KR100196661B1 - 향상된 코우팅 접착성에 적합한 표면을 갖는 금속 전극, 금속 전극을 포함하는 전지 및 금속 전극을 이용하여 금속을 전착시키는 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

향상된 코우팅 접착성에 적합한 표면을 갖는 금속 전극, 금속 전극을 포함하는 전지 및 금속 전극을 이용하여 금속을 전착시키는 방법

본 발명은 향상된 코우팅 접착성에 적합한 표면을 갖는 금속 물품, 이를 포함하는 전지 및 금속 물품을 이용하여 금속을 전착(electrodepositing)시키는 방법에 관한 것이다.

기판 금속의 표면에 직접 적용되는 코우팅의 접착성은 코우팅된 금속이 엄격한 산업 환경하에서 이용될 경우 특히 관심의 대상이 된다. 코우팅 처리 전의 표면 처리 및 예비-처리 공정에 있어서 보통 세심한 주의를 해야한다. 특히 깨끗한 표면을 얻는 것이 그러한 처리 또는 예비-처리 작업에서 추구되는 최우선 과제이다.

바탕 금속(base metal)에 직접 적용되는 대표적인 코우팅은 종종 백금 금속 족으로부터의 귀금속을 함유하는 전기 촉매 코우팅이며, 밸브 금속과 같은 금속 위에 직접 적용된다. 바탕 금속에 적용되는 전기촉매 코우팅의 기술 영역에서, 금속은 간단하게 세정되어 매우 매끄러운 표면을 제공할 수 있다(미합중국 특허 제 4,797,182호 참조). 불소 화합물로 처리하여 매끄러운 표면을 제공할 수 있다(미합중국 특허 제 3,864,163호 참조). 세정은 화학적 탈지, 전기분해적 탈지 또는 산화성 산으로의 처리를 포함할 수 있다(미합 중국 특허 제 3,864,163호 참조).

코우팅을 위한 표면을 준비하기 위하여 세정 후 기계적 조면화(roughening)를 실시할 수 있다(미합중국 특허 제 3,778,307호). 기계적 처리가 모래분사 조면화(sandblasting)인 경우에는, 이러한 기계적 처리 후에 에칭처리될 수 있다(미합중국 특허 제 3,878,083호). 또는 비-산화산으로 산세척하면 코우팅용 거친 표면을 제공할 수 있다(미합중국 특허 제 3,864,163호). 그러한 산 세척 다음에는 탈지를 행할 수 있다(미합중국 특허 제 Re. 28,820호). 산세척은 150-200 이상의 마이크로인치 범위내의 표면 거침도가 되도록 티탄을 용이하게 에칭할 수 있다(전극용 기판으로서의 티탄 Hayfield, P.C.S., IMI 연구 및 개발 보고서).

만일 기판 금속위에 코우팅이 미리 존재하고 있었다면, 금속은 코우팅 제거를 위해 처리될 수 있다. 전기촉매 코우팅에 있어서, 그러한 처리는 산화제 또는 산소의 존재하에 사용되는 염기 물질을 함유하는 용융물로 할 수 있을 것이다. 이러한 처리 다음에 산세척을 하여 코우팅용의 원래의 표면을 재구성할 수 있다(미합중국 특허 제 3,573,100호). 또는 알칼리 금속 수소화물을 함유하는 용융된 알칼리 금속 수산화물 욕이 사용된다면, 상기 처리 다음에 바람직하게 고온 무기산 처리가 행해진다(미합중국 특허 제 3,706,600호). 또한 오래된 코우팅을 제거하지 않고, 표면을 제조하는 것이 제안되었다(미합중국 특허 제 3,684,543호). 더욱 최근에, 이러한 처리공정은 새로운 코우팅을 적용하기 전에 오래된 코우팅을 활성화시킴으로써 개선되었다(미합중국 특허 제 4,446,245호).

전기 촉매 코우팅을 밸브 금속에 적용시키는데 있어서 유용성을 갖는 것으로 밝혀진, 기판에 신선한 코우팅을 정착시키기 위한 또 다른 공정은 바탕금속 상에 형성될수 있는 다공성 산화물층을 제공하는 것이다.

그러나, 가장 거친 상업적 환경에서, 예컨대 전기 아연 도금, 전기 주석도금, 전기 주형 또는 전해채취에서 이용되는 오늘날의 상업적 적용에 사용하기 위한 산소 방출 양극으로서 기능하는 오랜 수명의 코우팅 처리된 금속 물품을 제공하는 것은 어려운 것으로 밝혀져 왔다. 그러한 것은 연속적 공정일 수 있다. 이들은 잠재적 표면 손상으 포함한 가혹한 조건들을 포함할 수 있다. 탁월한 코우팅 접착성을 유지하면서 안정된 작동이 확장된 그러한 공정들에서 전극으로서 이용되는 코우팅 처리된 금속 기판을 제공하는 것이 가장 바람직할 것이다. 또한 새로운 금속으로부터 뿐만이 아니라 재코우팅 처리된 금속으로부터 그러한 전극을 제공하는 것이 매우 바람직할 것이다.

