DE69019424T2 - Elektrode für elektrolytische Verfahren und Verfahren zur Herstellung der Elektrode. - Google Patents

Description

Hintergrund der Erfindung
• Die Haftung von Beschichtungen, die direkt auf die Oberfläche eines Substratmetalls aufgebracht worden ist, ist von besonderem Interesse, wenn das beschichtete Metall in einer rigorosen industriellen Umgebung verwendet wird. Es wird üblicherweise sorgfältige Aufmerksamkeit bei Oberflächenbehandlungs- und -vorbehandlungsvorgängen vor dem Beschichten angewendet. Insbesondere die Erzielung einer sauberen Oberfläche ist eine nachgesuchte Eigenschaft bei einem solchen Behandlungs- oder Vorbehandlungsvorgang.
• Repräsentativ für eine Beschichtung, die direkt auf ein Basismetall aufgebracht worden ist, ist eine elektrokatalytische Beschichtung, die häufig ein Edelmetall aus der Platinmetallgruppe enthält und direkt auf ein Metall wie ein Ventilmetall aufgebracht wird. In diesem technischen Gebiet der elektrokatalytischen Beschichtungen, die auf ein Basismetall aufgebracht worden sind, kann das Metall einfach gereinigt werden, um eine sehr glatte Oberfläche zu ergeben, siehe US-A-4 797 182. Eine Behandlung mit Fluorverbindungen kann eine glatte Oberfläche ergeben, siehe US-A-3 864 163. Die Reinigung kann eine chemische Entfettung, elektrolytische Entfettung oder eine Behandlung mit einer oxidierenden Säure umfassen, siehe US-A-3 864 163.
• Im Anschluß an die Reinigung kann eine mechanische Aufrauhung erfolgen, um eine Oberfläche für eine Beschichtung herzustellen, siehe US-A-3 778 307. Wenn die mechanische Behandlung Sandstrahlen ist, kann anschließend ein Ätzen erfolgen, siehe US-A- 3 878 083. Auch ein Beizen mit einer nicht-oxidierenden Säure kann eine rauhe Oberfläche zur Beschichtung erzeugen, siehe US- A-3 864 163. Nach einer solchen Ätzung kann eine Entfettung erfolgen, siehe US-Re.-28 820. Ein solches Beizen kann Titan leicht auf eine Oberflächenrauheit im Bereich von 150 bis 200 oder mehr Mikroinch ätzen, siehe "Titan als ein Substrat für Elektroden", Hayfield, P.C.S., IMI Research und Development Report.
• Wenn auf dem Substratmetall eine vorher existierende Beschichtung vorhanden ist, kann das Metall zur Beschichtungsentfernung behandelt werden. Bei einer elektrokatalytischen Beschichtung kann eine solche Behandlung mit einer Schmelze erfolgen, die ein basisches Material enthält, das in Gegenwart eines Oxidans oder Sauerstoff angewendet wird. Anschließend kann ein Beizen erfolgen, um die Orginaloberfläche zur Beschichtung zu rekonstruieren, siehe US-A-3 573 100. Wenn ein geschmolzenes Alkalimetallhydroxidbad verwendet wird, das ein Alkalimetallhydrid enthält, schließt sich hieran vorzugsweise eine Behandlung mit heißer Mineralsäure an, siehe US-A-3 706 600. Es ist auch vorgeschlagen worden, die Oberfläche ohne ein Entfernen der alten Beschichtung herzustellen, siehe US-A-3 684 543. Kürzlich ist dieses Verfahren verbessert worden, indem die alte Beschichtung vor der Aufbringung der neuen aktiviert worden ist, siehe US-A-4 446 245.
• Ein anderes Verfahren zur Verankerung der frischen Beschichtung an dem Substrat, das sich bei der Aufbringung einer elektrokatalytischen Beschichtung auf ein Ventilmetall als brauchbar erwiesen hat, besteht darin, eine poröse Oxidschicht zu liefern, die auf dem Basismetall gebildet werden kann.
• Es ist jedoch als schwierig gefunden worden, langlebige beschichtete Metallgegenstände zur Verwendung in den meisten rauhen kommerziellen Umgebungen zu liefern, z.B. sauerstoffentwickelnde Anoden zur Verwendung in den aktuellen kommerziellen Anwendungen, wie bei der Elektrogalvanisierung, der Elektroverzinnung, der Elektroformung oder der elektrolytischen Gewinnung verwendet werden. Dies können kontinuierliche Vorgänge sein und sie können schwierige Bedingungen umfassen, die zur Beschädigung der Oberfläche führen können. Es ist wünschenswert, beschichtete Metallsubstrate zu liefern, die als Elektroden bei solchen Vorgängen dienen können, einen längeren stabilen Betrieb zeigen, wobei sie ausgezeichnete Beschichtungshaftung bewahren. Es ist auch äußerst wünschenswert, eine solche Elektrode nicht nur aus frischem Metall sondern auch aus erneut beschichtetem Metall zu erhalten.
• Die Herstellung von beschichteten Metallelektroden, insbesondere beschichteten Titanelektroden, die als sauerstoffentwickelnde Anoden bei der Hochgeschwindigkeitselektrogalvanisierung, Elektroverzinnung, Elektroformung oder elektrolytischen Gewinnung verwendet werden, im industriellen Maßstab hat das Problem umfaßt, daß einige Anoden während ihrer vorherigen Lebensdauer zufriedenstellend gearbeitet haben, aber ein unakzeptabel hoher Anteil der Anoden unter den schwerwiegenden Operationsbedingungen versagt vorzeitig hat und zur Entfernung/erneuten Beschichtung zurückgeführt werden muß, trotz strikter Kontrollen bei den Beschichtungsverfahren. Die Leistung von beschichteten Titananoden ist besonders unberechenbar, weil die Eigenschaften des Titans von einem Produktionsansatz zum nächsten und von einem Titanblech zu einem anderen erheblich variieren, was auf verschiedenen Heizvorgängen in der Vergangenheit und einer verschiedenen Handhabung beruht. Dies trifft auch auf verschiedene Stücke von Titan aus dem gleichen Ansatz zu. Es war daher nicht möglich, die Anodenleistung lediglich auf Basis einer sorgfältigen Kontrolle der Produktionsbedingungen verläßlich vorherzusagen, weil das gleiche Ätzungs-/Glühverfahren zu unterschiedlichen Ergebnissen bei unterschiedlichen Stücken führen kann.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Es ist jetzt eine Metalloberfläche gefunden worden, die eine ausgezeichnete, verhaftete Beschichtung mit überragender Beschichtungshaftung liefert. Das beschichtete Metallsubstrat kann auch in den meisten rigorosen industriellen Umgebungen eine äußerst wünschenswerte lange Lebensdauer haben. Bei den elektrokatalytischen Beschichtungen kann die Erfindung niedrigere effektive Stromdichten liefern und außerdem zu Substratmetallkörnern führen, die wünschenswerterweise gegen Passivierung stabilisiert sind.
• Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird bei einem Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Metallelektrode zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren die Oberfläche eines Metallsubstrats aufgerauht und auf die auf gerauhte Oberfläche eine elektrochemisch aktive Beschichtung aufgebracht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Substratoberfläche durch intergranulare Ätzung, Plasmasprühung oder andere Aufrauhungstechniken aufgerauht wird, um eine Oberflächenrauheit mit einer durchschnittlichen, mittels Profilometer gemessenen Oberflächenrauheit von etwa 6,35 Mikrometer (etwa 250 Mikroninch) oder mehr und einem Durchschnitt von etwa 15,7 Oberflächenpeaks pro Zentimeter (etwa 40 Peaks pro Inch) oder mehr, bezogen auf eine obere Profilometerschwellengrenzevon 10,16 Mikrometer (400 Mikroinch) und eine untere Profilometerschwellengrenze von 7,62 Mikrometer (300 Mikroinch) herzustellen, und die elektrochemisch aktive Beschichtung auf die aufgerauhte Oberfläche aufgebracht wird, nachdem geprüft worden ist, daß sie diese Spezifikationen erfüllt.
• Die Erfindung basiert darauf, daß gefunden wurde, daß der Mechanismus des Versagens solcher Elektroden mit der Oberflächenmorphologie der Substrate zusammenhing. Es wurde gefunden, daß zufriedenstellende Elektroden diejenigen waren, deren Substratoberfläche vor der Beschichtung die zuvor genannte Spezifikation erfüllte. Elektroden, die aus Substraten hergestellt wurden, die diese Spezifikation nicht erfüllten, neigten dazu, vorzeitig zu versagen. Daraus folgt, daß es möglich ist, zu kontrollieren, ob die Oberfläche einen optimalen Zustand zur Aufnahme einer Beschichtung erhalten hat oder nicht, so daß, wenn die Oberfläche beschichtet worden ist, das Risiko des vorzeitigen Versagens praktisch vollständig beseitigt ist.
• Bei einem Weg der Durchführung der Erfindung wird die Substratoberfläche auf gerauht, indem: die Oberfläche einem Glühen bei erhöhter Temperatur über einen ausreichenden Zeitraum ausgesetzt wird, um ein zumindest im wesentlichen kontinuierliches, intergranulares Netzwerk von Verunreinigungen zu liefern, einschließlich Verunreinigungen an der Oberfläche des Metalls, die resultierende, geglühte Oberfläche gekühlt wird und die Oberfläche bei einer erhöhten Temperatur und mit einer starken Säure oder einem starken, kaustischen Ätzmittel intergranular geätzt wird.
