JP4638672B2 - 酸素を発生させるための陽極およびそのための支持体 - Google Patents

Description

陽極（anode）を利用して気体生成物を発生させる幾つかの工業用途が電気分解または電気冶金の分野で知られていて、ある場合において、その生成物はプロセスの主要な目的物を構成している（アルカリ塩化物または塩酸の電気分解において発生する塩素に関して）。他の場合においては、発生する気体は反応の単なる副生物である（亜鉛メッキ工業で典型的な金属陰極電気メッキのプロセスにおいて発生する酸素の場合のように）。両者の場合において、気体を発生させるための電極を用いる主要な目的の一つは、そして特に陽極の場合は、高い電気化学活性であり、これはプロセスの全体的なエネルギー効率を高めるために可能な限り低い過電圧を用いる操作を可能にするものでなければならない。従って、（電極の表面で発生する気体が単なる副生物である場合においても）そのような反応を触媒の表面で実施することが一般的に行われている。最良の電気触媒特性を有する材料は非常に高価であるから（例えば、基本的に白金族金属とそれらの酸化物からなる種類）、それらは導電性の基材を被覆する薄い表面層としてだけ用いられるのが一般的である。特に、良好な通電特性と耐食性を兼ね備えていて少なくとも一つの表面が貴金属および／またはその酸化物またはその合金からなる薄い層で被覆された金属支持体の使用が、当業者に広く知られている。この種の具体例は、例えば米国特許3,428,544号、3,711,385号およびその他の多くの特許において開示されている。金属支持体の耐食性は、特に陽極として機能することが予定された電極であって電解質が活動的であることが電気化学作動電位のためにさらに好ましい場合において、非常に重要なパラメータである。この理由から、工業用の電気分解または電気冶金の用途のための陽極は、耐食性のある金属であるバルブ金属を出発材料として、不活性な酸化物からなる薄い表面膜で保護されているのが好ましい。それらの中で、コストと作動性の故に、最も多用される金属は断然にチタンである。チタンの基材を貴金属酸化物系の触媒で被覆したものの電気化学特性は、ほとんど全ての工業用の電気化学用途のための気体発生用の陽極として十分に満足できると通常考えられている。逆に、この分野における幾つかの基礎的な進歩を証明している多くの文献がこれまで存在するにもかかわらず、それらの寿命は、（高度に活動的な電解質、非常に高い電流密度など）特に最も臨界的な作動条件下で、多くの場合、未だに十分には解決されていない問題を構成している。電極の長い持続期間は電気化学用途の工業的成功のための基本的な条件であり、その理由は、電気化学被覆が失活したときに新しい被覆を付与しなければならず、それは材料と人力の両方の点で本質的に高価であるということのみならず、電極の交換のために必要なプラントの操業停止に関連する生産の喪失があることである。電気触媒被覆を形成するのに用いられる貴金属は通常の操作条件下では本来的に腐食を受ける心配がないので、失活の主要な理由は、支持体から被覆が部分的に剥離して、その結果、支持体が腐食するかまたは不動態化することにある。そのような剥離は気体の発生自体のためには有利である。それは表面に形成される気泡の機械的作用のためであり、そしてその現象は高い電流密度においてはさらに促進される。特に、陽極での酸素の発生を伴うある種の電気冶金用途、例えば自動車産業において用いられる薄板材の亜鉛めっきにおいて、あるいは電子産業において用いられる銅の薄板材の製造において、15kA/m²以上の陽極電流密度が用いられる。

