionswiderstand der Oberflächen und sind als Grundlage für organische Überzüge, wie Farben, Lacke u. dgl., gut geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren ist leicht kontrollierbar und geeignet, um festhaftende Überzüge eines gewünschten Aussehens und einer gewünschten Dicke in möglichst kurzer Zeit zu erzeugen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangen wäßrige, saure Lösungen, die sechswertiges Chrom und Fluoridionen enthalten, zur Anwendung. Die Verbesserung, die durch die Erfindung erzielt wird, beruht auf dem Befund, daß ein Zusatz bestimmter Mengen von Selen- oder Tellurionen oder deren Mischungen zu solchen Lösungen deren Schichtbildungsgeschwindigkeit wesentlich erhöht und zu wirksameren Uberzügen führt, die einen besseren Korrosionswiderstand aufweisen und sich besser als Grundlage für organische Überzüge eignen.

Es ist bekannt, daß wäßrige saure Chromsäurelösungen, die Fluoridionen enthalten, zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen benutzt werden können. Bei der Überzugsbildung geht Aluminium in Lösung, das zum Teil im Bad verbleibt und sich im wesentlichen komplex mit Fluoridionen verbindet. Hierdurch werden aber die freien Fluoridionen, die für die Schichtbildungsreaktion notwendig sind, in der Lösung kontinuierlich erniedrigt. Die Folge davon, daß Aluminium aus der behandelten Oberfläche herausgelöst wird, ist dann, daß der erhaltene Überzug weniger dick wird und das Bad beim kontinuierlichen Gebrauch dazu neigt, sich mit aufgelöstem Aluminium oder anderen Reaktionsprodukten anzureichern. Die Schichtbildungsfähigkeit der Lösung nimmt dann ab, wenn nicht andere Maßnahmen ergriffen werden, um die Anreicherung derartiger Reaktionsprodukte unter Kontrolle zu halten.

Aus dem USA.-Patent 2 796 370 ist es bekannt, daß derartige Lösungen verbessert werden können, wenn dem Bad Ferri- oder Ferrocyanid-Verbindungen zugesetzt werden. Beim Arbeiten mit diesen Lösungen, die ein Ferricyanid enthalten, wurde jedoch festgestellt, daß sie temperaturempfindlich sind.

Verfahren und Lösung zum Aufbringen von
Überzügen auf Aluminium und dessen
Legierungen

Anmelder:

MetallgesellschaftAktiengesellschaft,
ίο Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:
Herman J. Lodeesen, Clawson, Mich.;
William S. Russell, Warren, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1963 (294 272) - -

Steigt die Badtemperatur nämlich auf über 55° C an, und zwar entweder die des gesamten Bades oder an einzelnen Stellen des Bades, so findet eine Reaktion zwischen der Chromsäure und dem Ferricyanid statt, die einen Anstieg des pH-Wertes des Bades und eine wesentliche Erniedrigung des erhaltenen Schichtgewichtes sowie der Wirksamkeit des Überzuges zur Folge hat. Der unter solchen Bedingungen erhaltene Überzug ist weniger korrosionsbeständig und schlechter verwendbar als Grundlage für organische Überzüge im Vergleich zu Schichten, die bei niedrigeren Badtemperaturen erzeugt werden. Der Einfluß von Reaktionsprodukten auf das Bad kann in manchen Fällen zwar durch die Ergänzung behoben werden, schwierige Fälle können jedoch ein Verwerfen des Bades erforderlich machen.