• Daher wird bei einem Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Metallelektrode ein Metallsubstrat oberflächenbehandelt, indem mit starker Säure oder starkem kaustischem Material geätzt wird und die gesamte geätzte Oberfläche, die beschichtet werden soll, einer optischen Überprüfung unterzogen wird, um festzustellen, ob die Oberfläche intergranular geätzt worden ist, um dreidimensionale Körner mit tiefen Korngrenzen herzustellen. Wenn diese Inspektion positiv abgelaufen ist, wird die intergranular geätzte Oberfläche mittels eines Profilometers inspiziert, um festzustellen, ob die dreidimensionalen Körner tiefe Korngrenzen aufweisen, die die Oberfläche übersäen, um die oben angegebenen Spezifikationen zu erfüllen, nämlich eine mittels Profilometer gemessene durchschnittliche Oberflächenrauheit von etwa 6,35 Mikrometer (etwa 250 Mikroinch) oder mehr und einen Durchschnitt von Oberflächenpeaks pro Zentimeter von etwa 15,7 (etwa 40 Peaks pro Inch) oder mehr, bezogen auf eine obere Profilometerschwellengrenze von 10,16 Mikrometer (400 Mikroinch) und eine untere Profilometerschwellengrenze von 7,62 Mikrometer (300 Mikroinch). Wenn nach der optischen Inspektion oder der Profilometerinspektion die Oberfläche diese Spezifikationen nicht erfüllt, kann die Oberfläche einer weiteren Ätzung mit starker Säure oder starkem kaustischem Material unterzogen werden und nach der weiteren Behandlung kann eine weitere optische Inspektion und/oder Profilometerinspektion erfolgen. Wenn die Spezifikationen durch weiteres Ätzen nicht erreicht werden können, kann ein anderes Substrat des gleichen Ansatzes einem Glühvorgang unterzogen werden (wobei das erste Substrat anders geglüht worden ist als das zweite Substrat geglüht wird) und anschließend geätzt und inspiziert werden, wobei eine weitere Ätzung und Inspektion erfolgt, falls notwendig. In einem geeigneten Stadium des Verfahrens wird die elektrokatalytische Beschichtung auf die behandelte Metalloberfläche aufgebracht, aber nur, nachdem eine optische Inspektion und eine Profilometerinspektion ergeben haben, daß die Metalloberfläche die Spezifikationen erfüllt.
• In der Praxis ist es vorteilhaft, mit individuellen Elektroden zutun zu haben, die aus einem einzigen Ansatz von Titan wie folgt hergestellt wurden.
• Ein Prüfstück wird wie oben angegeben behandelt und inspiziert. Wenn eine optische Inspektion nach der Ätzung ergibt, daß die gesamte zu beschichtende Oberfläche nicht die benötigte dreidimensionale Kornkonfiguration aufweist, kann die gleiche Probe so häufig weitergeätzt und inspiziert werden, wie erforderlich ist, bis der gewünschte Oberflächenzustand erreicht ist. Wenn ein Stück jedoch nicht durch weiteres Ätzen auf die Oberflächenspezifikation gebracht werden kann, ist es notwendig, das anfängliche Glühen bei einem anderen Stück aus dem gleichen Ansatz zu modifizieren, woraufhin Ätzung und Inspektion erfolgt, bis der gewünschte Oberflächenzustand erreicht ist.
• Nachdem eine optische und eine Profilometerinspektion einmal ergeben haben, daß ein Prüfstück die geforderten Spezifikationen nach einer vorgegebenen Glüh-/Ätz-Behandlung erreicht hat, werden alle weiteren Stücke aus dem gleichen Ansatz auf die gleiche Weise behandelt. Weil immer noch ein Risiko besteht, daß die Oberfläche nicht optimiert sein könnte, ist es weiter notwendig, jede individuelle Elektrode auf Qualifikation in bezug auf die Spezifikationen am Ende zu inspizieren. Falls es notwendig ist, werden Anpassungen wie eine weitere Ätzung vorgenommen und das Inspektionsverfahren wird wiederholt, bis jede Elektrode die Spefizikation erfüllt oder aussortiert worden ist.
• Nach der letzten Inspektion kann die elektrokatalytische Beschichtung direkt aufgebracht werden oder es ist möglich, eine End"reinigungs"ätzung durchzuführen, um eine fleckenlose, chemisch saubere Oberfläche zur Beschichtung zu erhalten, beispielsweise durch bis zu 5 minütiges Ätzen in frischer heißer Salzsäure, gefolgt von Spülung und Trocknung.
• Die optische Inspektion mittels eines Mikroskops sollte die gesamte Oberfläche überprüfen, die beschichtet werden soll, um sicherzustellen, daß die dreidimensionalen Korngrenzen sich über die gesamte Oberfläche erstrecken. Profilometermessungen können an ausgewählten Stellen durchgeführt werden, die über die Oberfläche verteilt sind. Um die Zahl von Profilometermessungen zu verringern, ist es geeignet, mit Sätzen oberhalb der gegebenen Minimumwerte zu messen.
• Es ist klar, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Produktionskosten für Elektroden erhöht, aber zu großen Einsparungen während der Verwendung von beispielsweise Anoden beim Elektrogalvanisieren, Elektroverzinnen, Elektroformen und elektrolytischen Gewinnen führt, was auf die Verläßlichkeit von allen Anoden und die Beseitigung von Stillständen zum Austausch von vorzeitig versagenden Elektroden beruht.
• Bei anderen Ausführungs formen der Erfindung wird die Substratoberfläche aufgerauht, indem Plasmasprühung von einem oder mehreren Ventilmetallen oder Ventilmetalloxiden, einschließlich Ventilmetall-suboxiden beispielsweise auf eine durch Ätzen aufgerauhte Oberfläche erfolgt.
• Die Erfindung betrifft auch eine Elektrode für elektrolytische Verfahren, die ein Metallsubstrat umfaßt, das mit einer elektrochemisch aktiven Beschichtung gemäß Anspruch 24 beschichtet worden ist, die Verwendung von solchen Elektroden, insbesondere als sauerstoffentwickelnde Anoden beim Elektrogalvanisieren, Elektroverzinnen, Elektroformen oder der elektrolytischen Gewinnung oder bei der Elektroablagerung von Metall auf einem Substrat.
• Wenn solche Elektroden als sauerstoffentwickelnde Anoden verwendet werden, haben sie sogar unter den rigorosen, speziellen Vorgängen, die kontinuierliches Elektrogalvanisieren, Elektroverzinnen, Elektroformen oder elektrolytisches Gewinnes einschließen, äußerst wünschenswerte Lebensdauern. Solche Elektroden können auch eine effektiv niedrigere Stromdichte liefern, was zur Verlängerung des Lebens der Elektrode beiträgt, wenn sie wie oben beschrieben verwendet wird, wie beispielsweise in einer Wasser- oder Salzlösungselektrolyse.
• Die Erfindung umfaßt auch elektrochemische Zellen, die solche Anoden umfassen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
• Die Metalle des Substrats umfassen im allgemeinen jedes beschichtbare Metall. Für die besondere Anwendung der Aufbringung einer elektrokatalytischen Beschichtung können die Substratmetalle beispielsweise Nickel oder Mangan sein, sind aber meistens Ventilmetalle, einschließlich Titan, Tantal, Aluminium, Zirkonium und Niob. Von besonderem Interesse wegen seiner Robustheit, Korrosionsbeständigkeit und Verfügbarkeit ist Titan. Ebenso wie die normalerweise verfügbaren elementaren Metalle selbst, können geeignete Metalle für das Substrat Metallegierungen oder intermetallische Mischungen umfassen. Beispielsweise kann Titan mit Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan oder Kupfer legiert sein. Insbesondere Titan mit der Qualität 5 kann bis zu 6,75 Gew.-% Aluminium und 4,5 Gew.-% Vanadium enthalten, Titan mit der Qualität 6 kann bis zu 6 % Aluminium und 3 % Zinn enthalten, Titan mit der Qualität 7 kann bis zu 0,25 Gew.-% Palladium enthalten, Titan mit der Qualität 10 kann 10 bis 13 Gew.-% Molybdän plus 4,5 bis 7,5 Gew.-. % Zirkonium enthalten usw.