이제 우수한 코우팅 접착성을 갖는 탁월하고 잘 고착되는 코우팅을 제공하는 금속 표면이 밝혀졌다. 코우팅 처리된 금속 기판은 대부분의 엄격한 산업 환경에서 조차 매우 바람직한 연장된 수명을 가질 수 있다. 전기 촉매 코우팅에 있어서, 본 발명은 보다 낮은 유효 전류 밀도를 제공할 수 있고, 또한 비활성화(passivation)에 대항하여 바람직하게 안정화된 기판 금속 입자(grain)를 얻을 수 있다.

한가지 양상에서, 본 발명은 향상된 코우팅 접착성에 적합한 표면을 갖는 금속 물품에 관한것으로서, 여기서 상기 표면은 바람직한 표면 입자 크기를 가지면서 연마처리의 해로운 효과를 받지 않으며, 깊은 입자 경계를 갖는 삼차원 입자들을 가지고, 금속 표면의 입자 경계에 위치하는 불순물의 에칭을 포함하여 에칭되고, 상기 입자간(intergranular)에칭에 의해 400 마이크로인치의 프로파일로미터(Profilometer: 상표명 : 조면계) 허용 상한 및 300 마이크로인치의 프로파일로미터 허용 하한을 기준으로, 적어도 약 250 마이크로인치의 프로파일로미터로 측정된 평균 표면 거침도 및 적어도 약 40의 인치당 평균표면 피크가 제공된다.

또 다른 양상에서, 본 발명은 향상된 코우팅 접착성을 위한 불순한 밸브 금속 표면을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 연마 표면 처리의 유해한 효과를 적어도 실질적으로 받지 않는 표면을 유지하면서, 불순한 밸브 금속 표면의 불순물을 포함하여 적어도 실질적으로 연속적인 입자간 불순물의 망(network)을 제공하기에 충분한 시간동안 표면을 고온 어니일링시키고; 결과의 어니일링된 표면을 냉각시키고; 고온에서 강산 또는 강한 부식성에칭제로 상기 표면을 입자간 에칭시키는 것으로 구성된다.

상기에서 연속적인 입자간 불순물의 망은 불연속적인 불순물들을 가지지 않도록 의도되는 입자들의 주변에 형성되는 불순물의 망을 의미하는 것으로서, 모든 입자는 그 입자 경계 주변에 입자간 불순물을 가지는 것이 바람직하며, 이러한 상태에서 연속적인 불순물의 망이 형성된다.

본 발명의 또 다른 양상에서는 본 발명은 상술한 프로파일로미터의 허용 상한 및 허용 하한을 기준으로 프로파일로미터로 측정하였을 때 적어도 약 250 마이크로인치의 평균 거침도와 적어도 약 40의 인치당 평균 표면 피크를 갖는 향상된 코우팅 접착성에 적합한 표면을 갖는 금속 물품에 관한 것이다.

그러한 표면은 가장 바람직하게 적어도 약 1000 마이크로인치의 최대 피크와 최대 골 사이의 평균 간격을 가지며, 적어도 약 1000 마이크로인치의 평균 피크 높이를 갖는다.

완전히 제조된 금속이 전기 촉매적으로 코우팅되어, 연속 아연 도금, 주석 도금, 전기 주형 또는 전해채취를 포함한 엄격한 상업적 공정 하에서 조차도 산소 방출 전극으로서 사용될 경우 그러한 전극은 매우 바람직한 유효수명을 가질 수 있다. 또한 전극과 같은 금속은 유효하게 낮은 전류밀도를 제공하 수 있는데, 이는 상기한 바와 같이 사용되거나 또는 예컨대 물 또는 염수 전기 분해에서 사용될 경우 전극의 수명 연장에 도움이 될 수 있다.

기판의 금속은 임의의 코우팅 가능한 금속인 것으로 널리 여겨진다. 전기 촉매 코우팅의 특별한 적용에 있어서, 기판 금속은 니켈 또는 망간일 수 있지만 거의 티탄, 탄탈, 알루미늄, 지르코늄 및 니오븀을 포함하는 밸브 금속일 것이다. 거침도, 내식성 및 유용성에 있어서 특별한 관심이 되는 것은 티탄이다. 보통 구입 가능한 원소 금속 자체 뿐만 아니라 기판의 적당한 금속은 금속 합금 및 금속간 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 티탄은 니켈, 코발트, 철, 망간 또는 구리와 함께 합금될 수 있다. 특히 등급 5티탄은 6.75 중량%이하의 알루미늄 및 4.5 중량%의 바나듐을 포함할 수 있고, 등급 6은 6 중량%이하의 알루미늄 및 3 중량% 주석을, 등급7은 0.25 중량%이하의 팔라듐을, 등급 10은 10-13 중량%의 몰리브덴 및 4.5-7.5 중량%의 지르코늄 등을 포함할 수 있다.

