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Verfahren zur Herstellung von überzügen auf Zink und Zinklegierungen
und Konzentrat zur Durchführung des Verfahrens Es ist seit langem bekannt, daß Oberflächen
von Zink und Zinklegierungen gegen Korrosion geschützt werden können durch Behandlung
mit einer sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung. Der Schutz beruht auf der Bildung
eines amorphen Films auf der Oberfläche durch chemische Reaktion zwischen der Chrom
enthaltenden Lösung und dem Zink.
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Andererseits ist ein Verfahren zum Passivieren von Zinkoberflächen
bekannt, bei dem wäßrige Lösungen von Chrom(III)-Verbindungen bei normaler oder
wenig erhöhter Temperatur verwendet werden, wobei die Chrom(III)-Verbindung auch
in verdünnter Säurelösung zur Anwendung kommen kann.
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Es war auch gefunden worden, daß der Angriff einer sechswertiges Chrom
enthaltenden Lösung auf die Oberfläche erleichtert wird, wenn die Lösung zu Beginn
einen geringen Betrag an dreiwertigem Chrom enthält, und man hatte vorgeschlagen,
letzteres durch Zusatz einer CrIII_Verbindung einzubringen oder vorzugsweise durch
Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels zur Verfügung zu stellen. Beim Gebrauch
derartiger Lösungen bildet sich außerdem dreiwertiges Chrom durch Reduktion des
sechswertigen Chroms an den Zinkoberflächen, so daß die Konzentration an dreiwertigem
Chrom fortwährend ansteigt und die Lösung gegebenenfalls verworfen werden muß, weil
das Ansteigen der Konzentration an dreiwertigem Chrom zu einer Verschlechterung
der Güte der Schicht führt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Konzentration sowohl von sechswertigem
als auch von dreiwertigem Chrom beim Gebrauch der Lösung abnimmt, wenn der Gesamtgehalt
der Lösung an Chrom auf einen niedrigeren Wert beschränkt wird, als es bisher der
Fall war, und wenn ein wesentlicher Anteil des Chroms anfänglich in dreiwertiger
Form vorliegt. Es ist dann eine Ergänzung der Lösung durch Zusatz geeigneter Mengen
an sechswertigem und dreiwertigem Chrom möglich, und es werden dabei befriedigende
Schutzüberzüge in der Kälte erhalten.
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Eine erfindungsgemäße saure Lösung zur Behandlung von Zink und Zinklegierungen
besitzt einen Gesamtchromgehalt, berechnet als Cr03 -f- Cr2(S04)3 (wasserfrei),
von weniger als 30 g/l, aber mindestens 2 g/1, wobei das Gewichtsverhältnis von
sechswertigem Chrom, berechnet als Cr03, zu dreiwertigem Chrom, berechnet als Cr
2(S04)3 (wasserfrei), zwischen 0,2 und 7,0 liegt (alle Angaben für Chromkonzentrationen
und -verhältnisse in dieser Beschreibung beziehen sich auf in dieser Weise berechnete
Werte). Der pH-Wert der Lösung soll 1,8 bis 2,8 betragen. Oberhalb oder unterhalb
dieses Bereiches wird nur eine geringe oder gar keine Schichtbildung erhalten.
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Vorzugsweise werden die Lösungen durch Lösen einer Mischung von Chromtrioxyd
(Cr03) und Chromsulfat mit 6 bis 7 Molekülen Kristallwasser (Cr2(S04)3 - 6 bis 7
H20) in Wasser hergestellt. Die Verwendung einer Mischung von Natriumchromat oder
-bichromat oder der entsprechenden Kahumsalze und Schwefelsäure an. Stelle von Cr03
ist nicht zufriedenstellend, da die Anwesenheit von Natrium oder Kalium in der Schichtbildungslösung
zu braunen, nicht festhaftenden Überzügen führt. Wenn auch erhebliche Mengen an
Natrium, Kalium, Chlorid und Nitrat stören, so sind geringe Mengen ohne Störung
zulässig. Trotzdem wird vorzugsweise dafür gesorgt, daß die Lösungen so frei wie
möglich von diesen Ionen sind. Vorzugsweise sind Chromat und Sulfat die einzigen
Anionen in der Lösung.
