DE1912542B2

DE1912542B2 - Bad und verfahren zur kathodischen vorbehandlung von kupfer- und kupferlegierungsoberflaechen fuer das aufbringen von organischem material

Info

Publication number: DE1912542B2
Application number: DE19691912542
Authority: DE
Inventors: Hargovind Nihchaldas Stirling NJ. Vazirani (V.St.A.)
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1968-04-03
Filing date: 1969-03-12
Publication date: 1977-09-15
Also published as: US3632389A; DE1912542A1; JPS4934179B1; CA923843A; DE1912542C3; BE730853A; GB1259972A; FR2005445A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Bad zur kathodischen Vorbehandlung von Oberflächen mit einem Kupfergehalt von wenigstens 50 Gewichtsprozent für das Aufbringen von organischem Material mit einem Gehalt an Chromat-Ionen, insbesondere aus Alkali- oder Erdalkalichromat, für einen pH-Wert von wenigstens 4, vorzugsweise von 8 bis 10, und ein Bestimmte Materialien, welche eine solche Oxidschicht angreifen, sind in manchen Fällen als Klebemittel, Beschichtungsmittel und Auskleideverbindungen in Verbindung mit Kupfer unerläßlich. Beispielsweise ist bei der kontinuierlichen Herstellung von Schichtstrukturen für koaxiale Kabel ein festes, biegsames Bandmaterial aus Carboxyl-OIefin-Polymer als Bindemittel erwünscht, weil es kontinuierlich von einer Rolle in die Beschichtung eingebracht werden kann und unter

ίο Wärme und Druck einen Verband bildet, ohne daß ein Härtungsvorgang erforderlich ist (Beispiele für solche Schichtstrukturen zwischen Kupfer und Stahl bieten die US-Patentschriften 32 06 541 und 32 33 036.) Wegen der angreifenden Eigenschaft des Polymers werden jedoch

die hergestellten Verbindungen häufig mit der Zeit so beeinträchtigt daß die Anwendung des Polymers nicht vorteilhaft ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bad und ein Verfahren zur Behandlung von Oberflächen zu schaffen, welche wenigstens 50 Gewichtsprozent Kupfer enthalten, so daß sich die Oberfläche für die Haftverbindung mit einem organischen Material eignet, welches korrodierendes Verhalten gegenüber Kupfer aufweist Die Lösung der gestellten Aufgabe ist den Ansprüchen zu entnehmen.

Mit der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren für die Oberflächenbehandlung von Kupfer und Kupferlegierungen verfügbar gemacht, und zwar werden Haftverbindungen ermöglicht, welche gegen Zerset-

Verfahren unter Verwendung des Bades.
Zum Schutz von Metallen gegenüber der Einwirkung 30 zung widerstandsfähig sind, die sich aus dem angreifen-

von Feuchtigkeit oder anderen Korrosionseinflüssen ist es bereits bekannt (US-PS 18 27 204), die zu schützende Metalloberfläche als Kathode in einem Bad zu schalten, welches ein Chromsalz, z. B. Natriumchromat oder Kaliumdichromat, enthält. Ein pH-Wert für das Bad ist nicht angegeben. Die Kathodenstromdichte liegt unterhalb des Bereichs der Abscheidung von Chrom. Zwar wird erwähnt, daß die zu schützende Oberfläche noch mit einem Schutzanstrich versehen werden kann, über eine besonders gute Haftung zwischen diesem Anstrich und der zu schützenden Oberfläche ist jedoch nichts bekanntgeworden.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zum Schützen metallischer Oberflächen besteht darin (US-PS 32 96 106), das Material als Kathode in einer wäßrigen, sechswertige Chromionen enthaltenden Lösung unter Zusatz von Borsäure und wasserlöslichen Boraten zu schalten, wobei die Lösung einen pH-Wert von mindestens 5 aufweist und eine chromhaltige Schicht niedergeschlagen wird. Das Verfahren soll insbesondere zur Behandlung von Oberflächen dienen, welche Zinn enthalten, wobei unter Korrosion das Wachsen der Zinnoxidschicht verstanden wird. Eine derartige »Korrosion« würde nämlich die Haftung von Lacken, Emaillen, lithographischen Farben u.dgl. verschlechtern. Das besondere Problem der Haftung von Überzügen auf Kupfer und Kupferlegierungen wird in der angeführten Schrift nicht behandelt.