원소 금속, 합금 및 금속간 혼합물의 사용이란 특히 이들의 정상적인 이용가능한 조건, 즉 소량의 불순물을 갖는 조건에서의 금속을 의미한다. 따라서 특별히 관심있는 금속, 즉 티탄에 있어서, 기타의 성분들이 합금이거나 합금 및 불순물일 수 있는 것을 포함하여 다양한 등급의 티탄이 구입가능한다. 티탄에 있어서 철은 보통의 불순물일 수 있다. 그것의 최대 농도는 등급 1 및 11에 대하여 0.2 중량%인 것에서 부터 등급 4 및 6에 대해서 0.5% 이하 까지 다양할 것으로 기대된다. 티탄의 등급 전체를 통하여 발견될 수 있는 또 다른 불순물을 질소, 탄소, 수소 및 산소를 포함한다. 티탄 입자의 경계에 위치하는 베타-티탄은 에칭에 민감할 수 있기 때문에, 그러한 베타-티탄은 논의의 목적을 위해 여기서 불순물로서 고려된다. 따라서 논의된 바와 같이 불순물의 에칭은 금속상 자체를 에칭하는 것을 포함할 수 있다. 베타-티탄 외에 특별히 관심 있는 티탄 금속은 베타-상 안정화제를 포함할 수 있는데, 이들 중 일부는 불순물의 방식으로 매우 소량 존재할 수 있고, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 몰리브덴, 루테늄, 지르코늄, 주석 , 하프늄 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 티탄의 등급은 ASTM B 265-79에 상술된 티탄에 대한 표준규격에서 특히 언급된다.

선택된 금속 및 그 금속 표면이 후속적으로 어떻게 가공 처리되는가에 관계 없이 기판 금속은 유리하게도 세정된 표면이다. 이는 세정 금속 표면을 얻기 위해 사용되는 임의의 처리에 의해 얻어질 수 있지만, 단 오래된 코우팅의 제거가 요구되지 않는다며, 기계적 세정은 전형적으로 최소화되고 바람직하게는 피해진다. 따라서 화학적 또는 전기 분해적 탈지의 통상적 세정 절차 또는 기타 화학적 세정 공정이 유리하게 사용될 수 있다.

오래된 코우팅이 금속 표면상에 존재할 경우 그것은 재코우팅 전에 처리될 필요가 있다. 최종 물품이 산소 방출 전극으로서의 사용과 같은 전기 촉매 코우팅으로 사용될 경우, 가장 우수한 성능을 위해 오래된 코우팅을 제거하는 것이 바람직하다. 밸브 금속 상의 전기화학적 활성 코우팅에 관련된 본 발명의 기술 영역에서, 코우팅 제거를 위한 화학적 방법은 잘 공지되어 있다. 따라서 이후에 초기 산세척되는 필수적으로 염기 물질의 용융물은 미합 중국 특허 제 3,573,100 호에 지시된 바와 같이 금속 표면을 적절하게 재구성 할 것이다. 또는 이후에 무기산 처리될 수 있는, 알칼리 금속 수소화물을 함유하는 알칼리 금속 수산화물의 용융물은 미합중국 특허 제 3,706,600 호에 기술된 바와 같이 유용하다. 보통의 세정 및 건조 단계가 또한 이들 작업의 일부를 구성할 수 있다.

세정된 표면 또는 제조 및 세정된 표면이 얻어지면, 특히 밸브 금속에 전기촉매 코우팅을 적용하는 경우, 본 발명의 실행에 있어서, 표면 거침도가 에칭에 의해 얻어질 것이다. 에칭에 대한 발명에 있어서 금속 표면을 과감하게 에칭시켜, 잘 노출된 삼차원의 입자를 제공하는 깊은 입자 경계를 제공하는 것이 중요하다. 그러한 공정이 그러한 입자 경계에 위치하는 불순물을 에칭시키는 것이 바람직하다. 편의상 에칭가능한 입자 경계 불순물을 갖는 금속은 여기서 정확한 금속성(metallurgy)을 갖는 금속으로서 언급될 수 있다. 그러나 에칭에 의해 달성되는 거침도 외에 또는 이와 함께 사용될 수 있는 다른 조면화 기술, 예를 들어 금속 표면위로 하나 이상의 밸브 금속 또는 밸브 금속 아산화물(suboxides)을 포함하는 밸브 급속 산화물을 플라스마 분무시키는 것과 같은 기술이 표면 거침 특성을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 프로파일로미터로 측정되는 이들 특성은 하기에 더 특별히 기술된다.