• Mit der Verwendung von elementaren Metallen, Legierungen und intermetallischen Mischungen ist insbesondere gemeint, daß die Metalle in ihrem normalerweise erhältlichen Zustand verwendet werden können, d.h. mit geringen Mengen von Verunreinigungen. So sind für das besonders interessierende Metall, d.h. Titan, verschiedene Qualitäten des Metalls erhältlich, einschließlich denjenigen, bei denen andere Bestandteile Legierungen oder Legierungen plus Verunreinigungen sein können. In Titan kann Eisen eine übliche Verunreinigung sein. Seine maximale Konzentration kann erwartungsgemäß von 0,2 Gew.-% für die Qualitäten 1 und 11 bis zu 0,5 % für die Qualitäten 4 und 6 variieren. Zusätzliche Verunreinigungen, die in allen Qualitäten von Titan gefunden werden können, umfassen Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Da β-Titan, das an den Titankorngrenzen lokalisiert ist, einer Ätzung gegenüber empfindlich sein kann, wird dieses β-Titan hier für die Zwecke dieser Beschreibung als Verunreinigung angesehen. Die Ätzung einer Verunreinigung, wie sie hierin beschrieben ist, kann das Ätzen einer Phase des Metalls selbst umfassen. Zusätzlich zu dem β-Titan kann das Titanmetall selbst, das von besonderem Interesse ist, β-Phasenstabilisatoren aufweisen, von denen einige in extrem geringen Mengen in der Art einer Verunreinigung vorliegen können und 1Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Ruthenium, Zirkonium, Zinn, Hafnium und Mischungen derselben umfassen. Qualitäten von Titan sind in den Standardspezifikationen für Titan in ASTM B 265-79 ausführlich angegeben worden.
• Unabhängig von dem ausgewählten Metall und von der Art, wie die Metalloberfläche anschließend verarbeitet worden ist, weist das Substratmetall vorteilhafterweise eine saubere Oberfläche auf. Dies kann durch eine der Behandlungen erreicht werden, die verwendet werden, um einen saubere Metalloberfläche zu erreichen, aber mit der Maßgabe, daß, solange die Entfernung einer alten Beschichtung nicht verlangt wird, eine mechanische Reinigung typischerweise minimiert und vorzugsweise vermieden wird. Die üblichen Reinigungsverfahren der Entfettung, entweder chemisch oder elektrolytisch, oder andere chemische Reinigungsvorgänge können daher mit Vorteil verwendet werden.
• Wenn eine alte Beschichtung auf der Metalloberfläche vorhanden ist, muß dieser Aufmerksamkeit gezollt werden, bevor erneut beschichtet wird. Zur Erzielung der längsten Leistung ist es bevorzugt, wenn der fertige Gegenstand mit einer elektrokatalytischen Beschichtung verwendet wird, die alte Beschichtung zu entfernen. Auf dem technischen Gebiet der Erfindung, das elektrochemisch aktive Beschichtungen auf einem Ventilmetall betrifft, sind chemische Mittel zur Beschichtungsentfernung bekannt. So rekonstruiert eine Schmelze aus im wesentlichen basischem Material gefolgt von einer anfänglichen Beizung die Metalloberfläche auf geeignete Weise, wie in der US-A-3 573 100 gelehrt ist. Alternativ ist eine Schmelze aus Alkalimetallhydroxid, die Alkalimetallhydrid enthält, woraufhin eine Behandlung mit Mineralsäure erfolgen kann, brauchbar, wie in der US-A- 3 706 600 beschrieben ist. Übliche Spül- und Trocknungsvorgänge können auch einen Teil dieser Verfahrensweisen bilden.
• Wenn eine gereinigte Oberfläche oder eine hergestellte und gereinigte Oberfläche erhalten worden ist und insbesondere wenn eine elektrokatalytische Beschichtung auf ein Ventilmetall aufgebracht wird, ist es bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung meisten umfaßt, daß die Oberflächenrauheit mittels Ätzung erzielt wird. Im erfindungsgemäßen Zusammenhang der Ätzung, ist es wichtig, die Metalloberfläche aggressiv zu ätzen, um tiefe Korngrenzen zu liefern, die gut freiliegende dreidimensionale Körner liefern. Es ist bevorzugt, daß solche Operationen Verunreinigungen ätzen, die an solchen Korngrenzen lokalisiert sind. Geeigneterweise kann ein Metall mit ätzbaren Korngrenzenverunreinigung hierin als Metall mit einer korrekten "Metallurgie" bezeichnet werden. Es ist jedoch umfaßt, daß andere Aufrauhungsverfahrensweisen, die zusätzlich zu oder zusammen mit der durch Ätzung erzielbaren Rauheit verwendet werden können, wie Plasmasprühung von einem oder mehreren Ventilmetallen oder Ventilmetalloxiden, einschließlich Ventilmetallsuboxiden, auf der Metalloberfläche, die Oberflächenrauheitseigenschaften liefern können. Diese Eigenschaften, die mittels Profilometer gemessen werden, sind speziell im folgenden beschrieben.
• Wo Ätzen ausgewählt worden ist, um Oberflächenrauheit zu erzielen, umfaßt ein wichtiger erfindungsgemäßer Aspekt die Erhöhung von Verunreinigungen des Metalls an den Korngrenzen. Dies erfolgt vorteilhafterweise in einem frühen Stadium des Gesamtverfahrens der Metallherstellung. Eine Weise zur Durchführung dieser Erhöhung, die umfaßt ist, ist die Induzierung an den oder die Einführung in die Korngrenzen von einer oder mehrerer Verunreinigungen für das Metall. Bei dem speziell als Beispiel genannten Metall Titan können die Verunreinigungen des Metalls beispielsweise Eisen, Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und β-Titan umfassen. Obwohl Verfahrensweisen zur Einführung von Verunreinigungen, die verwendet werden können, Oberflächenablagerung umfassen, z.B. Dampfablagerung, was von einer Wärmebehandlung für eine ausreichende Diffusion der Oberflächenverunreinigung gefolgt sein kann, besteht eine besondere Weise zur Erhöhung der Verunreinigung darin, daß das Titanmetall einer Wasserstoff enthaltenden Behandlung unterzogen wird. Dies kann bewirkt werden, indem das Metall einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird. Auch kann das Metall einer elektrochemischen Wasserstoffbehandlung unterzogen werden, wobei das Metall als Kathode in einem geeigneten Elektrolyten Wasserstoff an der Kathode entwickelt.
• Ein anderer Grund für den erfindungsgemäßen Ätzung umfassenden Aspekt, wobei dieser Aspekt zur Erhöhung von Verunreinigungen an den Korngrenzen führen kann, umfaßt die Wärmebehandlungshistorie des Metalls. Um beispielsweise ein Metall wie Titan zur Ätzung vorzubereiten, kann es brauchbar sein, das Metall wie durch Glühen zu konditionieren, um Verunreinigungen zu den Korngrenzen zu verteilen. So erhöht beispielsweise eine geeignete Glühung von Titan mit der Qualität 1 die Konzentration der Eisenverunreinigung an den Korngrenzen. Wo die geeignete Herstellung Glühen umfaßt und das Metall Titan mit der Qualität 1 ist, kann das Titan bei einer Temperatur von mindestens etwa 500 ºC für einen Zeitraum von mindestens etwa 15 Minuten geglüht werden. Zur Effizienz des Vorgangs ist eine höhere Glühtemperatur von beispielsweise 600 bis 800 ºC vorteilhaft. Die Glühzeiten bei solchen erhöhteren Temperaturen liegen typischerweise im Bereich von 15 Minuten bis 4 Stunden. Alternativ kann eine kurze Hochtemperaturglühung, z.B. im Bereich von 800 ºC für ein paar Minuten wie beispielsweise 5 bis 10 Minuten, nachdem schnell oder langsam abgekühlt worden ist, bei einer relativ niedrigen Temperatur wie beispielsweise 200 bis 400 ºC für mehrere Stunden fortgesetzt werden, wobei 10 bis 20 Stunden typisch sind. Geeignete Bedingungen können Glühen in Luft oder unter Vakuum oder mit einem Inertgas wie Argon umfassen. Anschließendes Abkühlen des geglühten Metalls kann die Korngrenzen für die Ätzung geeignet stabilisieren. Eine Stabilisierung kann erreicht werden, indem das Metall kontrolliert oder schnell oder durch ein anderes übliches Metallabkühlungsverfahren, einschließlich Abschreckung abgekühlt wird. Geeigneterweise wird ein Metall mit einer solchen Stabilisierung hierin als Metall mit einer wünschenswerten "Erhitzungshistorie" bezeichnet.
• Zur Verbesserung der Haftung der Beschichtung, wenn die Oberfläche durch Ätzung aufgerauht worden ist, kann es wünschenswert sein, eine Metalloberfläche mit einer korrekten Korngrenzenmetallurgie wie oben beschrieben zusammen mit einer vorteilhaften Korngröße zu kombinieren. Wiederum, wobei Titan beispielhaft genannt wird, ist mindestens eine erhebliche Menge der Körner mit Korngrößen innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis etwa 7 vorteilhaft. Die Korngröße, wie sie hierin bezeichnet ist, ist in Übereinstimmung mit der Bezeichnung, die durch ASTM E 112-84 geliefert wird. Titan mit einer Korngröße unterhalb von etwa 3 (oberhalb von etwa 125 Mikrometer) ergibt einen hohen Prozentsatz an breiten Körnern, was für die Beschichtungshaftung nachteilig ist. Korngrößen oberhalb von etwa 7 (unterhalb von etwa 32 Mikrometer) sind nicht gewünscht, wenn die beste dreidimensionale Kornstrukturentwicklung gewünscht ist. Vorzugsweise bei Titan haben die Körner eine Größe innerhalb des Bereichs von etwa 4 bis etwa 6 (etwa 90 Mikrometer bis etwa 45 Mikrometer).