支持体への被覆の付着の不安定さのさらなる要因は被覆の気孔に由来すると考えられ、これにより、保護されていない金属基材に電解質が浸透して直接接触する。このような場合、被覆の物理的な剥離が起こらずとも、特に剥離領域が極めて微細であったとしても、表面の不動態化が生じることがあり、それによって支持体と電気触媒被覆の間にほとんど導電性のない酸素が形成される。支持体への電気触媒被覆の十分な固着を得るために、例えばサンドブラスト処理によって、あるいは腐食剤を用いる制御されたエッチングによって、支持体自体に一定の粗さを与えることの有用性がこの種の電極の使用初期の頃から広く知られている。表面の粗さは支持体と触媒の相互のくい込みに有利であり、それは塗料の形で支持体に塗布される先駆物質を熱処理することによって得られる。例えばチタンの場合、砂あるいは砂と水またはコランダムの混合物を用いる研磨処理と塩酸によるエッチングがよく行われ、このような処理は、電極をかなり頻繁に定期的に再活性化する必要があるにもかかわらず、ある種の工業用途に有用な可能性のある電極を得ることを可能にする。最も不利な適用例のうちで、陽極での酸素の発生を伴う電気冶金プロセスがここで再び挙げられ、特に10kA/m²以上の電流密度での運転を必要とする場合が挙げられる。しかしまた、低い電流密度のプロセスについても、例えば鉱石の分解から生じる溶液からの酸性環境下での金属の電解採取の場合のように、異なる種類のものではあるが、問題は存在する。そのうちで、電解浴の中に不純物が常に存在し、チタンの基材の不動態化に極めて有害な影響を及ぼすものがある。古くからある例としては、チタンと複合物を形成することのできる弗化物によって保護膜が破壊され、その結果、下にある金属の基材が侵食されることがあり、これは特に、支持体への電気触媒被覆が付着しているときに微細な欠陥が既に存在する領域において生じる。

金属の支持体と電気触媒被覆の間に介在させる適当な腐食抑制特性を有する中間被覆の採用が異なる形で提案され、それによって常に存在する微細な欠陥に対応する腐食の攻撃がそのようなバリヤーに対応して停止する。バルブ金属のセラミック酸化物に基づく中間被覆の例は欧州特許EP 0545869号に開示されているが、主として遷移金属の酸化物に基づく幾つかの別のタイプの中間被覆が当分野で知られている。

電気触媒被覆を受容するのに適した電極の基材の最適な粗さのパラメータの定義は、例えばEltech Systems Corporation（米国）に権利譲渡された欧州特許EP 0407349号に開示されていて、そこでは、被覆自体の良質な付着を得るためには、250ミクロインチ（約６ミクロメートル）以上の表面の平均粗さと、少なくとも40ピーク/インチの平均粗さ（400ミクロインチすなわち約10ミクロメートルの上の限界値と200ミクロインチすなわち約８ミクロメートルの下の限界値を有する輪郭測定器（profilometer）に基づいて）を付与する必要があると明示されている。

EP 0407349号に開示されているものは改善された電位と持続特性を有する電極の定義への前進的な段階を構成しているが、しかし表面への化学的または機械的な厳格に一般化された侵食によってそのような大きな粗さを得るためには、十分に均一な被覆を得るための一定の厚さの触媒層を堆積させる必要があることが、当業者にとって明らかである。中間保護層の有無にかかわらず、全ての例示された工業用途（電気分解および電気冶金）のためには、10ｇ/ｍ²以上、好ましくは20〜30ｇ/ｍ²の貴金属を含む触媒層の堆積を用いるのが慣用のやり方であることが当業者に知られている。それなくしては、気体を発生させるための陽極の持続時間はかなり不十分である。

特許出願US-2001-0052468-A1は大きな粗さの曲線の上に微細な粗さの曲線を重ねるものであってEP 0407349号の中の一つとかなり類似していて、やはり中間被覆を設けずに優れた寿命特性を与えるが、基本的に一定の貴金属を含有させた（実施例では24ｇ/ｍ²）電極を対象とする。貴金属をそのように多く含有させることは経済的な観点からは厄介であり、ある場合にはそれらは許容され得ない。これは特に、製品の付加価値がそのような高い投資費用を正当化するほどに十分に高くないような（電解採取のような）一次的な電気冶金用途の場合にそうである。

一つの面において本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する電極支持体を提供することである。
別の面において本発明の目的は、触媒被覆の付着性が改善された気体発生用陽極を製造することを可能にする電極支持体を提供することである。
さらに別の面において本発明の目的は、先行技術のものよりも貴金属の含有量の少ない触媒被覆が存在していても寿命特性が改善された気体発生用陽極を製造することを可能にする電極支持体を提供することである。
さらに別の面において本発明の目的は、電極支持体の製造方法およびそのための改善された寿命特性を有する気体発生用陽極の製造方法を提供することである。

一つの態様において本発明は、バルブ金属（好ましくはチタン）の電極支持体であって、結晶粒界の局部的な侵食によって形成される低い平均粗さ、特に２〜６ミクロメートルの平均粗さRa、好ましくは２．５〜４．５ミクロメートルの平均粗さRaを有する支持体である。