에칭이 표면 거침도를 성취하기 위해 선택되는 경우, 본 발명의 중요한 양상은 입자 경계에서 금속의 불순물을 증가시키는 것을 포함한다. 이는 금속 제조의 전체 공정의 초기단계에서 유리하게 진행된다. 고려되는 이러한 증가의 한 방법은 금속에 대한 하나 이상의 불순물을 입자 경계에 유도하거나 도입하는 것이다. 예를 들어, 대표적인 금속 티탄의 경우 금속의 불순물은 철, 질소, 탄소, 수소, 산소 및 베타-티탄을 포함할 것이다. 비록 사용될 불순물 도입 절차가 이후에 표면 불순물의 확산을 위해 열처리 되는 표면 용착, 예컨대 증착을 포함할 수 있지만 불순물 증가를 위해 고려되는 한 방법은 티탄 금속을 수소-함유 처리하는 것이다. 이것은 고온에서 금속을 수소 분위기에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 또는 금속은 전기화학적 수소 처리를 받을수 있는데, 적당한 전해질에서 음극으로서의 상기 금속은 수소를 방출한다.

입자 경계에서 불순물 향상을 유도할 수 있는, 에칭을 포함하는 본 발명의 양상에 대한 또 다른 고려는 금속의 열처리를 포함한다. 예를 들면, 에칭을 위한 티탄과 같은 금속을 제조하기 위해서 불순물을 입자 경계로 확산시키기 위해 어니일링에 의한 것과 같이 금속을 처리하는 것이 가장 유용할 수 있다. 따라서 예를 들어 등급 1 티탄의 적당한 어니일링은 입자 경계에서 철 불순물의 농도를 증가시킬 것이다. 적당한 제조 과정이 어니일링을 포함하고 금속이 등급 1 티탄일 경우, 티탄은 적어도 약 500℃에서 적오도 약 15분 동안 어니일링될 수 있다. 공정의 효율성을 위해 보다 높은 어니일링 온도, 예컨대 600°-800℃가 유리하다. 그러한 보다 높은 온도에서의 어니일링은 15분 -4시간 정도가 전형적일 것이다. 대안적으로 200 - 400℃가 대표적인 낮은 온도에서 전형적으로 10-20 시간 동안 빠르거나 느리게 냉각한 후 , 몇 분, 예컨대 5-10분 동안 짧은 고온 어니일링, 예컨대 800℃에서의 어니일링이 계속 될 수 있다. 적당한 조건은 공기 또는 진공하에서, 또는 아르곤과 같은 불활성 기체와 어니일링 하는 것을 포함할 수 있다. 어니일링된 금속에 대한 후속적인 냉각은 에칭에 대한 입자 경계를 적당하게 안정화 시킬수 있다. 안정화는 금속을 조절하거나 빠르게 냉각시킴으로써 또는 퀸칭을 포함하는 기타의 통상적 금속 냉각 기술에 의해 성취될 수 있다. 편의상 그렇게 안정화된 금속은 여기서 바람직하게 열처리된 금속을 갖는 금속으로 언급 될 수 있다.

에칭에 관한 본 발명의 양상에서 코우팅 접착성을 향상시키기 위하여, 유리한 입자 크기와 상술한 바와 같은 정확한 입자 경계 금속성을 갖는 금속 표면을 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 즉 예로서 티탄에 대해 언급하며, 약 3-약 7의 입자 크기를 갖는 적어도 상당량의 입자가 유리하다. 여기서 언급된 입자 크기는 ASTM E 112-84에서 제공된 표시에 따른다. 약 3보다 작은 티탄 입자 크기는 유리한 코우팅 접착성을 손상시키는 넓은 입자의 높은 백분율을 제공한다. 약 7보다 큰 입자 크기는 가장 우수한 3차원 입자 구조 개발에 바람직하지 않다. 바람직하게 티탄에 있어서 입자는 약 4- 약 6의 크기를 가질 것이다.

예를 들면 세정 또는 코우팅 제거 및 세정과 같은, 임의의 바람직한 세정 및 건조 단계를 포함하는 상기 공정 후 입자 경계 에칭을 위한 불순물 향상 다음에, 금속 표면은 연속되는 공정에 대한 준비가 되어 있다. 그 공정 이 에칭인 경우 적극적인 입자 경계 공격을 발전시키기 위해 충분히 활성인 에칭 용액을 사용할 것이다. 이들은 염산, 황산, 과염산, 질산, 옥살산, 타르타산 및 인산 뿐 아니라 이들의 혼합물, 예컨대 왕수에 의해 제공될 수 있다. 이용될 수 있는 기타 에칭제는 부식성 에칭제, 예컨대 조합된 수산화칼륨/ 과산화 수소의 용액 또는 질산칼륨과 수산화칼륨의 용융물을 포함한다. 공정의 효율성을 위해, 에칭 용액은 유리하게 강하거나 농축된 용액, 예컨대 18-22 중량%의 염산 용액이다. 또한 용액은 수성 용액에 대하여 80℃ 이상과 같은 고온에서, 그리고 종종 비점 조건 이상 또는 근처에서, 예컨대 환류조건하에서 에칭하는 동안 유리하게 유지된다. 에칭 후, 에칭된 금속 표명은 린싱 및 건조 단계에 적용되어, 코우팅을 위한 표면을 제조할 수 있다.