Für die Behandlung von Zink und Zinklegierungen ist es aus dem USA.-Patent 2 522 474 bekannt, daß saure oder alkalische Bäder, die Selen- oder Tellurionen allein oder in Verbindung mit Oxydationsmitteln, z. B. Salpetersäure, Erdalkalichromaten und Ferri- und Ferrocyaniden, enthalten, attraktiv gefärbte Überzüge auf Zink bilden, jedoch keine entsprechenden Überzüge auf Aluminium und dessen Legierungen erzeugen.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Lösung zum Aufbringen von festhaftenden, korrosionsbeständigen Überzügen auf Oberflächen von Aluminium und dessen Legierungen zu schaffen und ein Verfahren zu finden,

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durch das auf den genannten Oberflächen festhaftende Überzüge gebildet werden, die sich besonders als Grundlage für organische Überzüge eignen, und das sich durch eine bessere und schnellere Schichtbildung auszeichnet und auch ein Arbeiten bei Temperaturen oberhalb etwa 55° C ermöglicht, ohne daß die Quantität oder Qualität der erhaltenen Überzüge nachteilig beeinflußt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen mittels wäßriger saurer Lösungen, die Ionen des sechswertigen Chroms und Fluoridionen enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberflächen mit einer Lösung, die Ionen von Selen und/oder Tellur enthält, in Berührung gebracht werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen können Mineralsäuren enthalten, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, und auch Kationen, wie Natrium-, Ammonium-, Kalium-. Ferri-, Zink-, Aluminium- und Chrom(III)-Ionen, solange sie nicht in Mengen anwesend sind, die die beschleunigende Wirkung der vorhandenen Selen- oder Tellurionen nachteilig beeinflussen.

Die Ionen des sechswertigen Chroms werden vorzugsweise als Chromverbindung in die Lösungen eingebracht, z. B. in Form von Chromsäure oder einem oder mehreren ihrer wasserlöslichen Salze, wie Alkalichromate oder -dichromate, oder als Mischung von Chromsäure und deren Salzen.

Die Fluoridionen können in Form beliebiger Fluor enthaltender Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen wäßrigen sauren Lösungen zur Fluoridionenbildung befähigt sind, eingebracht werden, z. B. als Flußsäure und deren Salze, Kieselfluorwasserstoffsäure und deren Salze und Borfluorwasserstoffsäure und deren Salze. Vorzugsweise werden als Salze die Alkalisalze der Flußsäure, Borfluorwasserstoffsäure und Kieselfluorwasserstoffsäure für diesen Zweck benutzt, jedoch können auch andere Metallsalze, z. B. die Ammonium- und Bariumsalze, verwendet werden.

Die beschleunigenden Selen- oder Tellurionen können in die wäßrige, Fluoridionen enthaltende Chromsäurelösung in Form von beliebigen ionisierbaren Selen- oder Tellurverbindungen eingeführt werden oder als Selen- oder Tellurverbindungen, die durch Chromsäure zu Selenit, Selenat, Tellurit oder Tellurat oxydierbar sind, z. B. als Selendioxyd, selenige Säure, Selensäure oder deren Alkalisalze, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Tellursäure oder tellurigen Säure.

Zweckmäßig enthalten die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungen Ionen des sechswertigen Chroms, Fluoridionen und Ionen von Selen und/oder Tellur in den in Formel I angegebenen Mengen oder entsprechenden Anteilen. Die Konzentrationen an Ionen des sechswertigen Chroms bzw. an Beschleuniger sind angegeben als CrO₃ bzw. SeO₂. Die angegebene Fluoridionenkonzentration stellt den Gehalt an freien oder aktiven Fluoridionen dar, der in der Lösung vorhanden ist und der für die Schichtbildungsreaktion mit den behandelten Oberflächen zur Verfügung steht. Unter »aktives Fluorid« ist also die Fluoridionen-Menge verstanden, die im Überschuß über diejenige Menge, welche erforderlich ist, um alles in der Lösung vorhandene Aluminium komplex zu binden, anwesend ist.

Formel I

Bestandteil Konzentration in g/1

CrO₃ 0,5 bis 50

Se0₂° 0,1 bis 50

Aktives Fluorid 0,1 bis 7

Vorzugsweise werden Lösungen benutzt, die die in Formel II angegebenen Mengen enthalten.