別の態様において本発明は、電気化学用途のための気体発生用陽極であって、低い粗さを有するバルブ金属の支持体であり、前記粗さは結晶粒界の局部的な侵食によって形成され、貴金属系の触媒層で被覆されていて、任意に保護層を有し、前記被覆層は局部的な侵食を受けた結晶粒界に貫入していることによって前記支持体を被覆していて、被覆を施した後の最終粗さは好ましくは２〜4.5ミクロメートルである。

さらなる態様において本発明は、低い粗さを有するバルブ金属の電極支持体の製造方法であって、前記粗さは結晶粒界の局部的な侵食によって形成され、結晶粒界の特殊な侵食を行う媒体中での制御されたエッチングの工程を含み、この目的のために、侵食を行うための好ましい媒体は硫酸であり、しかし過塩素酸や弗化水素酸と硝酸の混合物のような他の酸もこの目的のために適している。

本発明の理解を容易にするために添付の図面を参照して説明するが、図面に示されたものは単に例示のためのものであり、本発明を限定することは意図されていない。

先行技術から教示されることに反して、驚くべきことに、電気化学用途における気体発生用の陽極は、非常に低い平均粗さを有するバルブ金属、好ましくはチタンの支持体から得ることができ、その粗さは６ミクロメートル以下であり、またその粗さは局部化されているのが好ましいことが見いだされた。特に、最適な粗さは、それほど高くない平均結晶粒度（好ましくは20〜60ミクロメートル、さらに好ましくは30〜50ミクロメートル）を有する金属から出発して得られなければならず、それはその結晶の粒界に相当する局部化された外部表面を優先的に侵食することによって得られる。好ましい態様において、電極支持体として用いられるチタン表面の結晶粒界は、例えば酸によるエッチングによって侵食されて、結晶粒界に相当する特定の量の金属が除去され、その場合、結晶粒界は完全には脱離されない。さらに好ましい態様において、表面の結晶粒界から金属を除去する侵食は結晶粒の深さの約半分に相当する深さの貫入をもたらし、いかなる場合でも結晶粒の深さの20〜80％である。前述したように、本発明の陽極支持体は純粋なまたは合金化されたチタンからなるのが好ましいが、タンタル、ニオブまたはジルコニウムのような他のバルブ金属の使用も可能である。本発明の支持体は気体発生用陽極の分野で知られたいかなる形状のものであってもよく、用途の要件によって例えば、中実または有孔のシート、平坦でないかまたは平坦なエキスパンデッドシート、ネットまたは他のタイプのメッシュ、またはロッドまたはバーあるいはそれらの組み合わせが考えられるが、他の特定の形状のものでもよい。本発明の陽極支持体は通常は、当業者に知られた一つまたは二つ以上の被覆層で被覆される。特に、腐食と不動態化現象から保護するための一つまたは二つ以上の層の適用が可能であり、この場合、遷移金属系の非常に薄い層が通常用いられるが、他のタイプの保護被覆も可能である。工業用の実際の用途において用いるために、例えば酸素または塩素を発生させるための陽極については、陽極は、通常電解質と接触する外側の部分において、触媒被覆、好ましくは貴金属の混合物またはその酸化物で被覆されるのが好ましい。先行技術から教示されることに反して、本発明の支持体は、貴金属の含有量を有効面積１平方メートル当り10グラム以下にしながら、非常に薄い電気触媒被覆を用いて、高い電流密度を用いる電気化学プロセスにおいて最適な持続特性を有する陽極を得ることを可能にする。結果的に、驚くべきことに、結晶粒界の局部的な侵食によって、十分に均一な間隔があって制御された貫入深さを有する谷部（粗さ曲線における負のピーク）を有する特徴的な曲線が形成され、それによってこの谷部に貫入する被覆を最適に固定することができ、一般的な表面侵食によって得られる高い平均粗さが無くても、これが可能であることが見いだされた。さらに、驚くべきことに、過大な平均粗さが無くても、支持体の表面を均一に覆うのに必要な被覆の量は極めて少なく、この場合、陽極は不動態化または一般的な失活現象が起こる前に長期間にわたって作動することができて、これは最外層の被覆の貴金属の含有量が５〜10ｇ/ｍ²に限定されていても可能であることが見いだされた。本発明の範囲が特定の理論に拘束されることは望まないが、仮説として考えられることは、チタンまたはその他のバルブ金属の支持体については、触媒被覆または保護被覆の付着性は主に結晶粒界における固定点の有効性に関係していて、過度の一般的な侵食によって形成される粗さ特性は付着の観点からはあまり役に立たない谷部を生じさせ、これはさらに、ほとんど被覆されずに容易に不動態化する領域が残るのを回避するために十分な量の被覆で埋める必要がある、ということである。ここで開示された支持体を触媒被覆と最新の任意の保護被覆で覆うことによって得られる本発明の完成した陽極は、極めて滑らかな表面を提供し、典型的には２〜4.5ミクロメートルの平均粗さを示す。