• Nachdem die vorangegangenen Operationen, d.h. Reinigung oder Beschichtungsentfernung und Reinigung einschließlich jeglichem gewünschten Spülen und Trocknen gefolgt von einer Verunreinigungserhöhung für die Korngrenzenätzung, ist die Metalloberfläche dann für die Fortsetzung des Vorgangs fertig. Wo dies Ätzung ist, erfolgt es mit einer ausreichend aktiven Ätzlösung, um aggressiven Korngrenzenangriff zu entwickeln. Typische Ätzlösungen sind Säurelösungen. Diese können Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Weinsäure und Phosphorsäure sowie Mischungen derselben, z.B. Königswasser, sein. Andere Ätzmittel, die verwendet werden können, umfassen kaustische Ätzmittel wie eine Lösung von Kaliumhydroxid/Wasserstoffperoxid in Kombination oder eine Schmelze von Kaliumhydroxid mit Kaliumnitrat. Die Ätzlösung ist vorteilhafterweise eine starke oder konzentrierte Lösung wie eine 18 bis 22 gew.-%ige Lösung von Salzsäure. Darüber hinaus wird die Lösung vorteilhafterweise während der Ätzung bei erhöhter Temperatur wie bei 80 ºC oder mehr für wäßrige Lösungen gehalten und häufig unter den oder in der Nähe von Siedebedingungen oder höher, z.B. unter Rückflußbedingungen. Im Anschluß an die Ätzung kann die geätzte Metalloberfläche dann einer Spülung und Trocknung unterzogen werden, um die Oberfläche für die Beschichtung vorzubereiten.
• Unabhängig von der verwendeten Technik zur Erzielung der gewünschten Rauheit, z.B. Plasmasprühung oder intergranulares Ätzen, ist es erforderlich, daß die Metalloberfläche eine durchschnittliche Rauheit (Ra) von etwa 6,35 Mikrometer (etwa 250 Mikroinch) oder mehr und eine durchschnittliche Zahl von Oberflächenpeaks pro Zentimeter (Nr) von mindestens etwa 15,7 (etwa 40 Peaks pro Inch) aufweist. Die Oberflächenpeaks pro Zentimeter können typischerweise bei einer unteren Schwellengrenze von 7,62 Mikrometer (300 Mikroinch) und einer oberen Schwellengrenze von 10,16 Mikrometer (400 Mikroinch) gemessen werden. Eine Oberfläche mit einer durchschnittlichen Rauheit von unter etwa 6,35 Mikrometer (etwa 250 Mikroinch) ist unerwünschterweise zu glatt genauso wie eine Oberfläche mit einer durchschnittlichen Anzahl von Oberflächenpeaks pro Zentimeter von unter etwa 15,7 (etwa 40 Peaks pro Inch), um die benötigte, wesentlich vergrößerte Beschichtungshaftung zu liefern. Vorteilhafterweise weist die Oberfläche eine Durchschnittsrauheit in der Größenordnung von etwa 6,35 Mikrometer (etwa 250 Mikroinch) oder mehr, z.B. im Bereich von bis zu etwa 19,05 bis 38,1 Mikrometer (etwa 750 bis 1500 Mikroinch), wobei keine niedrigen Stellen von weniger als 5,08 Mikrometer (etwa 200 Mikroinch) vorliegen. Vorteilhafterweise ist die Oberfläche zur besten Vermeidung von Oberflächenglattheit frei von niedrigen Stellen, die weniger als etwa 5,33 bis 5,59 Mikrometer (etwa 210 bis 220 Mikroinch) sind. Es ist bevorzugt, daß die Oberfläche eine durchschnittliche Rauheit von etwa 7,62 bis etwa 12,7 Mikrometer (etwa 300 bis etwa 500 Mikroinch) aufweist. Vorteilhafterweise hat die Oberfläche eine durchschnittliche Zahl von Peaks pro Zentimeter von mindestens etwa 23,6 (etwa 60 pro Inch) kann aber im Bereich von soviel wie etwa 51 (130 pro Inch) oder mehr liegen und vorzugsweise mit einem Durchschnitt von etwa 31,5 (80 pro Inch) bis etwa 47,2 pro Zentimeter (120 pro Inch) aufweisen. Es ist ferner vorteilhaft, wenn die Oberfläche einen durchschnittlichen Abstand zwischen dem Maximumpeak und dem Maximumtal (Rz) und eine durchschnittliche Peakhöhe (Rm) von etwa 25,4 Mikrometer (etwa 1000 Mikroinch) oder mehr aufweist. Alle vorangegangenen Oberflächeneigenschaften werden mittels eines Profilometers gemessen. Wünschenswerter weist die Oberfläche zur Beschichtung einen Rm-Wert von etwa 38,1 bis etwa 88,9 Mikrometer (etwa 1500 Mikroinch bis etwa 3500 Mikroinch) oder mehr und einen Rz-Wert von etwa 38,1 bis etwa 88,9 Mikrometer (etwa 1500 Mikroinch bis etwa 3500 Mikroinch) oder mehr auf.
• Zu den Vertretern der elektrochemisch aktiven Beschichtungen, die auf die aufgerauhte Oberfläche des Metalls aufgebracht werden können, gehören diejenigen, die mit Platin oder anderen Platingruppemetallen gebildet werden, oder sie können aktive Oxidbeschichtungen wie aus Platingruppemetalloxiden, Magnetit, Ferrit, Kobaltspinell oder gemischten Metalloxidbeschichtungen sein. Solche Beschichtungen sind typischerweise zur Verwendung als Anodenbeschichtungen in industriellen, elektrochemischen Verfahren entwickelt worden. Sie können auf Wasser oder Lösungsmittel basieren, z.B. unter Verwendung von Alkohol als Lösungsmittel. Geeignete Beschichtungen dieser Art sind in einer oder mehr der US-A-3 265 526, 3 632 498, 3 711 385 und 4 528 084 allgemein beschrieben worden. Die gemischten Metalloxidbeschichtungen können häufig mindestens ein Oxid eines Ventilmetalls zusammen mit einem Oxid eines Platingruppemetalls umfassen, einschließlich Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und Ruthenium oder Mischungen derselben mit anderen Metallen. Ferner umfassen Beschichtungen zusätzlich zu den oben aufgezählten Mangandioxid, Bleidioxid, Platinatbeschichtungen wie MxPt&sub3;O&sub4;, wobei M ein Alkalimetall ist und x typischerweise als ungefähr 0,5 angestrebt ist, Nickel-Nickeloxid und Nickel plus Lanthanidoxide.
• Es ist umfaßt, daß Beschichtungen auf das Metall durch eines derjenigen Mittel aufgebracht werden, die zur Aufbringung einer flüssigen Beschichtungszusammensetzung auf ein Metallsubstrat brauchbar sind. Solche Verfahren umfassen Tauchspinn- und Tauchdrainierungstechniken, Bürstaufbringungen, Walzenbeschichtung und Sprühaufbringungen wie elektrostatisches Sprühen. Darüber hinaus können Sprühaufbringungen und Kombinationstechniken, z.B. Tauchdrainierung zusammen mit Sprühaufbringung verwendet werden. Mit der oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzung zur Lieferung einer elektrochemisch aktiven Beschichtung kann ein modifizierter Tauchdrainierungsvorgang am dienenswertesten sein. Im Anschluß an irgendeine der vorangegangenen Beschichtungsverfahrensweisen und nach Entfernung aus der flüssigen Beschichtungszusammensetzung kann die beschichtete Metalloberfläche einfach abtropfen oder anderen Nachbeschichtungstechniken wie Drucklufttrocknung unterzogen werden.
• Typische Härtungsbedingungen für elektrokatalytische Beschichtungen können Härtungstemperaturen von etwa 300 ºC bis etwa 600 ºC umfassen. Härtungszeiten können von nur ein paar Minuten für jede Beschichtungsschicht bis zu einer Stunde oder mehr varriieren, z.B. einer längeren Härtungszeit, nachdem mehrere Beschichtungsschichten aufgebracht worden sind. Härtungsverfahren, die Glühbedingungen bei erhöhten Temperaturen plus verlängerter Einwirkung solcher erhöhten Temperaturen duplizieren, werden im allgemeinen aus Wirtschaftlichkeitsgründen vermieden. Im allgemeinen kann die verwendete Härtungstechnik eine derjenigen sein, die zur Härtung einer Beschichtung auf einem Metallsubstrat verwendet werden können. Daher kann Ofenhärtung, einschließlich Förderöfen verwendet werden. Darüber hinaus können Infrarothärtungstechniken brauchbar sein. Zur ökonomischen Härtung wird vorzugsweise eine Ofenhärtung verwendet und die für elektrokatalytische Beschichtungen verwendete Härtungstemperatur liegt im Bereich von etwa 450 ºC bis etwa 550 ºC. Bei solchen Temperaturen werden fast immer Härtungszeiten von nur ein paar Minuten, z.B. etwa 3 bis 10 Minuten, für jede aufgebrachte Beschichtungsschicht verwendet.
• Die folgenden Beispiele zeigen Wege, auf denen die Erfindung durchgeführt worden ist und zeigen ferner Vergleichsbeispiele. Die Beispiele, die Wege zeigen, auf denen die Erfindung durchgeführt worden ist, sollen die Erfindung jedoch nicht einschränken.
BEISPIEL 1
• Es wurde eine Titanplatte verwendet, die 2 Inch x 2 Inch x 3/8 Inch (etwa 5,1 x 15,3 x 0,95 cm) groß und aus Titan mit einem Legierungsgrad von 1 war, wie entsprechend den Spezifikationen von ASTM B 265-79 bestimmt wurde. Dieses Titanblech enthielt daher maximal 0,20 % Eisenverunreinigung.