Formel II

Bestandteil Konzentration in g/I

CrO₃ 2 bis 10

SeO₂ 0,16 bis 5

Aktives Fluorid 0,2 bis 5

Wenn die Fluoridionen in Form von Flußsäure oder deren Salzen eingebracht werden, enthält die Überzugslösung vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 3 g/1 Flußsäure. Wenn die Fluoridionen in Form von Kieselfluorwasserstoffsäure oder deren Salzen eingebracht werden, enthält die Überzugslösung vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 7 g/1 Kieselfluorwasserstoffsäure. Wenn die Fluoridionen in Form von Borfluorwasserstoffsäure oder deren Salzen eingebracht werden, enthält die überzugsbildende Lösung vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 15 g/1 Borfluorwasserstoffsäure.

Es wurde nun gefunden, daß Selen- oder Telluranionen oder deren Mischungen in wäßrigen sauren Chromsäurelösungen, die die angegebene Menge an Fluoridionen enthalten, überraschenderweise sowohl die Schichtbildung beschleunigen als auch die Güte des Überzugs als Grundlage für organische Überzüge, insbesondere Anstriche, Lacke und Emails, erhöhen. Es wurde weiterhin gefunden, daß die erfindungsgemäßen Lösungen Schichten von befriedigendem Gewicht in nur wenigen Sekunden, z. B. etwa 1 bis 20 Sekunden, bilden und somit eine ausreichend schnelle Schichtbildung bewirken, um sie im Durchlaufverfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Bändern aus Aluminium oder dessen Legierungen zu verwenden. Für die meisten technischen Zwecke sind Überzüge mit einem Schichtgewicht von etwa 220 bis etwa 440 mg/m² ausreichend, um den notwendigen Korrosionsschutz zu bewirken und eine zufriedenstellende Grundlage für Anstriche zu bilden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei gleichbleibendem Gehalt der Lösung an CrO₃, Fluoridionen und SeO₂ eine Temperaturerhöhung der Behandlungslösung von etwa 32 auf etwa 55° C die Schichtbildungsgeschwindigkeit um annähernd das Dreifache erhöht. Die Stärke der Schichtbildung nimmt zu, wenn die Temperatur von 32 auf etwa 43° C erhöht wird, wobei dann eine Schichtbildungsstärke erhalten wird, die sich über einen Temperaturbereich von etwa 43 bis etwa 68° C gleich verhält. Eine weitere Erhöhung der Temperatur von etwa 68 auf etwa 74° C führt zu einem wesentlichen Nachlassen der Wirksamkeit bis zu annähernd der Wirksamkeit, die bei etwa 32° C vorhanden ist. Über den gesamten Temperaturbereich von etwa 32 bis zu etwa 74° C ist die Wirksamkeit jedoch höher als sie technisch erforderlich ist. Unter dem Ausdruck »Schichtbildungsstärke« ist hierbei das Verhältnis

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von Metaliverlust in Milligramm pro Quadratmeter behandelter Oberfläche zu Schichtgevvicht in Milligramm pro Quadratmeter verstanden. Niedrigere Zahlen zeigen eine höhere Wirksamkeit an. da die Schicht sich bildet und eine geringere Menge Aluminium aus der Oberfläche gelöst wird. Diese verminderte Menge an in Lösung gehendem Aluminium setzt die Schwierigkeit herab, um die schichtbildende Lösung in optimalem Schichtbildungszustand zu halten. Wenn die Lösung über längere Zeit hindurch benutzt wird, nimmt ihr Gehalt an Aluminium- und Cr(III)-Ionen allmählich zu, da trotz der durch Austrag verlorengehenden Mengen an diesen Ionen eine etwa gleiche Menge durch die Schichtbildungsreaktion wieder in die Lösung gelangt. Um dem Anstieg des Gehaltes an Aluminium-Ionen und mindestens eines Teils der Cr(III)-Ionen zu begegnen, genügt es, die Behandlungslösung mit einer Fluor enthaltenden Verbindung so zu ergänzen, daß eine Aufrechterhaltung des aktiven Fluorids innerhalb des in den Formeln I bzw. II angegebenen Bereiches gewährleistet ist. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Lösungen in Verbindung mit einem Ionenaustauscherverfahren, wie es beispielsweise im USA.-Patent 2 967 791 beschrieben ist, zu benutzen.