本発明の陽極支持体を製造するための好ましい方法は、結晶粒界を選択的に侵食することができる腐食媒体を用いるエッチング工程を含む。高い粗さを得るための最新の先行技術で開示された方法は、サンドブラスト工程、熱処理、プラズマ技術による物質の堆積、または塩酸のような腐食媒体を用いるエッチングによるものであり、多少は制御された粗さ曲線を与えることができるが、しかしいずれの場合も表面全体で普遍的に行われる。驚くべきことに、制御された条件下での硫酸、そして好ましくは80〜90℃の温度での20〜30重量％の濃度の水溶液としての硫酸は、バルブ金属、特にチタンの結晶粒界での特殊な局部的な侵食を達成可能なことが見いだされた。好ましい態様において、本発明の電極支持体が処理されるエッチング浴は所望の粗さ曲線が確実に得られるようなやり方で侵食速度を調整することができる不動態化剤をも含有していてもよい。そのようなやり方とはすなわち（被覆の不十分な固定が行われないように）結晶粒の平均直径の20％以上の貫入深さで、かつ（最も小さい結晶粒の脱離が起きないように）平均直径の80％以下の貫入深さでの結晶粒界の侵食が達成されることである。不動態化剤が存在することによって結晶粒界の侵食の選択性が増大するが、もっと重要なことは、侵食時間を均一にして、プロセスの高度な制御を可能にすることである。不動態化剤として、例えばイオンの形での鉄を添加することができるが、しかしエッチング浴中に溶解しているチタンそのものであっても特定の濃度（例えば２ｇ/ｌ）以上で最適な不動態化を達成することができる。従って、エッチング浴を使用する前に浴にイオンの形での相当する量のチタンを添加するのが好都合であるが、エッチング浴が30ｇ/ｌを超える量のチタンを含有していると、その効果を失ってしまう。チタンは塩として添加することができるが、チタンの金属を最適な濃度に達するまで溶解させるのが、より好ましい。他の用途に使用されるチタンをエッチングするための硫酸浴を用いてもよく、適切な制御を可能にするチタン濃度に達したら、本発明の電極支持体のためにこれの使用を開始できる。本発明の支持体は不動態化剤を含有していない硫酸浴を用いて製造することもできるが、しかし所望の仕様に達するまで粗さ曲線の精確なチェックをその後の時間において行う必要がある。２〜30ｇ/ｌの濃度のチタンまたは同等の不動態化剤を含有する20〜30重量％の濃度の水溶液中の硫酸からなるエッチング浴を80〜95℃の温度で用いるとき、エッチング処理を45〜120分の時間行うのが好ましい。

より再現可能な結果を得るために、エッチングを行う前に焼なまし処理を行うのが好ましく、チタンの場合は一般に500〜650℃で結晶粒の大きさが均一になるのに十分な時間これを行う。支持体の完全な洗浄を行うために、特に失活した電極構造物の修復に関して、ある場合にはサンドブラスト処理、例えばコランダムまたはその他の酸化アルミニウム系材料を用いる処理も行うのが好ましい。

実施例１
ASTM B265に従うチタンのグレード１の厚さ0.2ｃｍ、表面積が35ｃｍ×35ｃｍの板材をアセトンで脱脂し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥し、そして570℃で２時間の焼なまし処理を行った。処理後、結晶粒の平均のサイズを光学顕微鏡で検査したところ、35ミクロメートルであった。次いで、バッテリーのための純粋なグレードの酸から調製された25重量％の濃度の硫酸水溶液の浴に87℃の温度で板材を浸漬した。この処理の始めに、浴は金属として表して５ｇ/ｌのチタンを含有していた。この処理は60分間行われた。エッチングの後、洗浄し乾燥した試料を輪郭測定器（profilometer）を用いる粗さ測定に供した。中央線の付近でのバンド幅（bandwidth）Pcが±8.8ミクロメートルの輪郭測定器で測定した平均の粗さは４ミクロメートルであった。