바람직한 거침도를 달성하기 위해 이용되는 기술, 예컨대 플라스마 분무 또는 입자간 에칭과는 관계없이, 금속 전극은 적어도 약 250 마이크로인치의 평균 거침도(Ra) 및 적어도 약 40의 인치당 표면 피크 평균 수(Nr)을 가질 필요가 있다. 인치당 표면 피크는 전형적으로 300 마이크로인치의 허용 하한 및 400 마이크로인치의 허용 상한에서 측정될 수 있다. 필요로 하는 실질적으로 향상된 코우팅 접착성을 제공하기에, 약 40이하의 인치당 표면 피크 평균수를 갖는 표면과 마찬가지로, 약 250 마이크로인치 이하의 평균 거침를 갖는 표면은 바람직하지 않게 매끄러울 것이다. 유리하게, 표면은 약 250 마이크로인치 이상의 평균 거침도, 예컨대 약 750-1500 마이크로인치 이하의 범위를 가질 것이며, 금속 표면 위에 약 200 마이크로인치 이하의 낮은 피크의 국소 지역(반점;spot)은 없을 것이다. 유리하게, 표면 매끄러움을 가장 잘 피하기 위해서, 표면은 약 210-220 마이크로인치 보다 낮은 국소 지역은 없을 것이다. 표면이 약 300-약 500 마이크로인치의 평균 거침도를 갖는 것이 바람직하다. 유리하게, 표면은 적어도 약 60의 인치당 피크 평균수를 갖지만 이것은 약 130이상 만큼 클 수도 있으며, 평균 약 80-약 120이 바람직하다. 표면이 적어도 약 1000 마이크로인치의 최대 피크와 최대 골사이의 평균 거리(Rm)를 갖고 적어도 약 1000 마이크로인치의 평균 피크 높이(R_Z)을 갖는 것이 또한 유리하다. 상기한 모든 표면 특성들은 프로파일로 미터에 의해 측정된다. 더 바람직하게, 코우팅용 표면은 적어도 약 1500 마이크로인치 - 약 3500 마이크로인치의 Rm값을 갖고 적어도 약 1500 마이크로인치 - 약 3500 마이크로인치의 최대 골 특성을 가질 것이다.

이러한 범위를 벗어나서, 약 100 마이크로인치 보다 적거나 약 3500 마이크로인치 보다 큰 최대 피크와 최대 골 사이의 평균 거리(Rm)를 갖는 표면이나 약 1000 마이크로인치 보다 낮은 평균 피크 높이(R_Z)를 갖는 표면은 바람직하지 않게 매끄러울 것이다.

금속의 에칭된 표면에 적용될 수 있는 대표적인 전기화학적 활성인 코우팅은 백금 또는 기타 백금족 금속으로부터 제공되는 것이거나, 또는 백금족 금속 산화물, 마그네타이트, 아철산염(ferrite), 코발트 스피넬 또는 혼합된 금속 산화물 코우팅과 같은 활성 산화 코우팅으로 나타내어질 수 있다. 그러한 코우팅은 산업적 전기화학 산업에서 양극 코우팅으로서 사용되기 위해 전형적으로 개발되어 왔다. 이들은 알콜 용매를 사용한는 용매 기재 또는 물기재일 수 있다. 이런 형태의 적당한 코우팅은 미합중국 특허 제 3,265,526, 3,632,498, 3,711,385 및 4,528,084호 중 하나 이상에 일반적으로 기술되어 있다. 혼합된 금속 산화물 코우팅은 종종 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐 및 루테늄을 포함하는 백금족 금속의 산화물 또는 이들의 혼합물 및 기타 금속과의 혼합물과 함께 적어도 하나의 밸브 금속의 산화물을 포함한다. 상기 열거된 것 외에 다른 코우팅은 또한 이산화망간, 이산화납, 백급산염 코우팅, 예컨대 M_XPt₃O₄(여기서 M은 알칼리 금속이고 X는 전형적으로 약 0.5임), 니켈-니켈 산화물 및 니켈 및 란탄족 산화물을 포함한다.

코우팅은 금속 기판에 액체 코우팅 조성물을 적용하기에 유용한 임의의 수단에 의해 금속에 적용될 것이다. 그러한 방법은 딥 스핀(dip spin) 및 딥 드레인(dip drain) 기술, 브러쉬 적용, 롤러 코우팅 및 정전 분무와 같은 분무 적용을 포함한다. 또한, 분무 적용 및 분무 적용과 딥 드레인의 조합된 기술이 이용될 수 있다. 전기화학적으로 활성인 코우팅을 제공하기 위한 상기 코우팅 조성물을 사용하여, 개질된 딥 드레인 공정이 가장 유용할 수 있다. 상기 코우팅 공정 다음에 액체 코우팅 조성물로부터 제거하면, 코우팅된 금속 표면은 간단히 딥 드레인되거나 또는 강제 공기 건조와 같은 다른 후-코우팅 기술을 적용받을 수 있다.