Wie bereits angegeben, können die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten sauren Lösungen zusätzlich zu Chromsäure weitere Säuren enthalten. Ihr pH-Wert liegt zweckmäßig im 3ereich von etwa 0,5 bis etwa 2,5. vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 2,0. Der angegebene pH-Bereich bezieht sich auf Messungen, die mit Hilfe eines elektrischen pH-Meters unter Verwendung einer Glaselektrode und einer Kalomelelektrode durch Eintauchen der Elektroden in frische Anteile der Lösung vorgenommen werden, wobei der Wert zugrunde gelegt wird, wenn in Abständen von 30 Sekunden bis einer Minute gleiche Ablesungen erhalten werden. Die Glaselektrode wird in optimalem Zustand gehalten, wenn man dafür Sorge trägt, daß die Elektrode unmittelbar nach ihrer Entnahme aus der Meßlösung durch 2 oder 3 Minuten langes Eintauchen in eine 5 «-Salzsäurelösung und anschließend in reinem Wasser gespült wird. Zwischen den Messungen wird die Elektrode in reinem Wasser eingetaucht aufbewahrt, und vor ihrer Anwendung wird sie gegen eine Standardpufferlösung geprüft.

Es wurde gefunden, daß Salpetersäure einen Anstieg der Schichtbildungsgeschwindigkeit und eine Erhöhung der Schichtbildungsstärke bei den erfindungsgemäßen Lösungen bewirkt. Eine derartige Verbesserung wurde bei Konzentrationen an Salpetersäure zwischen etwa 0,5 und etwa 30 g/l beobachtet. Diese werden daher bevorzugt, wenn eine möglichst hohe Schichtbildungsgeschwindigkeit erwünscht ist. Bei den niedrigsten Arbeitstemperaturen ist es sehr vorteilhaft, der Lösung Nitrationen zuzusetzen. Wenn Lösungen, die nitratfrei sind, bei Temperaturen zwischen etwa 43 und 68° C verwendet werden, ist es möglich, Überzüge mit einem Schichtgewicht zwischen 165 und 275 mg/m² schon in etwa 2 Sekunden zu erhalten. Wenn diesen Lösungen Nitrat zugefügt wird, können solche Schichtgewichte sogar in etwa einer Sekunde erhalten werden.

Es wurde beobachtet, daß der pH-Wert der Behandlungslösung einen erheblichen Einfluß auf den Gehalt an aktivem Fluorid in einer Lösung, die eine

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bestimmte Menge an Gesamtfiuorid aufweist, ausübt. Wenn der pH-Wert der Lösung von einem vorgegebenen auf einen höheren Wert gebracht wird, bildet das in der Lösung vorhandene Fluorid einen größeren Anteil an Aluminiumfluoridkomplexen, die mehr Fluor als AlF₃ enthalten, wie z. B. AIF4, AlF₅ und AlFo. Durch diese Gleichgewichtsveränderung der verschiedenen anwesenden AIuminiumfluoridkomplexe wird Fluorid aus der Lösung entfernt, das sonst zur Beschleunigung des Angriffs auf die Oberfläche und für die Schichtbildung verfügbar sein würde. In entsprechender Weise geschieht das Gegenteil, wenn der pH-Wert erniedrigt wird. Dann wird nämlich wegen der Verschiebung des Aluminiumfluoridkomplexgleichgewichts zugunsten der Bildung von Aluminiumfluoridkomplexen, die weniger Fluorid enthalten als AlF₃, Fluorid frei, das als aktives Fluorid in der Lösung zur Verfügung steht. Es wird angenommen, daß dieser Vorgang einer der ao Gründe für die Wirkung des Zusatzes von HNO₃ zu den Lösungen ist und daß er zumindest teilweise für die erhaltene Erhöhung der Schichtbildungsgeschwindigkeit verantwortlich ist.