次いで、新式の光学顕微鏡による検査が行われ、図１に示す写真が得られた。結晶粒界に沿う局部的な侵食が明確に示されている。一方、結晶粒の表面は実質的に侵食による影響を受けていない。

同じ試料を半分に切断して断面を観察した。結果を図５に示す。非常に整った表面の曲線が示されていて、谷の部分は結晶粒界に相当する。最後に、板材の二つの半割りのものに35対65の原子比のチタン-タンタル酸化物系の最新の保護層を塗布し、そしてＴａとＩｒの元素の合計で５ｇ/ｍ²の合計の貴金属含有量を有するイリジウム-タンタル酸化物系の触媒被覆を塗布した。

このようにして活性化した試料は3.5ミクロメートルの残留の平均粗さを有していた。これらの活性化した試料のうちの一つの断面を図７に示す。支持体の結晶粒界に相当する谷部への触媒被覆の貫入が明確に示されている。

比較例１
同じ板材を用いて実施例１の試験が繰り返されたが、唯一の相違点はエッチング処理が30分間だけ行われたことである。エッチング後の表面の写真を図２に示す。不均一な状態が示されていて、広い領域が侵食を受けておらず、他の部分は結晶粒界でわずかに侵食されている。

比較例２
同じ板材を用いて実施例１の試験が繰り返されたが、唯一の相違点はエッチング処理が180分間行われたことである。エッチング後の表面の写真を図３に示す。結晶粒界上で結晶粒の平均の厚さの80％を超える局部的な侵食が示されていて、従って、かなりの割合の結晶粒が完全に除去され、金属は結晶粒の最初の列を超えて侵食された。同じ試料を半分に切断して断面を観察した。結果を図６に示す。全体的に整っていない曲線が示されていて、幾つかの結晶粒は完全に除去されている。板材の二つの半割りのものに実施例１と同様にして塗装を行った。活性化した試料の断面を図８に示す。幾つかの結晶粒から被覆が除去されて、ほとんど被覆されていない。しかし、他の領域では結晶粒の全体の厚さを超えて貫入されていて、それによって完全に埋められている。被覆されていない領域は不動態化を直接受けて、一方、完全に埋められた結晶粒の部分では容易に脱離が起きて、特に高い電流密度でガスが発生する場合にそれが起きる、ということが当業者には明らかである。

比較例３
実施例１の試験が繰り返されたが、唯一の相違点は、一般に行われている最新の手順に従って、22重量％の水溶液としての市販のグレードの塩酸の中で沸点においてエッチング処理が行われたことである。エッチング後の表面の写真を図４に示す。普遍的な侵食が示されていて、個々の結晶粒の境界を視認することができない。この板材は実施例１の試料と同様にして活性化された。

比較例４
実施例１の試験が繰り返されたが、唯一の相違点は、チタンまたはその他の不動態化剤を含有していない硫酸を用いてエッチングが行われたことである。活性化した後の試料の断面の写真を図９に示す。幾つかの結晶粒から被覆が除去されて、ほとんど被覆されていない。しかし、他の領域では結晶粒の全体の厚さを超えて貫入されていて、それによって完全に埋められている。言い換えれば、この状態は実質的に比較例２のものと同様であり、浴中に適当な濃度のチタンが存在していて制御された条件下で行う場合と比較して、不動態化剤を含有させないときは、硫酸がいかに強い侵食性を示すかを例証する。

実施例２
実施例１と比較例１、２、３、４の活性化した試料を寿命試験に供した。これは、これらの試料を侵食性の強い電解液中で高い電流密度で酸素発生用陽極として用い、電極の過電圧が所定の値以上になるのに要する作動時間として表される失活の時間を測定するものである。この種の試験で得られる寿命の値は、プロセスの条件が工業的な実施におけるものと比べて激烈なものであり、当業者に知られているように、意図されている有効なプロセスの持続時間を一定の信頼性をもって推定させるものである。