Die Beschichtung und die Herstellung von Haftverbindungen von Kupfer und seinen Legierungen sowohl mit Metallen als auch Nichtmetallen sind vielfach geübte Praxis. Die normalerweise auf der Oberfläche des Metalls befindlichen Korrosions-Produkte erschweren die Herstellung solcher Überzüge und Haftverbindungen; man hat sie deshalb bisher entfernt und durch eine chemisch erzeugte Oxidschicht ersetzt, welche den Fortgang der Korrosion verhindert und eine für die Haftverbindung geeignete Oberfläche bildet.

den Verhalten bestimmter organischer Materialien ergeben.

Da die Vorbehandlung zur Vorbereitung der Oberfläche von Kupfer und Kupferlegierungen für das Anhaften eines organischen Materials dient, werden Haftverbindungen sowohl mit ungleichartigen Metallen als auch mit gleichartigen Metallen sowie Haftverbindungen mit Nichtmetallen mit Hilfe eines organischen Materials in Betracht gezogen.

Da die zu behandelnde Oberfläche gewöhnlich durch Staub, Fett und Korrosionsprodukte verschmutzt ist, ist es normalerweise notwendig, solche Verschmutzungen vor der Oberflächenbehandlung zu entfernen. Außerdem wird dadurch die Verschmutzung der Chromat-Lösung verlangsamt, deren Erneuerung oder Ersatz sowohl teuer als auch zeitraubend ist. Die Vorreinigung erfolgt unter Anwendung allgemein benutzter Verfahren, und zwar wird sie in eine Entfettung und eine Belagbeseitigung unterteilt. Bei der Belagentfernung, welche sowohl mechanisch als auch chemisch erfolgen kann, wird zwar im allgemeinen die gesamte Oberflächenverschmutzung beseitigt, jedoch führt die chemische Belagentfernung ohne vorherige Entfettung zu einer raschen Verschmutzung des Bades.

Die Entfernung von öl und Fett kann mit Hilfe organischer Lösungsmittel, alkalischer Reinigungsmittel und Emulsions- und Benetzungsmittel durchgeführt werden. Ein Beispiel einer wirksamen alkalischen Reinigungslösung enthält 1 — 10 Gewichtsprozent Natrium-Metasilikat, 1 — 10% Trinatrium-Phosphat und 1-10% eines Alkyl-Aryl-Polyäther-Alkohols, Rest Wasser.

Ein bevorzugtes Beispiel eines Belagentfernungsbades, wobei jeweils mindestens eine Säure vorhanden ist, enthält 0—SO Gewichtsprozent Phosphorsäure, 0—40 Gewichtsprozent Salpetersäure, Rest (wenigstens 20%) Wasser, und wird innerhalb eines Temperaturbereichs von 2\° —66⁰C verwendet.

Im allgemeinen führen die mechanischen Abtragungsverfahren zu Oberflächen mit etwas rauherer Struktur, als sie bei Anwendung von chemischen Belagentfernungslösungen erhalten werden. Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß rauhe Oberflächen den besonderen Vorteil bieten, daß die Haftfestigkeit danach hergestellter Haftverbindungen erhöht wird. Das Sandstrahlen wird häufig aus diesem Grund angewendet. Eine rauhe Oberfläche kann man natürlich auch auf chemischem Wege herstellen.

Nachdem die Oberflächenverschmutzung entfernt ist, soll die gereinigte Metalloberfläche entweder sofort in dem Bad behandelt oder bis zur Behandlung in nicht korrodierender Umgebung gehalten werden.

Die Konzentration der Chromat-Ionen des Bades ist nicht kritisch ud kann von 0,001 Gewichtsprozent bis zur Sättigung reichen. Die Ionen können zusammen mit den Alkalimetallen der Gruppe I: Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, oder den Erdalkalimetallen der Gruppe II: Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium eingeführt werden. Es ist wesentlich, daß die Lösung einen pH-Wert von wenigstens 4 hat, um die Bildung von Chromsäure in der Lösung so gering wie möglich zu halten — Chromsäure hat nämlich eine auflösende Wirkung auf die gebildete Oberfläche —, ein pH-Wert von 8 bis 10 wird jedenfalls bevorzugt.