• Diese Platte, die eine frische Titanplatte der Qualität 1 war, wurde in Perchlorethylendämpfen entfettet, mit entionisiertem Wasser gespült und in Luft getrocknet. Sie wurde anschließend ungefähr 1 Stunde lang durch Eintauchen in eine 20 %-ige wäßrige Salzsäurelösung geätzt, die auf 95 ºC erhitzt war. Nach der Entfernung aus der heißen Salzsäure wurde die Platte erneut mit entionisiertem Wasser gespült und in Luft getrocknet. Durch diese Ätzung erfuhr die Platte einen Gewichtsverlust von 500 bis 600 g pro m² Plattenoberfläche. Dieser Gewichtsverlust wurde durch Wiegen vor und nach der Ätzung der Plattenprobe bestimmt und dann wurde der Verlust pro m² durch geradlinige Berechnung auf dieser Basis der Oberfläche von beiden großen flachen Seiten der Platte berechnet.
• Die Oberflächenstruktur der Probenplatte auf den beiden breiten Oberflächen wurde dann unter einem Stereomikroskop mit einer Vergrößerung bestimmt, die während der Untersuchung von 40-fach bis 60-fach variierte. Die Plattenoberfläche wies gut definierte, dreidimensionale Korngrenzenätzung auf.
• Die geätzte Oberfläche wurde dann einer Oberflächenprofilometermessung unterzogen, wobei ein Hommel Modell T1000 C Gerät verwendet wurde, das durch Hommelwerke GmbH hergestellt worden ist. Die Plattenoberflächenprofilometermessungen sind Durchschnittswerte, die aus 8 getrennten Messungen berechnet wurden, die durch Führen des Instruments in statistischer Orientierung über die großen flachen Seiten der Platten durchgeführt wurden. Dies ergab Durchschnittswerte für die Oberflächenrauheit (Ra) von 9,98 Mikrometer (393 Mikroinch), für die Peaks pro Zentimeter (Nr) von 38,8 (86 pro Inch) und für einen Durchschnittsabstand zwischen dem Maximumpeak und dem Maximumtal (Rz) von 53,44 Mikrometer (2104 Mikroinch). Die Peaks pro Zentimeter wurden innerhalb der Schwellengrenzen von 7,62 Mikrometer (300 Mikroinch) (untere) und 10,16 Mikrometer (400 Mikroinch) (obere) gemessen.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
• Eine Titanplattenprobe (5 mm dick) aus unlegiertem Titan mit der Qualität 1 aber aus einem anderen Ansatz als die Plattenprobe von Beispiel 1 wurde in 18 %-iger HCl bei Siedetemperatur 1 Stunde lang geätzt. Die resultierende geätzte Oberfläche der Titanplattenprobe ergab visuell, wobei auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beobachtet wurde, keine gut definierte Korngrenzenätzung. Anschließende Profilometermessungen, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden, lieferten Durchschnittswerte von 2,54 Mikrometer (100) (Ra), 0 (Nr) und 16,92 Mikrometer (666) (Rz). Die Probe wurde eine weitere Stunde geätzt. Die Profilometerwerte wurden nur leicht verbessert auf 2,97 Mikrometer (117) (Ra), 3,15 pro Zentimeter (8) (Nr) und 19,56 Mikrometer (770) (Rz), waren aber immer noch weit unterhalb von denjenigen vön Beispiel 1.
BEISPIEL 2
• Eine zweite Probenplatte aus dem gleichen Ansatz von unlegiertem Titan wie sie für die Plattenprobe von Vergleichsbeispiel 2 verwendet wurde, wurde einem Glühvorgang unterzogen. Bei diesem Vorgang wurde die Probe in einen Ofen gegeben und der Ofen wurde erhitzt, bis die Lufttemperatur 700 ºC erreichte. Diese Lufttemperatur wurde dann 15 Minuten lang gehalten, woraufhin auf 450 ºC abgekühlt wurde und 30 Minuten lang gehalten wurde. Anschließend konnte die Ofenlufttemperatur, wobei die Probe in dem Ofen verblieb, in einem Zeitraum von 1,5 Stunden auf etwa 200 ºC abkühlen. Die Probe wurde dann zur Abkühlung auf Raumtemperatur entfernt.
• Die resultierende Testprobe wurde dann 1 Stunde lang in siedender 18 gew.-%iger HCl geätzt und anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben gespült und getrocknet. Unter visueller Überprüfung auf die Weise von Beispiel 1 ergab die geätzte Probenplatte eine äußerst wünschenswerte dreidimensionale Korngrenzenätzung. Dies wurde durch Profilometermessungen bestätigt, die durchschnittliche Werte von 10,11 (398) (Ra), 29 (76) (Nr) und 51,82 (2040) (Rz) ergaben.
BEISPIEL 3
• Eine Plattenprobe aus Titan mit der Qualität 1, die auf die Weise von Beispiel 1 hergestellt wurde und äußerst wünschenswerte dreidimensionale und gut definierte Korngrenzenätzung wie in Beispiel 1 beschrieben aufwies, wurde mit einer elektrochemischen aktiven Beschichtung aus Tantaloxid und Iridiumoxid unter Verwendung einer wäßrigen, sauren Lösung von Chloridsalzen versehen, wobei die Beschichtung wie in Beispiel 1 der US-A- 4 797 182 beschrieben aufgebracht und gebacken wurde.
• Die resultierende Probe wurde als Anode in einem Elektrolyten getestet, der eine Mischung aus 285 g pro Liter (g/l) Natriumsulfat und 60 g pro Liter Magnesiumsulfat war. Die Testzelle wurde bei 65 ºC gehalten und mit einer Stromdichte von 15 Kiloampere pro Quadratmeter (kA/m²) betrieben. Ungefähr einmal pro Woche wurde die Elektrolyse kurz unterbrochen. Die beschichtete Titanplattenanode wurde aus dem Elektrolyten entfernt, in entionisiertem Wasser gespült, in Luft getrocknet und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde auf die beschichtete Plattenoberfläche durch festes manuelles Aufpressen auf die Beschichtung ein Streifen aus selbstklebendem Haftklebeband aufgebracht. Dieses Band wurde dann von der Oberfläche entfernt, indem das Band schnell von der Platte abgezogen wurde.
• Nach 3000 Stunden Betrieb, einschließlich ungefähr 18 Bandtests zeigte die beschichtete Anode weiterhin ausgezeichnete Haftung der Beschichtung an dem darunterliegenden Titansubstrat.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
• Eine Probe aus einem 2 mm dicken Blech aus Titan mit der Qualität 1 wurde in 20 %-iger HCl bei 90 bis 95 ºC geätzt. Nach der Ätzung ergaben Profilometermessungen 3,15 (124) (Ra), 4,7 (12) (Nr) und 19,43 (765) (Rz). Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben eine Beschichtung auf das geätzte Blech aufgebracht. Eine Probe des Bogens wurde wie wie in Beispiel 3 beschrieben in dem Elektrolyten und unter den Bedingungen getestet. Nach 424 Stunden Betrieb wurde mit der Probe ein Bandtest durchgeführt, was zur nahezu vollständigen Entfernung der Beschichtung von der getesteten Fläche führte, wodurch das darunterliegende Substrat freigelegt wurde und die Testung effektiv beendet wurde.
BEISPIEL 4
• Nach Abschluß des Testens der Probe von Beispiel 3 wurde die Oxidbeschichtung mittels eines geschmolzenen Salzbades von der Oberfläche entfernt. Die Probe wurde etwa 30 Minuten lang in 20 %-iger HCl bei 95 bis 100 ºC geätzt. Profilometermessungen ergaben 8,55 (337) (Ra), 3,38 (86) (Nr) und 46,12 (1816) (Rz), was gut mit den Werten übereinstimmte, die erhalten wurden, bevor die Beschichtung entfernt wurde 8,97 (346) (Ra), 30,7 (78) (Nr) und 52,25 (2057) (Rz). Die Probe wurde dann unter Verwendung der gleichen Beschichtung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 3 erneut beschichtet. Der Betrieb der erneut beschichteten Anode unter den Bedingungen von Beispiel 3 ergab eine Lebensdauer von 2956 Stunden mit Bandtests, die mit denjenigen der ursprünglichen Probe vergleichbar waren.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
• Eine Probe aus Titan, die zuvor mit einer elektrochemisch aktiven Beschichtung beschichtet worden ist, wurde mit Aluminiumoxidpulver gestrahlt, um die vorherige Beschichtung zu entfernen. Durch dieses Abriebverfahren wurde, was durch Röntgenfluoreszenz bestimmt wurde, die vorherige Beschichtung entfernt. Nach der Entfernung jeglichen Restes der Abriebbehandlung wurde die resultierende Probenplatte in der Zusammensetzung von Beispiel 1 auf die Weise von Beispiel 1 geätzt. Bei einer visuellen Inspektion, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, ergab sich, daß kein Nachweis für eine wünschenswerte Korngrenzenätzung vorlag. Ferner wurden bei Profilometermessungen die resultierenden Durchschnittswerte als 3,48 (137) (Ra), 4,7 (12) (Nr) und 21,36 (841) (Rz) gefunden.
• Die Probe wurde trotzdem mit der elektrolytischen Beschichtung von Beispiel 3 auf die Weise beschichtet, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist, und als Anode ebenfalls in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise verwendet. Nach 91 Stunden Betrieb wurde die Probe entfernt und die Beschichtungshaftung unter Verwendung des Bandtests von Beispiel 3 getestet. Bei diesem Test und nur nach den 91 Stunden Betrieb entfernte das Band den Hauptteil der Beschichtung, wobei das darunterliegende Substrat freigelegt wurde, wodurch die weiteren Tests beendet wurden.

