DE891649C

DE891649C - Verfahren zur Herstellung von UEberzuegen auf Nickel und Nickellegierungen

Info

Publication number: DE891649C
Application number: DEP6172A
Authority: DE
Inventors: Robert C Gibson
Original assignee: Parker Rust Proof Co
Current assignee: Parker Rust Proof Co
Priority date: 1950-10-19
Filing date: 1951-09-10
Publication date: 1953-10-01
Also published as: BE506525A; FR1043903A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 1. OKTOBER 1953

P 6172 Via j 48a

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbringung von Überzügen auf Nickel und bestimmten Nickellegierungen zu dem Zweck, diese Metalle während mechanischer Verarbeitungsverfahren unter ausgedehnter plastischer Verformung des Metalls zu schützen sowie nach diesem Verfahren mit einem Überzug versehene Gegenstände.

In der Metallbehandlung ist es bekannt, daß Oxalsäure einige Metalloberflächen angreifen kann und auf ihnen Überzüge hervorruft. Einige dieser Oxalatüberzüge sind als Haftgrund für Anstriche vorgeschlagen worden, um die Korrosionsbeständigkeit des mit ihnen überzogenen Metalls zu erhöhen. Andere Oxalatüberzüge waren geeignet, die Metalloberfläche während mechanischer Verarbeitungsverfahren zu schützen. So ist es beispielsweise bekannt, daß Oxalatüberzüge auf der Oberfläche von niedrig legierten Stählen wesentlich dazu beitragen, die Stahloberfläche gegen Verletzungen während des Ziehverfahrens u. dgl. zu schützen.

Es wurde festgestellt, daß diese bekannten Verfahren nicht für alle Metalle angewandt werden konnten, weil viele Metalle dafür bekannt sind, daß sie mit den bekannten Oxalatmitteln nicht reagieren, und weil andere Metalle, obgleich sie reagieren, nur einen Überzug bilden, der völlig ungeeignet ist, das Metall zu schützen. Beispielsweise sind die Ergebnisse unbrauchbar, wenn man die bekannten Oxalsäure- und Ferrioxalatlösungen, die früher auf niedrig legiertem Stahl angewandt wurden, auf rostfreie

Stähle anwendet, und zwar hauptsächlich weil die rostfreien Stähle sehr widerstandsfähig gegen chemische Angriffe sind. Es ist daher überraschend, daß sich herausgestellt hat, daß bestimmte Metalle, die üblicherweise für widerstandsfähig gegen chemische Angriffe gehalten wurden, mit einem Ferrioxalatüberzug versehen werden können, wenn die Acidität des Bade; hoch genug ist und der Eisengehalt auf geeignete Weise überwacht wird,
ίο Als Metalle, die gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Überzug versehen werden können, sind Nickel und Nickellegierungen, die mindestens 30 °/₀ Nickel und möglichst kein Chrom enthalten, zu nennen. Mit der Bezeichnung möglichst kein Chrom ig ist verstanden kein oder nur sehr geringe Gehalte, wie sie als Verurfreinigungen anwesend sein können. Beispielsweise können Kupfer-Nickel-Legierungen (30% Nickel, 70% Kupfer), Monelmetall (70% Nickel und 30% Kupfer), K Monelmetall (66% Nickel, 30% Kupfer, 1% Eisen, 3% Aluminium), reines Nickel und Legierungen, die hauptsächlich Nickel und Eisen enthalten, und zwar mindestens 30% Nickel, nach dem vorliegenden Verfahren mit einem Überzug versehen werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Metalloberfläche bei einer überzugbildenden Temperatur mit einer sauren wäßrigen Lösung von Ferrioxalat in Berührung gebracht, die Ferroeisen in Mengen von etwa 0 bis 0,8 % enthält und in der der Gesamteisengehalt mindestens etwa 0,5 % beträgt.

Die Lösung ist mindestens so sauer wie eine wäßrige Lösung von Eisenoxalat allein. Auf diese Weise wird ein festhaftender Überzug aus Ferrooxalat auf dem darunterliegenden Metall erhalten.

Die Oxalationen für das Überzugsbad werden vorzugsweise entweder als Ferrooxalat, Ferrioxalat oder Oxalsäure eingeführt. Es ist jedoch auch möglich, andere Oxalate zusammen mit einem Eisensalz zu benutzen oder mit einer Säure, die eine Lösung liefert, die einer Eisenoxalatlösung gleichwertig ist, oder einer Lösung, die Eisenoxalat und Oxalsäure enthält. In jedem Fall enthält die Überzugslösung Oxalationen, Ferriionen und vorzugsweise eine geringe Menge Ferroionen. Oxalsäure kann unbegrenzt zugesetzt werden, um die Acidität zu erhöhen, denn besonders stark saure Lösungen mit pa-Werten, die zu niedrig sind für die übliche Messung, sind mit Erfolg angewandt worden.