Die alkalische Reaktion kann durch Verwendung irgendeiner Verbindung erreicht werden, welche Hydroxyl-Ionen in Lösung liefert, wie beispielsweise Phosphate, Hydroxide und Karbonate von Metallen der Gruppe I und der Gruppe II. Es ist empfehlenswert, eine Verbindung zu wählen, welche als Puffer wirkt, um sicherzustellen, daß die Abscheidung gleichförmig vor sich geht. Außerdem wird der Lösung eine Verbindung zugesetzt, welche mit Kupfer-Ionen in Lösung Komplexverbindungen bilden, und zwar ein Alkali- oder Erdalkali-Citrat, -Tartrat, -Oxalat oder -Gluconat. Die Bildung solcher Komplexverbindungen schließt die Möglichkeit aus, daß freie Kupfer-Ionen die Bildung der Chromat-Schicht stören. Die Menge des Komplex-Mittels kann von 0,001 Gewichtsprozent bis zur Sättigung reichen. Die Gegenwart dieses Komplex-Mittels in Lösung bewirkt gewöhnlich einen pH-Wert von 7—10, so daß sich die Verwendung eines besonderen Mittels zur pH-Werteinstellung erübrigt. Ein solches Komplex-Mittel bietet zugleich auch eine günstige Pufferwirkung.

Die Behandlung der Metalloberfläche besteht darin, daß man das Metall als Kathode und irgendein anderes geeignetes Material als Gegenelektrode in das Bad einsetzt und Spannung anlegt. Eine Spannung von 1 bis 20 V ist erforderlich; unterhalb dieses Bereichs ist die Spannung unzureichend, um den Oxidbelag auf der Metalloberfläche zu reduzieren; oberhalb des genannten Bereichs wird die Wasserstoffentwicklung übermäßig groß, so daß die Bildung einer geeigneten Oberfläche beeinträchtige wird. Innerhalb des genannten Bereichs wird eine Spannung von 2 bis 6 V für optimale Ergebnisse bevorzugt. Der Oxidbelag wird gewöhnlich innerhalb 10 Sekunden entfernt; man kann aber auch die Entfernung des Oxidbelages innerhalb einer Sekunde erreichen. Es ist jedoch vorteilhaft, die Stromdurchleitung für die Dauer von einer halben bis zu einer vollen Minute aufrechzuerhalten, um sicherzustellen, daß das Oxid auch aus Vertiefungen entfernt wird. Die Bildung der Chromatschicht begrenzt sich selbst so daß übermäßig lange Behandlungszeiten das Endergebnis nicht wesentlich beeinträchtigen können. Die folgenden Beispiele vergleichen die Haftfestigkeit von Verbindungen, bei welchen eine kathodische Vorbehandlung mit dem Chromat-Bad bzw. eine chemische und Vorreinigungs-Behandlung angewendet worden sind.

Beispiel 1

Drei Satz auf Schälfestigk.eit zu testende Verbundstücke wurden aus Weichkupfer von 0,8 ram Dicke und 1 Zoll Breite sowie aus zwei Acrylsäure-Äthylen-Mischpolymerisaten, die entsprechend dem ASTM-Verfahren Dl876-6IT gewonnen waren, hergestellt Alle Muster wurden mit Dampf entfettet. Satz 2 und 3 der Muster wurden dann einer Säureätzung in einem Bad unterworfen, welches Phosphorsäure, Salzsäure und Wasser in den Mengen von 75,10 bzw. 15 Gewichtsprozent enthielt Die ÄUung dauerte eine halbe Minute; darauf folgte eine Spülung mit destilliertem Wasser. Die Muster von Satz 2 wurden dann für die Dauer von zwei Minuten bei 96°C mit einer Ch'orit-Ionen enthaltenden Lösung in Berührung gebracht. Die Muster von Satz 3 wurden bei 3 V für die Dauer von drei Minuten kathodisch in einem Bad von Raumtemperatur behandelt, welches je drei Gewichtsprozent Natrium-Chromat, Natrium-Carbonat und Natrium-Citrat enthielt.

Die Muster wurden dann mit destilliertem Wasser gespült, bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und zu Verbundstücken verarbeitet.

Die Muster der Sätze wurden dann entsprechend dem ASTM-Verfahren D1876-61T hinsichtlich ihrer T-Schäl-Festigkeit gemessen. Die Meßergebnisse für jedes der verwendeten Mischpolymerisate sind in den Tabellen 1A und 1B wiedergegeben.