Claims (41)

1. Verfahren zur Herstellung einer beschichteten Metallelektrode zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren, bei dem die Oberfläche eines Metallsubstrats aufgerauht wird und auf die aufgerauhte Oberfläche eine elektrochemische aktive Beschichtung aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratoberfläche durch intergranulare Ätzung, Plasmasprühung oder andere Aufrauhungstechniken aufgerauht wird, um eine Oberflächenrauhheit mit einer durchschnittlichen, mittels Profilometer gemessenen Oberflächenrauhheit von etwa 6,35 Mikrometer (etwa 250 Mikroinch) oder mehr und einem Durchschnitt von etwa 15,7 Oberflächenpeaks/cm (etwa 40 Peaks/Inch) oder mehr, bezogen auf eine obere Profilometerschwellengrenze von 10,16 Mikrometer (400 Mikroinch) und eine untere Profilometerschwellengrenze von 7,62 Mikrometer (300 Mikroinch) herzustellen, und die elektrochemisch aktive Beschichtung auf die aufgerauhte Oberfläche aufgebracht wird, nachdem geprüft worden ist, daß sie diese Spezifikationen erfüllt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Substratmetall ausgewählt ist aus Metallen, Legierungen und intermetallischen Mischungen von Titan, Tantal, Niob, Aluminium, Zirkonium, Mangan und Nickel.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Substratoberfläche aufgerauht wird, indem:

die Oberfläche einem Glühen bei erhöhter Temperatur ausreichend lange unterzogen wird, um ein zumindest im wesentlichen kontinuierliches, intergranulares Netzwerk von Verunreinigungen zu liefern, einschließlich Verunreinigungen an der Oberfläche des Metalls,

die resultierende geglühte Oberfläche gekühlt wird und

die Oberfläche bei einer erhöhten Temperatur und mit einer starken Säure oder einem starken, kaustischen Ätzmittel intergranular geätzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Metall Titan ist und das Glühen in einem oder mehreren von Luft, Vakuum oder Inertgas bei einer Temperatur von mindestens etwa 500 ºC durchgeführt wird, die während des Glühens erreicht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, bei dem das Kühlen Abschrecken (Quenchen) umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem das Metall unlegiertes Titan ist, dessen Oberfläche vor der Ätzung intergranulare Verunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Stickstoff, Kohlenstoff, Wasserstoff, β-Titan, β-Phasenstabilisatoren und Mischungen derselben aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem die Ätzung bei erhöhter Temperatur mit einer wäßrigen Ätzlösung durchgeführt wird, die bei einer erhöhten Temperatur von mindestens etwa 80 ºC gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, bei dem bei der Ätzung eine starke Säure ausgewählt aus Salz-, Schwefel-, Perchlor-, Oxal- und Phosphorsäuren und deren Mischungen verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, bei dem bei der Ätzung ein starkes, kaustisches Mittel ausgewählt aus Kaliumhydroxid/Wasserstoffperoxid- und Kaliumhydroxid/Kaliumnitrat-Mischungen verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, bei dem das Substrat Titan ist und die intergranulare Ätzung zu einem Substratgewichtsverlust von mindestens 500 g/m² führt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem:

(a) das Metallsubstrat durch Ätzung mit starker Säure oder starkem, kaustischem Mittel oberflächenbehandelt wird, gegebenenfalls nach dem Glühen,

(b) die geätzte Oberfläche einer optischen Inspektion unterzogen wird, um festzustellen, ob die Oberfläche intergranular geätzt worden ist, um dreidimensionale Körner mit tiefen Korngrenzen herzustellen,

(c) die intergranular geätzte Oberfläche einer Profilometerinspektion unterzogen wird, um festzustellen, ob die dreidimensionalen Körner mit tiefen Korngrenzen den durchschnittlichen, mittels Profilometer gemessenen Oberflächerauhheitspezifikationen entspricht, und

(d) die elektrochemisch aktive Beschichtung auf die behandelte Metalloberfläche nur aufgebracht wird, nachdem die optische und die Profilometerinspektion ergeben haben, daß sie diese Spezifikationen erfüllt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Oberfläche, wenn sie nach Schritt (b) oder (c) diese Spezifikationen nicht erfüllt, einer weiteren Behandlung durch Ätzbehandlung mit starker Säure oder starkem, kaustischem Mittel unterzogen wird und anschließend eine weitere optische Inspektion und Profilometerinspektion erfolgen oder eine weitere Prolifometerinspektion erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem, wenn nach der weiteren Behandlung die Oberfläche diese Spezifikation nicht erfüllt, ein anderes Metallsubstrat des gleichen Ansatzes einem Glühvorgang unterzogen wird, wobei das erste Substrat anders geglüht worden ist als das zweite Substrat geglüht wird, und anschließend Ätzung, Inspektion und möglicherweise eine weitere Behandlung wie in den Schritten (a), (b) und (c) erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 oder 13, bei dem, wenn sich ein Substratoberfläche für eine Beschichtung qualifiziert hat, alle weiteren Substrate des gleichen Ansatzes von Metall den gleichen Glüh- und Ätzvorgängen unterzogen werden, woraufhin eine optische und Profilometerinspektion erfolgen.