Da der pn-Wert der vorzugsweisen Lösungen sehr niedrig ist, wird die Säurekonzentration vorzugsweise als freie Säure angegeben. Hierunter ist verstanden die

Anzahl Kubikzentimeter — Alkali, die erforderlich

ist, um gegen Phenolphthalein 1 cm³ der Uberzugslösung zu neutralisieren, der 10 cm³ 25%ige Kaliumfluoridlösung (KF 2 H₂O) zugesetzt waren. Beispielsweise bedeutet eine freie Säure von 10, daß 1 cm³ dieser Lösung nach Zusatz von 10 cm³ 25%iger

Kaliumfluoridlösung (KF 2 H₃O) 10 cm³ — Natronlauge zur Neutralisation mit Phenolphthalein als Indikator erfordern. Vorzugsweise wird eine Lösung verwendet, bei der der Gehalt an freier Säure zwischen etwa 4 und 20 liegt, insbesondere ein Gehalt an freier Säure nahe der oberen Grenze des vorzugsweisen 6g Gebietes, d. h. von etwa 20.

Es wurde. gefunden, daß befriedigende Überzüge auf den genannten Metallen erhalten werden, wenn die Überzugslösungen mindestens etwa 0,5 % Gesamteisen enthalten, worunter geringe Mengen Ferrieisen sind, und zwar in beliebiger Menge zwischen 0,5 % und der Sättigung. Alles Eisen kann Ferrieisen, aber nicht alles Ferroeisen sein. Vorzugsweise wird ein Gesamteisengehalt von 1 bis 10 % gewählt, wobei ι bis 2 % bezüglich des Schichtgewichts besonders günstig ist. Der vorzugsweise Gehalt für das Ferroeisen liegt zwischen 0 bis 0,8%.

Üblicherweise wird das Eisenoxalat als Ferrooxalat zugegeben, das im Bad mit Hilfe von Oxydationsmitteln zu Ferrioxalat oxydiert wird. Ein bevorzugtes Oxydationsmittel ist Chlorat. Es können jedoch auch andere Oxydationsmittel verwendet werden. Oxydationsmittel, wie beispielsweise Natrium- ■ chlorat und Wasserstoffsuperoxyd, sind aus praktischen Gründen vorzuziehen, weil sie keine störenden Rückstände bei der Reduktion hinterlassen. Vorzugsweise wird der Gehalt an Chlorat oder einem anderen Oxydationsmittel so gewählt, daß er nicht genügt, um alles Ferroeisen zu oxydieren, sondern daß bis zu 0,8% Ferroeisen im Bad verbleiben.

Befriedigende Überzüge können mit den erfindungsgemäßen Lösungen bei Temperaturen zwischen etwa 30 bis 90⁰ bei einer Behandlungszeit von 2 bis 15 Minuten erhalten werden.

Bei der Überzugsbildung auf rostfreien Stählen mit Hilfe von Ferrioxalat war gefunden worden, daß Chloridionen einen aktivierenden Einfluß auf das Oxalatbad haben, der es ermöglicht, daß diese Bäder rostfreien Stahl angreifen. Das Chloridion scheint seinen aktivierenden Einfluß gegen die gemäß vorliegender Erfindung zu behandelnden Metalle nicht auszuüben; es hat jedoch die wertvolle Wirkung, die Haftfestigkeit des gebildeten Überzugs zu steigern. Diese Wirkung wird schon bei sehr geringen Chloridgehalten beobachtet, beispielsweise bei 0,1 % und auch bei anderen Chloridgehalten bis zur Sättigung.

Die Überzüge, die mit dem Verfahren gemäß Erfindung erhalten werden, sind besonders wertvoll zum Schutz von Nickel und seinen Legierungen, die oben angegeben sind, bei Ziehverfahren, insbesondere bei der Herstellung von Rohren, Draht und Stangen. Bei dieser besonderen Anwendung können andere Ziehhilfsmittel, beispielsweise Seife u. dgl., mit dem Überzug angewandt werden.

Alle Prozentangaben sind in den folgenden Beispielen als Prozent-Gewicht/Volumen angegeben, d.h. die Lösung wird in jedem Fall so gemessen, als ob sie das spezifische Gewicht 1 hätte.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

94 g Ferrooxalat 2 aq, 54 g Oxalsäure 2 aq und 9,4 g Natriumchlorat werden gemischt und mit Wasser auf 21 aufgefüllt. Das Gemisch wird auf 70⁰ xhitzt, damit das Natriumchlorat das Ferrooxalat

zu Ferrioxalat oxydiert, wobei die Natriumchloratmenge so gewählt wird, daß sie genügt, um alles Ferrooxalat zu oxydieren, ohne daß ein Chloratrückstand bleibt. Reine nickelplattierte Bleche werden 5 Minuten bei 70⁰ in die Lösung eingetaucht. Es bildet sich ein dünner Ferrooxalatüberzug auf der Oberfläche der Nickelplattierschicht. Der Überzug erhöht den Verschleißwiderstand des Metalls und schützt die Oberfläche des Metalls während der Verformung.