상기 딥 드레인은 코우팅 방법의 일종으로서, 코우팅하고자 하는 물품을 코우팅욕에 침지(dip)시킨 다음, 코우팅욕 위로 코우팅된 물품을 제거하고, 과잉의 코우팅 조성물을 코우팅된 물품으로 부터 유출(drain)시키는 공정을 의미한다.

전기 촉매적 코우팅에 대한 전형적 경화 조건은 약 300℃ - 약 600℃의 경화 온도를 포함한다. 경화시간은 각 코우팅층에 대해 단지 몇분인 경우에서부터 몇몇 코우팅 층이 적용된 후의 긴 경화시간과 같은 한 시간 이상 까지 다양할 수 있다. 그러나 고온 및 그러한 고온에 연장되게 노출시키는 어니일링 조건을 반복하는 경화 과정은 일반적으로 공정의 경제성을 취해 피해진다. 일반적으로 이용되는 경화기술은 금속 기판 상에서 코우팅을 경화시키기 위해 사용될 수 있는 임의의 것일 수도 있다. 따라서 컨베이어 오븐을 포함하는 오븐 경화가 이용될 수 있다. 또한 적외선 경화 기술이 유용할 수 있다. 가장 경제적인 경화를 위해 바람직하게 오븐 경화가 사용되고 전기 촉매적 코우팅을 위해 사용되는 경화 온도는 약 450℃ - 약 550℃ 범위일 것이다. 그러한 온도에서 단지 몇 분, 예컨대 약 3-10분의 경화시간이 각 적용된 코우팅층에 대해 대부분 사용될 것이다.

하기 실시예는 본 발명이 실행되는 방법을 보여주며, 비교 실시예도 보여준다. 그러나 본 발명이 실행되는 방법을 보여주는 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.

[실시예 1]

ASTM B 265-79의 규격에 따라 측정하였을 때 비합금 등급1 티탄이고, 5.08㎝ x 15.24㎝ x 0.95㎝(2 x 6 3/8)인 티탄 플레이트가 사용된다.

따라서 티탄 사이트는 0.20 퍼센트의 최대 철 불순물을 함유하였다.

새로운 등급 1 티탄 플레이트인 이 플레이트를 퍼클로로에틸렌 증기로 탈지시키고 탈이온수로 세정하고 공기 건조시켰다. 그리고 나서 이것을 95℃까지 가열된 20 중량% 염산 수성 용액내에 침지시킴으로써 약 1시간 동안 에칭시켰다. 뜨거운 염산으로부터 제거한 후 플레이트를 다시 탈이온수로 세정하고 공기 건조시켰다. 이러한 에칭에 의해 플레이트는 플레이트 표면적 m²당 500-600g의 중량손실을 얻는다. 이러한 중량손실은 플레이트샘플을 에칭 전과 후에 질량측정한 다음, 플레이트의 양쪽의 넓고 편평한 면의 표면적을 기준으로 직선 방향 계산에 의해 m²당 손실을 계산함으로써 결정된다.

그리고 나서 양쪽 넓은 표면위에서의 샘플 플레이트의 표면 구조는 조사하는 동안 40X-60X로 배율을 변화시키면서 입체 현미경하에서 시험된다. 그러한 플레이트 표면은 잘 규정된 삼차원 입자 경계 에칭을 가짐을 볼수 있다.

그리고 나서 에칭된 표면을 Hommelwerk GmbH에 의해 제조된 Hommel 모델 T1000 C 장치를 사용하여 표면 프로파일로미터 측정을 했다. 8번의 별도의 측정으로부터 계산된 평균 값으로서의 플레이트 표면 프로파일로미터 측정은 플레이트의 넓고 편평한 면을 가로질러 임의의 방향으로 장치를 이동시킴으로써 수행되었다. 이러한 측정은 393 마이크로인치의 표면 거침도(Ra), 86의 인치당 피크(Nr) 및 2104의 최대 피크와 최대 골 사이의 평균 거리(R_Z)에 대한 평균값을 제공한다. 인치당 피크는 300 마이크로인치 허용 하한 및 400 마이크로인치 허용 상한내에서 측정되었다.

[비교 실시예 2]

실시예 1의 플레이트 샘플과는 다른 배치(batch)로부터 얻은 비합금 등급 1 티탄의 티탄 플레이트 샘플을 실시예 1과 동일한 조건하에서 에칭시켰다. 가시적으로, 결과 얻어진 티탄 플레이트 샘플의 에칭된 표면은 실시예 1과 같은 방식으로 보았을 때 잘 규정된 입자 경계 에칭을 갖는 것으로 발견되지 않았다. 이어서 실시예 1의 방식으로 수행된 프로파일로미터 측정은 157(Ra), 31(Nr) 및 931(R_Z)의 평균값을 제공하였다. 가시적으로 측정되는 잘 규정된 입자의 결핍 및 프로파일로미터 측정에 의해 결정되는 바와 같은 잘 규정된 삼차원 입자 경계 에칭의 결핍 때문에 이 플레이트 샘플은 비교 샘플이다.