15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Substratoberfläche durch Plasmasprühung von einem oder mehreren von einem Ventilmetall oder Ventilmetalloxid, einschließlich Ventilmetallsuboxiden aufgerauht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Ventilmetall und/oder das Ventilmetalloxid auf eine durch Ätzung aufgerauhte Oberfläche plasmagesprüht wird/werden.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberfläche mit einer durchschnittlichen, mittels Profilometer gemessenen Rauhheit von etwa 6,35 Mikrometer (250 Mikroinch) oder mehr keine niedrigen Stellen von etwa 5,08 Mikrometer (etwa 200 Mikroinch) oder weniger, bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, aufweist.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberfläche durchschnittlich, mittels Profilometer gemessen etwa 23,6 Oberflächenpeaks/cm (etwa 60 Peaks/Inch) oder mehr, bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, aufweist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberfläche einen durchschnittlichen, mittels Profilometer gemessenen Abstand zwischen dem Maximumpeak und dem Maximumtal von mindestens etwa 25,4 Mikrometer (etwa 1000 Mikroinch) oder mehr, bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Oberfläche einen durchschnittlichen, mittels Profilometer gemessenen Abstand zwischen dem Maximumpeak und dem Maximumtal von etwa 38,1 Mikrometer (etwa 1500 Mikroinch) bis etwa 88,9 Mikrometer (etwa 3500 Mikroinch), bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, aufweist.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberfläche eine durchschnittliche, mittels Profilometer gemessene Peakhöhe von etwa 25,4 Mikrometer (etwa 1000 Mikroinch) oder mehr, bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, aufweist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Oberfläche einen durchschnittliche, mittels Profilometer gemessene Peakhöhe von etwa 38,1 Mikrometer (etwa 1500 Mikroinch) bis etwa 88,9 Mikrometer (etwa 3500 Mikroinch), bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, aufweist.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Metallsubstrat ein beschichtetes Metallelektrodensubstrat ist, das erneut beschichtet werden soll, und bei dem vor der Aufrauhung das beschichtete Metallsubstrat mit einer Schmelze behandelt wird, die basisches Material enthält, um die alte Beschichtung zu entfernen.

24. Elektrode zur Verwendung in einem elektrolytischen Verfahren, die ein Metallsubstrat mit einer aufgerauhten Oberfläche umfaßt, auf die eine elektrochemische aktive Beschichtung aufgebracht worden ist, wobei die Oberfläche durch intergranulare Ätzung aufgerauht worden ist, um dreidimensionale Körner mit tiefen Korngrenzen herzustellen, oder durch Plasmasprühung von Ventilmetall und/oder Ventiloxid oder durch eine anderen Aufrauhtechnik, um die aufgerauhte Oberfläche zu liefern, die eine durchschnittliche, mittels Profilometer gemessene Oberflächenrauhheit von etwa 6,35 Mikrometer (etwa 250 Mikroinch) oder mehr und durchschnittlich etwa 15,7 Oberflächenpeaks/cm (etwa 40 Peaks/Inch) oder mehr, bezogen auf eine obere Profilometerschwellengrenze von 10,16 Mikrometer (400 Mikroinch) und eine untere Profilometerschwellengrenze von 7,62 Mikrometer (300 Mikroinch), aufweist.

25. Elektrode nach Anspruch 24, bei der das Metallsubstrat ausgewählt ist aus Metallen, Legierungen und intermetallischen Mischungen von Titan, Tantal, Niob, Aluminium, Zirkonium, Mangan und Nickel.

26. Elektrode nach Anspruch 24, bei der das Metall unlegiertes Titan ist.

27. Elektrode nach Anspruch 24, 25 oder 26, bei der die Metalloberfläche intergranular geätzt worden ist und zumindest im wesentlichen alle Körner mit einer Größe im Bereich von etwa 125 bis 32 Mikrometer (Korngröße etwa 3 bis etwa 7 gemäß ASTM E 112-84) aufweist.

28. Elektrode nach Anspruch 24, 25 oder 26, bei der die Substratoberfläche durch ein plasmagesprühtes Ventilmetall und/oder ein plasmagesprühtes Ventilmetalloxid, einschließlich Ventilmetallsuboxide, aufgerauht worden ist.

29. Elektrode nach Anspruch 28, bei der das plasmagesprühte Ventilmetall und/oder Ventilmetalloxid auf einer geätzten, aufgerauhten Oberfläche vorliegt.

30. Elektrode nach einem der Ansprüche 24 bis 29, bei der die Oberfläche eine durchschnittliche, mittels Profilometer gemessene Rauhheit von etwa 6,35 Mikrometer (etwa 250 Mikroinch) oder mehr aufweist, wobei keine niedrigen Stellen von etwa 5,08 Mikrometer (etwa 200 Mikroinch) oder weniger, bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, vorliegen.

31. Elektrode nach einem der Ansprüche 24 bis 30, bei der die Oberfläche durchschnittlich, mittels Profilometer gemessen, etwa 23,6 Oberflächenpeaks/cm (etwa 60 Peaks/Inch) oder mehr, bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, aufweist.

32. Elektrode nach einem der Ansprüche 24 bis 31, bei der die Oberfläche einen durchschnittlichen, mittels Profilometer gemessenen Abstand zwischen dem Maximumpeak und dem Maximumtal von etwa 25,4 Mikrometer (etwa 1000 Mikroinch) oder mehr, bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, aufweist.

33. Elektrode nach Anspruch 32, bei der die Oberfläche einen durchschnittlichen, mittels Profilometer gemessenen Abstand zwischen dem Maximumpeak und dem Maximumtal von etwa 38,1 Mikrometer (etwa 1500 Mikroinch) bis etwa 88,9 Mikrometer (etwa 3500 Mikroinch), bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, aufweist.

34. Elektrode nach einem der Ansprüche 24 bis 33, bei der die Oberfläche eine durchschnittliche, mittels Profilometer gemessene Peakhöhe von etwa 25,4 Mikrometer (etwa 1000 Mikroinch) oder mehr, bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, aufweist.

35. Elektrode nach Anspruch 34, bei der die Oberfläche eine durchschnittliche, mittels Profilometer gemessene Peakhöhe von etwa 38,1 Mikrometer (etwa 1500 Mikroinch) bis etwa 88,9 Mikrometer (etwa 3500 Mikroinch), bezogen auf die zuvor genannten Profilometerschwellengrenzen, aufweist.

36. Elektrode nach Anspruch 24 bis 35, bei der die elektrochemisch aktive Beschichtung ein Metall der Platingruppe oder ein Platingruppemetalloxid oder deren Mischungen enthält.

37. Elektrode nach Anspruch 35, bei der die elektrochemisch aktive Beschichtung mindestens ein Oxid ausgewählt aus Platingruppemetalloxiden, Magnetit, Ferrit und Kobaltoxidspinell enthält.

38. Elektrode nach Anspruch 36, bei der die elektrochemisch aktive Beschichtung ein Mischkristallmaterial aus mindestens einem Oxid eines Ventilmetalls und mindestens einem Oxid eines Platingruppemetalls enthält.

39. Elektrode nach Anspruch 24, bei der die elektrochemisch aktiv Beschichtung eines oder mehrere von Mangandioxid, Bleidioxid, Platinatsubstituent, Nickel plus Nickeloxid und Nickel plus Lanthanidoxide enthält.

40. Verwendung der Elektrode gemäß einem der Ansprüche 24 bis 39 als Sauerstoff entwickelnde Elektrode bei der Elektrogalvanisierung, Elektroverzinnung, Elektroformung oder Elektrogewinnung oder bei der Elektroablagerung von Metall auf einem Substrat.

41. Zelle für die Elektrolyse einer gelösten Spezies, die in einem Bad der Zelle enthalten sind, mit einer in dieses Bad eingetauchten Anode, wobei die Anode eine Elektrode gemäß einem der Ansprüche 24 bis 39 ist.