Tabelle 1 A
(Polymer Nr. 1)

Satz-Nr.

T-Schäl-Festigkeit nach einer 2,17 Alterungsdauer der Verbindung von 1 Tag bei
Raumtemperatur (cm kg/cm)

T-Schäl-Festigkeit nach einer 0,31 Alterungsdauer der Verbindung bei Raumtemperatur
von 6 Tagen bzw. bei 7O⁰C
von 15 Tagen bei einer

relativen Feuchtigkeit
von 95%

4,08

0,90

Tabelle 1 B
(Polymer Nr. 2)

Satz-Nr. 1

T-Schäl-Festigkeit nach einer 1,08 Alterung der Verbindung von
1 Tag bei Raumtemperatur

T-Schäl-Festigkeit nach einer — Alterung der Verbindung für
die Dauer von 4 Tagen bei
7O⁰C und 95% relativer
Feuchtigkeit

Beispiel 2

Drei Salz 1/2 Zoll Überlappungsverbindungen wurden aus Muntz-Metall (60% Kupfer und 40% Zink) und Epoxyharz entsprechend dem ASTM-Verfahren D1002 hergestellt Die Muster wurden mittels Trichloräthylen-Dampf entfettet Die Muster von Satz 2 und von Satz 3 wurden dann wie im Falle des Beispiels 1 einer Säureätzung unterworfen. Die Muster von Satz 2 wurdrn für die Dauer von zwei Minuten bei 90⁰C mit einer Chlorit-Lösung behandelt Die Muster von Satz 3 wurden eine Minute lang kathodisch behandelt, und zwar unter einer Spannung von 4'/2 V in einem Bad, welches je 3% Natrium-Chromat, Natrium-Carbonat und Natrium-Citrat enthielt Die Muster wurden dann mit destilliertem Wasser gespült, an der Luft getrocknet und zu Verbundstücken verarbeitet Die Muster der einzelnen Sätze wurden dann auf ihre Seher-Zugfestigkeit nach dem Verfahren ASTM D1002 gemessen. Die Dauerfestigkeit wurde ebenfalls ermittelt, und zwar durch Feststellung der Zeitspanne, bei der sechs Muster einer statischen Belastung in einer Umgebungstemperatur von 35° C bei 90% relativer Feuchtigkeit nachgegeben haben. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Tabelle 3

Satz-Nr.
1

	Satz-Nr.	2	3
	1	133,6	174,4
Durchschnittliche Seher- Zugfestigkeit (kg/cm²)	125,8	mehr als 48 (a,b)	mehr als 125 (b)
Zeitspanne in Tagen bis zum Nachgeben bei einer stati schen Belastung von 56,2 kg/cm*	2		nach, abgebrochen.
a — Vier der sechs Verbindungen gaben b — Der Versuch wurde nach 125 Tagen
Beispiel 3

Zwei Satz 1/2-Zoll-Standard-Überlappungsverbindungen wurden mit einer Kupferlegierung, welche 65% Kupfer, 18% Nickel und 17% Zink enthielt, sowie Epoxy-Harz, das gemäß ASTM-Verfahren D1002 gewonnen war, hergestellt Die Muster wurden mittels Trichloräthylen-Dampf entfettet Die Muster von Satz 2 wurden dann für die Dauer von fünf Minuten bei 55° C mit einem alkalischen Reinigungsmittel behandelt, anschließend mit destilliertem Wasser gespült und unter 41/2 V kathodisch für die Dauer von einer Minute in einem Bad behandelt, welches je 3% Natrium-Chromat, Natrium-Carbonat und Natrium-Citrat enthielt. Mit Chlorit behandelte Muster wurden wegen der korrodierenden Wirkung von Chlorit auf Zink nicht hergestellt. Alle Muster wurden dann an der Luft getrocknet und zu Verbundstücken verarbeitet.

Die Muster wurden dann entsprechend dem ASTM-Verfahren D1002 auf Seher-Zugfestigkeit geprüft Auci; die Dauerfestigkeit wurde gemessen, und zwar durch Feststellung der Zeitspanne bis zum Nachgeben der Verbindung unter einer statischen Belastung in einer Umgebungsatmosphäre von 35° C und 90% relativer Feuchtigkeit; diese Prüfung wurde mit sechs Mustern durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 enthalten.