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Der Grad der Hydratation des verwendeten Chromsulfats zur Lieferung
der dreiwertigen Chromionen in der Lösung ist von Bedeutung. Obwohl Chromsulfat
3 bis 18 Moleküle Wasser pro. Molekül enthalten kann, wurde gefunden, daß andere
Hydrate als das Hexahydrat, Heptahydrat oder ein Hydrat mit zwischen 6 und 7 Kristallwasser
entweder unlöslich oder kaum löslich sind, oder wenn sie löslich sind,
ist
ein Teil des Chroms in der Lösung mit Sulfat assoziiert oder komplex gebunden und
steht somit für die Schichtbildung nicht zur Verfügung. Die angeführten Verhältnisse
von sechswertigem zu dreiwertigem Chrom gemäß vorliegender Beschreibung beziehen
sich nur auf nicht komplex gebundenes dreiwertiges Chrom. Es ist nicht erforderlich,
das Chromsulfat (Cr2(SO4)3 - 6 bis 7 H20) im festen Zustand in die Lösung einzubringen.
Es kann. vielmehr für sich in Wasser gelöst und als wäßrige Lösung zugegeben werden.
Eine solche Lösung enthält beispielsweise 50 Gewichtsprozent Cr2(SO4)3 - 6 bis 7
H20. Die Lösungen werden vorzugsweise angesetzt durch Verdünnen eines wäßrigen Konzentrats,
das sowohl Cr03 als auch Cr,(SO4)3 mit einem Gewichtsverhältnis von sechswertigem
Chrom zu dreiwertigem Chrom zwischen 0,2 und 7 enthält, mit Wasser.
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Die Lösungen können im Spritz- oder Tauchverfahren angewendet werden
und sind bestimmt zur Verwendung bei Raumtemperatur, wobei Schichten erhalten werden
bei Behandlungszeiten von gewöhnlich zwischen 10 und 60 Sekunden. Es können jedoch
auch Temperaturen bis zu 65°C bei entsprechend kürzeren Behandlungszeiten benutzt
werden. Oberhalb dieser Temperatur wird jedoch eine staubige oder gar keine Schicht
erhalten.
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Die Farbe der Schicht hängt von zahlreichen Faktoren ab, so z.B. von
der Gesamtkonzentration an Chrom in der Lösung, dem Verhältnis von sechswertigem
zu dreiwertigem Chrom, der Dauer und der Temperatur der Behandlung sowie der Natur
der zu beschichtenden Oberfläche. Eine typische Farbskala, die bei einer Standardbehandlungszeit
von 30 Sekunden bei Raumtemperatur bei elektrolytisch verzinkten Oberflächen erhalten
wurde, ist in der Abbildung wiedergegeben. Die Farbintensität nimmt im allgemeinen
sowohl mit dem Gesamtchromgehalt als auch mit dem Anteil an sechswertigem Chrom
zu. Bei Gesamtchromgehalten unter 9 g/1 und bei Verhältnissen von Crvi: CrIII unterhalb
1,5, d. h. innerhalb der Fläche CDEF der Abbildung sind die unter diesen Bedingungen
erhaltenen Schichten nahezu farblos. Eine bevorzugte Lösung zur Erzielung einer
im wesentlichen farblosen Schicht entspricht dem Punkt A der Abbildung und enthält
8,6 g/1 Gesamtchrom und besitzt ein Verhältnis von Crvi : CrIII =0,3.
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Einen erhöhten Korrosionswiderstand erhält man bei gefärbten Schichten,
insbesondere solchen einer tiefgelben Farbe, und für einen optimalen Korrosionswiderstand
werden Lösungen bevorzugt, die im Bereich GHIJ der Abbildung liegen und 10 bis 20
g/1 Gesamtchrom enthalten und ein Crvi : CrIII-Verhältnis von 1 bis 3 besitzen.
Eine bevorzugte Lösung zur Erreichung eines optimalen Korrosionswiderstandes enthält
10 g/1 Cr03 -I- 7 gll Cr2(SO4)3 (wasserfrei) und entspricht dem Punkt B der Abbildung.
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Eine Steigerung der Behandlungszeit auf über 30 Sekunden bewirkt,
daß die Farbtönung sich diagonal gegen den Koordinatenursprungspunkt verschiebt.