[실시예 2]

비교 실시예 2의 플레이트 샘플에 대해 사용된 것과 동일한 비합금 티탄 배치로부터 두 번째 샘플 플레이트를 어니일링 공정을 거치도록 했다. 이 공정에서 샘플은 오븐내에 놓이고 오븐은 공기 온도가 700℃에 도달될 때까지 가열되었다. 그리고 나서 이 공기 온도를 15분 동안 유지하고 450℃로 냉각시켜 30분 동안 유지했다. 그런 다음 샘플을 오븐내에서 유지시키면서, 오븐 공기 온도를 1.5 시간에 걸쳐 약 200℃까지 냉각되도록 하였다. 샘플을 실온까지 냉각시키기 위해 제거했다.

끓는 18 중량% HCI에서 1 시간 동안 결과 얻어진 시험 샘플을 에칭시킨 후 실시예 1에서와 같이 세정하고 건조시켰다. 이어서 실시예 1에서의 가시적 시험하에서, 에칭된 샘플 플레이트는 매우 바람직한 삼차원 입자 경계 에칭을 갖는 것으로 관찰되었다. 이것은 프로파일로미터 측정에 의해 확인된 바에 의하면 398(Ra), 76(Nr) 및 204(R_Z)의 평균값을 제공하였다.

[실시예 3]

실시예 1의 방식으로 제조되고 실시에 1에서 기술된 바와 같은 매우 바람직한 삼차원 및 잘 규정된 입자 경계 에칭을 갖는 등급 1 티탄 플레이트 샘플에, 염소 염의 수성 산성 용액을 사용하여 산화탄탈 및 산화이리듐의 전기 화학적 활성 코우팅을 제공하였는데, 이때 코우팅은 미합중국 특허 제 4,797,182호에 기술된 실시예 1의 방식으로 적용되고 구워졌다.

결과 얻어진 샘플을 285 그램/리터(g/ℓ)의 황산타트륨과 60g/l의 황산마그네슘의 혼합물인 전해질에서 양극으로서 시험했다. 시험 전지는 65℃에서 유지시키고 15 킬로암페아/미터²(kA/m²)의 전류 밀도에서 작동시켰다. 일주일에 약 1번씩 전기 분해를 짧게 중단시켰다. 코우팅처리된 티탄 플레이트 양극을 전해질로 부터 옮기고 탈이온수에서 세정하고 공기 건조시킨 후 주위 온도까지 냉각 시켰다. 그리고 나서 자가-접착성 압력 민감성 테이프의 스트립을 단단히 손으로 압착시킴으로써 코우팅된 플레이트 표면 위로 적용시켰다. 테이프를 플레이트로부터 재빨리 당김으로써 테이프를 표면으로부터 제거했다. 약 18회의 테이프 시험을 포함하여 3000 시간의 작동 후 코우팅 처리된 양극은 그 아래에 놓인 티탄 기판에 대한 탁월한 코우팅 접착성을 계속해서 보여주었다.

[비교 실시예 3]

전기화학적 활성 코우팅으로 미리 코우팅된 티탄 샘플을 알루미나 분말로 분사시켜 이전의 코우팅을 제거했다. 이러한 연마 방법에 의해 이전의 코우팅이 제거됨이 X-선 형광법에 의해 결정된다. 연마처리의 임의의 잔류물을 제거한 후 결과되는 샘플 플레이트를 실시예 1의 방식으로 실시예 1의 조성물에서 에칭시켰다. 실시예 1에 기술된 가시적 조사에 의해 바람직한 입자 경계 에칭의 증거가 없는 것으로 관찰되었다. 게다가 프로파일로미터 측정하에서 결과를 얻어진 평균 값은 137(Ra), 12(Nr) 및 841(R_Z)인 것으로 밝혀졌다.

하지만 샘플을 실시예 3에 기술된 방식으로 실시예 3의 전기촉매적 코우팅으로 피복하고 실시예 3에 기술된 방식으로 또한 양극으로서 이용하였다. 91시간의 작동후 샘플을 옮기고 실시예 3의 테이프 시험을 사용하여 코우팅 접착성을 시험했다. 이 시험에서, 단지 91 시간의 시험 후에 테이프는 대부분의 코우팅을 제거하여 그 아래에 놓여진 기판을 노출시켜서, 또 다른 시험을 불가능하게 했다.