Beispiel 2

Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt mit nickelplattierten Blechen entsprechend Beispiel 1, wobei nur die Chloridionenkonzentration des Bades erhöht wurde. In Beispiel 1 entstanden durch Reduktion des Chlorats 0,15 % Chloridionen. Die übrigen Bäder wurden durch Zugabe von Natriumchlorid zu dem Bad des Beispiels 1 hergestellt, so daß die Konzentration der Chloridionen 1,4 °/₀, 2,6 °/₀

und 3,8% betrug. Die Überzüge waren denen des Beispiels 1 ähnlich, aber hafteten besser mit zunehmendem Chloridgehalt.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde nochmals' durchgeführt, nur daß das Bad 9,4% Chloridionen und viermal soviel Ferrioxalat enthielt. In diesem Fall wurden die nickelplattierten Bleche 10 Minuten bei 54⁰ eingetaucht. Es wurden Überzüge erhalten, die den vorstehenden Überzügen ähnlich waren.

Beispiel 4

785 g Ferrooxalat 2 aq, 416 g Oxalsäure 2 aq und 70 g Natriumchlorat wurden gemischt und mit Wasser auf 4 1 aufgefüllt. Das Gemisch wurde auf 66 bis 71⁰ erhitzt, wobei alles Natriumchlorat zur Oxydation des Ferrooxalats verbraucht wurde. Die Analyse der erhaltenen Lösung war folgende: Freie Säure 5, Ferroeisen 0,2 °/₀, Gesamteisen 5,5 °/₀, Chloridion 0,6%, reine Bleche einer Kupfer-Nickel-Legierung (69 % Kupfer, 29 °/o Nickel, 0,75 % Mangan, 0,5 % Eisen) wurden 2 Minuten bei 46⁰ eingetaucht. Der erhaltene Überzug war dicht und haftete fest. Das Schichtgewicht betrug etwa 215 mg/m² behandelter Oberfläche. Außerdem waren pro Quadratmeter behandelter Oberfläche zusätzlich etwa 270 mg eines staubförmigen Überzuges entstanden, der mit einem Tuch leicht abgewischt werden konnte. Der Versuch wurde mit verschiedenen Gehalten an Chloridion zwischen null und der Sättigungskonzentration wiederholt. Die Überzüge, die auf diese Weise erhalten wurden, waren in ihrer Art ähnlich, nur erhielt man aus den- Lösungen mit niedrigem Chloridgehalt und solchen ohne Chlorid

einen größeren Anteil an staubförmigem Überzug als bei denen mit höherem Chloridgehalt.

Beispiel 5

Lösungen entsprechend Beispiel 4 wurden angesetzt, und zwar mit einem Chloridgehalt von 10%.

Eine Anzahl von Kupfer-Nickel-Blechen wurde Minuten bei 29, 38, 43, 49, 54, 66, ηη und 88° eingetaucht. Festhaftende Überzüge wurden bei jeder Temperatur erhalten. Das Schichtgewicht der Bleche, die bei Temperaturen von 29 bis 66° erhalten wurden, war etwa 270 mg/m² behandelter Oberfläche, während die Überzüge bei 77 bis 88° 430 bzw. 540 mg/m² betrugen. Der Staubanteil der Überzüge sank von etwa 765 mg/m² behandelter Oberfläche bei 29⁰ auf etwa 207 mg/m² bei 88°.

Beispiel 6

Beispiel 4 wurde wiederholt, nur daß die Lösungen Ferroeisenkonzentrationen von 0, 0,1, 0,2, 0,4 und 0,8 hatten. Die Art der Überzüge war die gleiche, nur daß sowohl der festhaftende als auch der staubförmige Überzug mit sinkendem Ferroeisengehalt, insbesondere unterhalb 0,4 °/₀, an Gewicht abnahm.

Beispiel 7

Es wurden ähnliche Lösungen hergestellt wie im Beispiel 4, nur daß der Gehalt an freier Säure wie folgt variiert wurde: 0, 2, 4, 6, 10 und 20.

Auch in diesem Fall waren die Überzüge ähnlich, nur stieg das Schichtgewicht mit steigendem Gehalt an freier Säure. Die vorzugsweisen Schichtgewichte wurden bei hohen Säuregehalten erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Nickel und Nickellegierungen, die mindestens 30 °/o Nickel und kein Chrom enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche bei Schichtbildungstemperatur mit einer sauren wäßrigen Lösung von Ferrioxalat in Berührung gebracht wird, die außerdem ο bis 0,8 °/₀ Ferroionen enthält, und bei der der Gesamteisengehalt mindestens 0,5 °/₀ beträgt, wobei die Lösungen mindestens so sauer sind wie wäßrige Lösungen von Eisenoxalat allein.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen neben Eisenoxalat Oxalsäure enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen Chloridionen ■ enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamteisengehalt 1 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 2%, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freier Säure bis zu 20 beträgt, d. h. bis zu einer solchen Konzentration, daß 1 cm³ der Lösung nach Zusatz von 10 cm³ 25°/₀iger Kaliumfluoridlösung 20 cm³

— Natronlauge zur Neutralisation mit Phenolphthalein als Indikator erfordert.

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