Der gleiche Effekt wird durch Erhöhung der Temperatur über Raumtemperatur erzielt.
Eine Verkürzung der Behandlungszeit bewirkt eine Diagonalverschiebung nach außen.
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Die erfindungsgemäßen Lösungen können zur Erzeugung von Chromatschichten
auf den hauptsächlichen Typen von Zinkmaterial benutzt werden einschließlich feuerverzinktes
Eisen, elektrolytisch verzinktes Eisen, Zinkfofie und Zinkspritzguß. Um jedoch farbige
Schichten auf nach dem Sendzimirverfahren feuerverzinktem Eisen zu erhalten, müssen
Lösungen verwendet werden, deren Chromkonzentration höher als 9 g/1 liegt und deren
Verhältnis von CrvI : CrIf größer als 2 ist.
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Ein bedeutsames Merkmal der Erfindung ist es, daß die verwendeten
Lösungen ergänzt werden können. Die Konzentration sowohl an sechswertigem als auch
an dreiwertigem Chrom in den Lösungen nimmt beim Gebrauch ab. Die Abnahme an dreiwertigem
Chrom beruht darauf, daß mehr dreiwertiges Chrom bei der Schichtbildungsreaktion
verbraucht wird und durch Austrag verlorengeht, als durch die Reaktion der Lösung
mit dem Zink oder der Zinklegierung gebildet wird. Das Ergänzungsmittel muß deshalb
sowohl sechswertiges Chrom (vorzugsweise als Cr03) als auch dreiwertiges Chrom (vorzugsweise
als Cr 2(S04)3 - 6 bis 7 H,0 oder als Lösung dieses Salzes) enthalten. Die Mengen
und Verhältnisse dieser Zusätze, die zur Ergänzung einer vorgegebenen Lösung erforderlich
sind, werden durch Analyse der Lösung bestimmt. Der pH-Wert der Lösung neigt im
allgemeinen dazu, bei fortschreitender Schichtbildung anzusteigen, und es wird deshalb
gewöhnlich ebenfalls notwendig sein; den pH-Wert durch einen geringen Zusatz an
Säure, vorzugsweise H,SO4, entsprechend einzustellen. Zur Einstellung des pH-Wertes
sind Salzsäure oder Salpetersäure nicht geeignet, da die Gegenwart merklicher Mengen
von Chlorid oder Nitrationen in der Lösung zu unbefriedigenden Schichten führt.
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Beispiel 1 Als Beispiel der Erzeugung von im wesentlichen farblosen
überzügen wurden feuerverzinkte Weichstahlrohre direkt aus der Feuerverzinkungsanlage
entnommen, durch Eintauchen in kaltes Wasser abgeschreckt, abtropfen gelassen und
außen mit einer Lösung bespritzt, die durch Auflösen von 12 g einer konzentrierten
wäßrigen Lösung folgender Zusammensetzung im Liter hergestellt wurde:
| Cr, (S04)3 (wasserfrei gerechnet) 150;6 kg |
| Cr03 ........................ 68,0 kg |
| Mit Wasser aufgefüllt auf ...... 453,6 kg |
Die Punktzahl der Lösungen wurde in üblicher Weise bestimmt, indem eine 10-Millihter-Probe
der Lösung mit 0,1 n-NaOH gegen Phenolphthalein titriert wurde. Der Gesamtchromgehalt
der Lösung betrug 5,2 g/1 und das Crvi : CrHi_Verhältnis 0,3.
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Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 27 bis 38°C angewendet,
und die Rohre waren noch warm von der Verzinkung. Ihre Temperatur betrug etwa 55°
C. Die Lösung blieb mit den Rohren 30 Sekunden in Berührung. Die Rohre wurden dann
mit Wasser gespült und trocken geblasen.