Claims (22)

1. 프로파일로미터로 측정하여 250 마이크로인치 이상의 평균 거침도와 300 마이크로인치의 프파일로미터 허용 하한과 400 마이크로인치의 프로파일로미터 허용 상한을 기준으로 인치당 40이상의 평균 표면 피크를 갖는 표면을 포함하는 금속 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 표면이 200 마이크로인치 보다 낮은 국소 지역을 가지지 않는, 250 마이크로인치 이상의 프로파일로미터-측정된 평균 거침도 및 400 마이크로인치의 허용 상한과 300 마이크로인치의 허용 하한을 기준으로 60이상의 평균 표면 피크를 갖는 전극.
3. 제1항에 있어서, 상기 표면이 1000 내지 약 3500 마이크로인치의 최대 피크와 최대 골 사이의 프로파일로미터-측정된 평균 거리를 갖는 전극.
4. 제1항에 있어서, 상기 표면이 1000 내지 3500 마이크로인치의 프로파일로미터-측정된 평균 피크 높이를 갖는 전극.
5. 프로파일로미터로 측정하여 250 마이크로인치 이상의 평균 표면 거침도 및 40 이상의 인치당 평균 표면 피크(여기서 상기 인치당 피크는 300 마이크로인치의 프로파일로미터 허용 하한 및 400 마이크로인치의 프로파일로 미터 허용 상한을 기준으로 함)를 갖는 양극을 사용하여 부착될 금속의 용해된 종을 함유하는 욕을 전기 분해시킴으로써, 기판상에 금속을 전착시키는 방법.
6. 제5항에 있어서, 아연-함유 욕으로부터 금속 기판을 전기 아연 도금시키는 방법.
7. 제5항에 있어서, 주석-함유 욕으로부터 금속 기판을 전기 주석 도금시키는 방법.
8. 전지의 욕내에 침지된 양극을 갖고 전지의 욕내에 함유된 용해된 종의 전기분해용 전지로서, 프로파일로미터로 측정하여 250 마이크로인치 이상의 평균 표면 거침도 및 40이상의 인치당 평균 표면 피크(여기서 상기 인치당 피크는 300 마이크로인치의 프로파일로미터 허용 하한과 400 마이크로인치의 프로파일미터 허용 상한을 기준으로 함)를 갖는 기판 금속상에 전기화학저 활성 표면 코우팅을 작업 표면으로서 갖는 양극을 갖는 전지.
9. 제8항에 있어서, 상기 표면은 200 마이크로인치 보다 낮은 국소 지역이 없는, 250 마이크로이치 이상의 프로파일로미터-측정된 평균 거침도 및 400 마이크로인치의 허용 상한과 300 마이크로 인치의 허용 하한을 기준으로 60 이상의 인치당 평균 표면 피크를 갖는 전지.
10. 제8항에 있어서, 상기 표면은 1000 내지 3500 마이크로인치의 최대 피크와 최대 골 사이의 프로파일로미터-측정된 평균 거리를 갖는 전지.
11. 제8항에 있어서, 상기 표면은 1000 내지 3500 마이크로인치의 프로파일로미터-측정된 평균 피크 높이를 갖는 전지.
12. 제1항에 있어서, 상기 표면은 3 내지 7 범위내(ASTM E112-84에서 제공되는 표시에 따라 결정됨)의 입자 크기를 가지고 삼차원 입자를 가지며, 입자 경계에 위치하는 불순물을 에칭하는 것을 포함하여 에칭되고, 이러한 입자간 에칭에 의하여 상기 프로파일로미터-측정된 평균표면 거침도 및 상기 인치당 평균 표면 피크가 제공되는 전극.
13. 제1항에 있어서, 상기 금속은 티탄, 탄탈, 니오븀, 알루미늄, 지르코늄, 망간 및 니켈의 금속, 합금, 및 금속간 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택되는 전극.
14. 제1항에 있어서, 상기 금속 전극이 산소-방출 양극인 전극.
15. 제13항에 있어서, 에칭시키기 전에 상기 타탄 표면은 철, 질소, 탄소, 수소, 베타-티탄, 베타-상 안정화제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 입자간 불순물을 갖고, 상기 에칭은 불순물의 연속적인 입자간 망(network)을 공격하는 전극.
16. 제15항에 있어서, 에칭하기 전 상기 표면은 500℃ 이상의 온도에서 15분 이상 동안 어니일링 후 조절된 냉각에 적용되는 전극.
17. 제1항에 있어서, 상기 표면은 상기 프로파일로미터-측정된 평균 표면 거침도 및 상기 인치당 평균 표면 피크를 제공하도록 플라스마 분무에 의해 조면화되는 전극.
18. 제1항에 있어서, 상기 표면이 백금족 또는 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 전기화학적 활성 표면 코우팅으로 코우팅 처리되는 전극.
19. 제18항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 표면 코우팅은 백금족 금속 산화물, 마그네타이트, 아철산염 및 산화 코발트 스피넬로 구성된군으로 부터 선택된 하나 이상의 산화물을 함유하는 전극.
20. 제18항에 있어서, 상기 전기화학적 활성 표면 코우팅은 백금족 금속의 하나 이상의 산화물 및 밸브 금속의 하나 이상의 산화물의 혼합된 결정질 물질을 함유하는 전극.
21. 제18항에 있어서, 상기 코우팅 처리된 표면이 하나 이상의 이산화망간, 이산화납, 백금산염, 치환체 니켈-니켈 산화물 및 니켈 및 란탄족 산화물을 함유하는 코우팅을 갖는 전극.
22. 제1항에 있어서, 상기 전극은 전기아연도금 전지에서 양극인 전극.