Die Lösungen können auf die Oberflächen, die mit einem Überzug versehen werden sollen, durch Tauchen, Aufbürsten oder Spritzen angewendet werden, nachdem sie in üblicher Weise von Öl. Fett, Oxyden od. dgl. gereinigt sind. Die erhaltenen Überzüge verändern mit zunehmendem Schichtgewicht ihr Aussehen von irisierend bis hellgoldfarben über gelb bis braun. Die Farbe wird auch durch die Konzentration an Selenanionen beeinflußt. Beispielsweise führen Konzentrationen an Selendioxyd bis zu 3 g/l zu Überzügen, die gelb bis braun sind, wobei die Schichtgewichte von etwa 308 bis 935 mg/m² variieren. Zwischen 3 und 10 g/l Selendioxyd bei Schichtgewichten von etwa 770 mg/m² schwächt sich die Farbe ab von dem normalen Gelb bis Braun zu einem schwachgelben Schein. Zwischen 10 und etwa 50 g/l werden die Überzüge rötlich in ihrer Farbe bis zu einem tiefen Ziegelrot bei Schichtgewichten zwischen 517 und 638 mg/m².

Die nachstehenden Beispiele erläutern den Einfluß der Änderungen der Verfahrensweise und Zusammensetzung der Lösungen.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 5 g/l CrO₃, 3,5 g/l Fluorid als Fluorwasserstoffsäure, 1,5 g/l Aluminium und 0,17 g/l Selendioxyd enthielt. Als Selendioxyd wurde ein Handelsprodukt folgender Analyse benutzt: mindestens 69 % Selen, 0,02 bis 0,03% Tellur, 0,01 bis 0,03% Eisen, 0,003 bis 0,01% Kupfer und 1 bis 4% Wasser. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,9 und einen Gehalt an freier Säure von 10 Punkten. Der Ausdruck »Punkte« bezieht sich auf die Anzahl Milliliter 0,1 «-NaOH-Lösung, die erforderlich ist, um 10 ml der Lösung bis zum Bromkresolgrünendpunkt zu titrieren. Gereinigte Aluminiumbleche der Sorte Nr. 3003 wurden mit Teilen der obengenannten Lösung durch 10 Sekunden langes Bespritzen bei unterschiedlichen Temperaturen mit einem Überzug versehen. Das Schichtgewicht und der Metallverlust wurden für die einzelnen Temperaturen jeweils bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

Temperatur	Schichtgewicht		Schichtbildungsstärke Metallverlust mg/m2 1
0C	mg/m2		— Schichtgewicht mg/m2 J
27	220	0,50
38	814	0,31
43	1045	0,28
49	1243	0,26
54	1440	0,26

Beispiel 2

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 5 g/1 CrO₃, 4,1 g/1 Fluorid als Fluorwasserstoffsäure, 2,5 g/1 Nitrat als Salpetersäure, 2 g/1 Aluminium und 0,5 g/1 SeO₂ enthielt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,6 und einen Gehalt an freier Säure von 11 Punkten. Auf gereinigten Aluminiumblechen wurden in det gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei verschiedenen Temperaturen Uberzüge aufgebracht. Die bestimmten Schichtgewichte und Metallverluste sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Temperatur 0C	Schichtgewicht mg/m2	Schichtbildungswirksamkeit I Metallverlust mg/m2 1 [— Schichtgewicht mg/m2 j
29	308	0,26
38	539	0,21
49	693	0,17
54	1100	0,18

Es ist ersichtlich, daß die Lösung gemäß Beispiel 2 ein niedrigeres Verhältnis von Fluorid zu Aluminium aufweist als die von Beispiel 1. Während dieser niedrigere Gehalt an aktivem Fluorid ein etwas niedrigeres Schichtgewicht bei vergleichbaren Temperaturen erzeugt, ist die Schichtbildungsstärke wesentlich verbessert im Vergleich zum Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 5 g/1 CrO₃, 11,9 g/1 Fluorid als Fluorwasserstoffsäure,