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Die Punktezahl der Lösung wurde von Zeit zu Zeit bestimmt und durch
Zusatz einer aus Cr03, Cr,(SO4)3 - 6 bis 7 H20 und Schwefelsäure bereiteten konzentrierten
Ergänzungslösung folgender Zusammensetzung auf 6 Punkten aufrechterhalten:
| Cr2 (S04)3 (wasserfrei gerechnet) 79,8 kg |
| Cr03 ........................ 49,0 kg |
| H2S04 (als 10(M/oige Säure) .... 45;8 kg |
| Mit Wasser aufgefüllt auf ...... 453,6 kg |
Auf diese Weise behandelte Rohre hatten eine im wesentlichen farblose
Schicht auf der äußeren Oberfläche und blieben bei der Lagerung für wenigstens 3
Wochen blank, wohingegen unbehandelte Rohre Anzeichen von Weißrost sogar schon während
des ersten Tages im Lager zeigten, wenn sie vom Abschrecken und Spülen naß geblieben
waren.
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Beispiel 2 Nach diesem Beispiel wird ein gefärbter Überzug hergestellt.
Eine konzentrierte wäßrige Lösung von Cr03 und Cr2(S04).; - 6 bis 7 11,0 folgender
Zusammensetzung:
| Cros ........................ 72,6 kg |
| Cr. SO4), (wasserfrei gerechnet) 50,8 kg |
| Mit Wasser aufgefüllt auf ...... 453,6 kg |
wurde mit Wasser verdünnt zur Bereitung einer Arbeitslösung, die 10 g/1 Chromsäure
und Cr2(S04), - 6 bis 7 H20 entsprechend 7 g/1 wasserfreiem Chromsulfat enthielt.
Stahlbleche in Größe von 10 - 5 cm, von denen einige elektrolytisch verzinkt und
andere nach dem Sendzimirverfahren verzinkt waren, wurden mittels Trichloräthylen
oder Weißsprit gereinigt und 30 Sekunden bei Raumtemperatur in die Behandlungslösung
eingetaucht. Die Bleche wurden mit Luft trocken geblasen, um überschüssiges Wasser
zu entfernen, und dann im Ofen bei 120°C getrocknet. Zum weiteren Vergleich wurden
Bleche mit einer Lösung A behandelt, die im Liter 200 g Na., CrA - 2 H_0 -f- 7 ml
HZS04 vom spezifischen Gewicht 1,84 enthielten.
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Die Bleche wurden auf ihren Korrosionswiderstand geprüft durch Besprühen
mit einer 20 o/oigen Salzlösung bei Raumtemperatur und einem Feuchtigkeitstest bei
45"C und 10011/o Feuchtigkeit unterworfen. In den folgenden Tabellen ist die Zeit
in Stunden für jeden Test bis zum Beginn einer Bildung von Weißrost (Anrostung)
und einem Belag von Weißrost auf der gesamten Oberfläche (vollständige Rostung)
angegeben:
| Tabelle 1 |
| Ergebnisse des Salzsprühtestes |
| Zeit bis |
| Zeit bis zur voll- |
| Oberfläche zur Anrostung ständigen |
| Rostung |
| (Stunden) (Stunden) |
| Feuerverzinkt |
| unbehandelt . . . . . . . . . . weniger als 20 60 |
| behandelt |
| gemäß Erfindung ... 100 600 |
| behandelt mit Lösung A 50 480 |
| Elektrolytisch verzinkt |
| unbehandelt . . . . . . . . . . weniger als 20 60 |
| behandelt |
| gemäß Erfindung ... 200 über 800 |
| behandelt mit Lösung A 130 750 |
| Tabelle 2 |
| Ergebnisse des Feuchtigkeitstestes |
| Zeit bis |
| Zeit bis zur voll- |
| Oberfläche zur Anrostung ständigen |
| Rostung |
| (Stunden) (Stunden) |
| Feuerverzinkt |
| unbehandelt . . . . . . . . . . weniger als 16 24 |
| behandelt |
| gemäß Erfindung ... 70 200 |
| behandelt mit Lösung A 30 170 |
| Elektrolytisch verzinkt |
| unbehandelt . . . . . . . . . . weniger als 16 24 |
| behandelt |
| gemäß Erfindung ... 70 300 |
| behandelt mit Lösung A 40 200 |
Die Versuche zeigen, daß die gemäß Erfindung behandelten Bleche eine sehr gute Korrosionsbeständigkeit
aufweisen. Dieses Ergebnis wird außerdem mit einer erfindungsgemäßen Lösung erreicht,
die wesentlich verdünnter ist als die Vergleichslösung A.