Durchschnittliche Scher-Zugfestig- 251,7 381,1

keit kg/cm²

Zeitspanne bis zum Nachgeben weniger 31

in Tagen (statische Belastung als

von 281,2 kg/cm²) 1

Zeitspanne bis zum Nachgeben weniger 42

in Tagen (statische Belastung von als

246,1 kg/cm²) 1
15

Wie sich aus den angegebenen Beispielen ergibt, können dauerfeste Verbindungen unter statischer Belastung erhalten werden, indem man vor Herstellung der Verbindung eine kathodische Behandlung in einem Bad gemäß Erfindung durchführt.

Die mit den erfindungsgemäßen Bädern erreichbaren Verbesserungen lassen sich durch die nachstehend beschriebenen Vergleichsversuche wie folgt belegen:

Weichkupfer-Teststreifen der Größe

0,8 χ 25,4 χ 304,6 mm wurden mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Sie wurden 30 Sekunden lang in einer Mischung aus konzentriertem H₃PO₄, konzentriertem HNO3 und Wasser (75 :10 :15 Volumteile) geätzt und mit destilliertem Wasser gespült.

Eine Gruppe der Streifen (Gruppe A) wurde entsprechend der US-PS 18 27 204 kathodisch behandelt durch Eintauchen in eine wäßrige Natriumdichromat-Lösung (31 Gramm pro Liter), wobei eine Anode aus rostfreiem Stahl benutzt wurde und 80 mA/cm² drei Minuten lang durch die Lösung hindurchgeschickt wurden, gefolgt von einer Spülung in destilliertem Wasser und Trocknen von Luft.

Eine zweite Gruppe von Teststreifen (Gruppe B) wurde kathodisch behandelt durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung, die je 30 Gramm Natriumchromat, Natriumcarbonat und Natriumeitrat pro Liter Lösung enthielt, wobei eine Anorde aus rostfreiem Stahl benutzt wurde und ein Strom von 40 mA/cm² 30 Sekunden lang durch die Lösung hindurchgeschickt wurde, gefolgt von einer Spülung in destilliertem Wasser und Trocknung in Luft, entsprechend einer Behandlung in einem Bad gemäß den Beispielen der vorliegenden Anmeldung.

Zwei Probengruppen wurden zur Prüfung der Schälfestigkeit entsprechend der ASTM-Norm D1876-6IT präpariert, indem Teststreifen paarweise mit ihren breiten Flächen mit 5,1 μπι Laminierfilm auf Äthylen-Acrylsäure-Copolymer-Basis 5 Minuten lang bei 176,7°C und einem Druck von 11,2 kg/cm² verbunden wurden und dann auf Zimmertemperatur unter Aufrechterhaltung dieses Druckes abgekühlt wurden.

Beide Testverbindungsproben wurden 42 Tage lang

(.0 bei 70⁰C und dann 5 Tage lang bei 90⁰C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95⁰C gehalten.

Sie wurden sowohl vor als auch nach der vorstehenden Alterungsbehandlung entsprechend der ASTM-Norm D1876-61T bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5,08 cm pro Minute geprüft.

Die durchschnittliche Schälfestigkeit der Prüflinge der Gruppe A (Behandlung entsprechend dem Stand der Technik) betrug 5,35 kg nach der Alterung.

Die durchschnittliche Schälfestigkeit der Prüflinge der Gruppe B (Behandlung gemäß vorliegender Anmeldung) war 7,1 kg.

Nach der Alterung war die Schälfestigkeit der Proben der Gruppe B, die in einem Bad nach der Erfindung S behandelt waren, signifikant größer als die Schälfestigkeit der Proben der Gruppe A, die in einem Bad nach der US-PS 18 27 204 behandelt waren.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zur kathodischen Vorbehandlung von Oberflächen mit einem Kupfergehalt von wenigstens 50 Gewichtsprozent für das Aufbringen von organischem Material, mit einem Gehalt an Chromat-Ionen, insbesondere aus Alkali- oder Erdalkalichromat, für einen pH-Wert von wenigstens 4, vorzugsweise von 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Alkali- oder Erdalkali-Citrat, -Tartrat, Oxalat oder -Gluconat enthält

2. Verfahren unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Spannung von 1 bis 20VoIt für eine Dauer von wenigstens einer Sekunde gearbeitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Spannung von 2 bis 6 V für eine Dauer von 30 bis 60 Sekunden gearbeitet wird.