5.4 g/1 Aluminium, 3,5 g/1 Cr^ra, 13 g/1 NO₃ und 0,35 g/1 SeO₂ enthielt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,59 und einen Gehalt an freier Säure von

9.5 Punkten. Die Lösung wurde in einem Tank zur Bandbehandlung angewendet, wobei Aluminiumband im Tauchen durch die Lösung bei 49° C durchgezogen wurde mit einer Berührungszeit von 15 Sekunden. Die überschüssige Lösung wurde durch Gummiwalzen entfernt, als das Band aus dem Überzugsbehälter austrat. Es wurde ein Überzug mit einem durchschnittlichen Schichtgewicht von 924 mg/m² gebildet bei einer Schichtbildungsstärke von 0,18.

Beispiel 4

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 3,5 g/1 CrO₃, 0,9 g/1 Aluminium, 2,5 g/1 Fluorid als Fluorwasserstoffsäure, 0,4 g/1 SeO₂, 5 g/1 NO₃ und 0,4 g/1 Cr¹¹¹ enthielt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,4 und einen Gehalt an freier Säure von 8,3 Punkten.

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Gereinigte Aluminiumbänder wurden 15 Sekunden mit der Lösung, die auf 49° C gehalten wurde, behandelt. Festhaftende, gleichmäßige Überzüge mit einem durchschnittlichen Schichtgewicht von etwa 440 mg/m² wurden erhalten.

Beispiel 5

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 2,5 g/1 CrO₃, 0,9 g/1 Aluminium, 1,8 g/I Fluorid als HBF₄, 0,2 g/1 SeO₂, 8,8 g/1 NO₃ als HNO₃, 7 g/1 H₃BO₃ und 0,03 g/1 Cr¹" enthielt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,1 und einen Gehalt an freier Säure von 13,2 Punkten.

Gereinigte Aluminiumbänder wurden mit der Lösung bei 49° C behandelt. Es wurde ein Überzug von 220 bis 330 mg/m² in 10 Sekunden erhalten. Bei dem kontinuierlichen Durchlauf des Bandes durch die Lösung wurde beobachtet, daß die Schichtbildungsfähigkeit der Lösung im wesentlichen konstant blieb, obwohl die Fluoridkonzentration während des Gebrauchs abnahm. Dieses Verhalten ist sowohl auf den relativ niedrigen pH-Wert als auch auf die Anwesenheit von Fluorborsäure und Borsäure und auf die relativ hohe NO₃-Konzentration zurückzuführen.

Beispiel 6

Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 5 g/1 CrO₃, 1,5 g/1 Aluminium, 3 g/1 Fluorid als Fluorwasserstoffsäure enthielt und einen pH-Wert von 1,65 und einen Gehalt an freier Säure von 7,3 Punkten besaß. Zu einem Teil dieser Lösung wurde SeO₂ zugefügt, um Konzentrationen von 0,16 g/1 im Behandlungsbad zu erzeugen. Die Lösung wurde 15 Sekunden bei 49° C auf gereinigte Aluminiumbleche der Sorte Nr. 3003 aufgespritzt. Es wurde ein Schichtgewicht von 253 mg/m² erhalten bei einer Schichtbildungsstärke von 0,93. Der Überzug war hellgelb gefärbt. In einem weiteren Teil der Lösung wurde der Gehalt an SeO₂ auf 0,33 g/1 erhöht. Unter denselben Bedingungen wurde ein Überzug von 968 mg/m² bei einer Schichtbildungsstärke von 0,22 erhalten. Bei einem weiteren Teil der Lösung wurde der Gehalt an SeO₂ auf 2 g/1 gesteigert. Unter denselben Bedingungen wurde ein Schichtgewicht von 968 mg/m² bei einer Schichtbildungsstärke von 0,16 erhalten. Der Überzug wies eine charakteristische gelbbraune Farbe auf.

Bei einem weiteren Teil der Lösung wurde die SeO₂-Konzentration auf 3 g/1 erhöht. Unter denselben Bedingungen wurde ein Überzug von 825 mg/m² in 15 Sekunden erhalten, aber der Überzug war im wesentlichen farblos mit nur einem schwachen gelben Schein, den man bei genauer Betrachtung entdeckte. Zu anderen Teilen der Lösung wurden Mengen von SeO₂ zugefügt, um Konzentrationen von 5 und 10 g/1 SeO₂ zu erhalten. Die erhaltenen Überzüge hatten ein ungefähres Schichtgewicht von 770 mg/m² und waren im wesentlichen farblos und vergleichbar mit den Überzügen, die mit dem Bad, das 3 g/1 SeO₂ enthielt, erhalten wurden.

Bei einem anderen Teil des Bades wurde der Gehalt an SeO₂ auf 20 g/1 geändert. Unter ähnlichen Anwendungsbedingungen wurde ein Überzug von 638 mg/m² bei einer Schichtbildungsstärke von 0,20 erhalten. Der Überzug hatte eine rötliche Farbe.

Bei einem anderen Teil der Lösung wurde auf 30 g/1 SeO₂ erhöht. Unter denselben Uberzugsbedin-

Claims (5)

gungen wurde ein Überzug mit einem Gewicht von 616 mg/m2 bei einer Schichtbildungsstärke von 0,24 erhalten, dessen Farbe sich Ziegelrot näherte. Ein weiterer Teil der Lösung wurde auf einen Gehalt von 50 g/1 SeO2 geändert. Unter denselben Anwendungsbedingungen wurde ein Überzug mit einem Schichtgewicht von 517 mg/m3 bei einer Schichtbildungsstärke von 0,27 erzeugt. Der Überzug hatte eine ziegelrote Farbe. 10 Beispiel 7 Es wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, die 90 g/1 CrO3, 1,5 g/1 Aluminium und 3,3 g/1 Fluorid als Fluorwasserstoffsäure enthielt. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 1,85 und einen Gehalt an freier Säure von 3,6 Punkten. Einem Teil dieses Bades wurde Tellur in einer Menge von 0,3 g/1 TeO2 in Form von H3TeO4 · 2 H2O zugesetzt. Die Lösung wurde auf 49° C erhitzt und 15 Sekunden auf gereinigte Aluminiumbleche der Sorte Nr. 3003 aufgespritzt. Die Bleche wiesen einen gleichmäßigen Überzug von charakteristisch gelbbrauner Farbe auf. Das Schichtgewicht betrug 363 mg/m2, die Schichtbildungsstärke 0,88. Bei einem anderen Teil des Bades wurde der Tellurgehalt auf 1,5 g/1 TeO2 erhöht. Unter denselben Anwendungsbedingungen wurde ein Über- zug mit einem Schichtgewicht von 396 mg/m2 bei einer Schichtbildungsstärke von 0,63 erhalten. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Aufbringen von Überzügen auf Aluminium und dessen Legierungen mittels wäßriger saurer Lösungen, die Ionen des sechswertigen Chroms und Fluoridionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung, die Ionen von Selen und/oder Tellur enthält, in Berührung gebracht werden.

2. Lösung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 50 g/1 Cr^vi, berechnet als CrO₃, 0,1 bis 7 g/1 aktives Fluorid und 0,1 bis 50 g/1 Selen- und/oder Tellurionen, berechnet als SeO₂, enthält.

3. Lösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 10 g/1 Cr^vl, berechnet als CrO₃, 0,2 bis 5 g/1 aktives Fluorid und 0,16 bis 5 g/1 Selen- und/oder Tellurionen, berechnet als SeO₂, enthält.

4. Lösung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Nitrat enthält.

5. Lösung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 bis 2,0, aufweist.