採用された寿命試験は、30ｋ/Ａｍ²の陽極電流密度において60℃で150ｇ/ｌの濃度の硫酸水溶液の電気分解を行う試験用の電解槽の中で試料を気体発生用陽極として用いるものである。対電極として、大きな面積の水素発生用のジルコニウムの陰極を用いる。これは非常に低い電流密度で作動し、その電位は試験の間を通して実質的に一定である。これらの条件下での初期の電解槽の電圧は約4.5Ｖであり、電解槽の電圧が通常の値である８Ｖに達したときに陽極は失活すると考えられる。

これらの条件において、実施例１の二つの活性化された試料（本発明の支持体から得られた陽極）は3500〜4200時間の持続時間を示した。比較例１の二つの試料（エッチング工程で十分に侵食されなかった支持体）は900〜1080時間の持続時間を示した。比較例２の二つの試料（エッチング工程で過剰に侵食された支持体）は1500〜1900時間の持続時間を示した。比較例３の二つの試料（塩酸中でエッチングされて普遍的な侵食を受けた支持体）は1200〜1400時間の持続時間を示した。比較例4の二つの試料（エッチング工程で過剰に侵食された支持体）は1700〜1850時間の持続時間を示した。

本発明に従うチタンの電極支持体の表面の上面を示す写真である。 本発明の仕様に従うものではない電極支持体の表面の上面を示す写真である。 本発明の仕様に従うものではない電極支持体の表面の上面を示す写真である。 本発明の仕様に従うものではない電極支持体の表面の上面を示す写真である。 図１の本発明の電極支持体の断面を示す写真である。 本発明の仕様に従うものではない図３の電極表面の断面を示す写真である。 図１と図５の支持体に触媒被覆を施すことによって得られた本発明の陽極の断面を示す写真である。 本発明の仕様に従うものではない図３と図６の支持体に触媒被覆を施すことによって得られた陽極の断面を示す写真である。 本発明の仕様に従うものではない電極支持体に触媒被覆を施すことによって得られた別の陽極の断面を示す写真である。

Claims (20)

1. 気体発生用陽極のためのバルブ金属の電極支持体であって、前記金属は結晶粒からなる組織を有していて、前記金属の支持体は、中央線の付近での平均のバンド幅Pcが±8.8ミクロメートルの輪郭測定器で測定した平均の粗さRaが２〜６ミクロメートルである特性を有する粗さ曲線を有する少なくとも一つの表面を有していて、前記表面の粗さは、結晶粒界の局部的な侵食で形成され、粗さ曲線のピークは結晶粒界と一致するものとなることを特徴とする電極支持体。
2. 前記バルブ金属はチタンである、請求項１に記載の電極支持体。
3. 結晶粒の平均の大きさが20〜60ミクロメートルである、請求項１又は２に記載の支持体。
4. 前記結晶粒の平均の大きさが30〜50ミクロメートルである、請求項３に記載の支持体。
5. 前記粗さ曲線の前記ピークの深さは前記結晶粒の平均の大きさの20〜80％である、請求項１から４のいずれかに記載の支持体。
6. 中実のシート、有孔のシート、平坦なエキスパンデッドシート、平坦でないエキスパンデッドシート、ロッドおよびバーからなる群から選択される、請求項１から５のいずれかに記載の支持体。
7. 電気化学電解槽における気体発生用の陽極であって、請求項１から６に記載の支持体と、平均の粗さRaが２〜６ミクロメートルである前記少なくとも一つの表面に付着している少なくとも一つの被覆とを有する陽極。
8. 前記少なくとも一つの被覆は、前記粗さ曲線の前記ピークに貫入している、請求項７に記載の陽極。
9. 前記少なくとも一つの被覆は結晶粒の平均の大きさを超えない厚さを有する、請求項７または８に記載の陽極。
10. 前記少なくとも一つの被覆は少なくとも一つの触媒を含む、請求項７から９のいずれかに記載の陽極。
11. 前記少なくとも一つの触媒は貴金属または貴金属の混合物を含み、純粋であるか酸化物の形態であり、この触媒の電気触媒特性は水溶液からの酸素発生反応に適したものである、請求項１０に記載の陽極。
12. 貴金属の総含有量が10ｇ/ｍ²以下である、請求項１１に記載の陽極。
13. 平均の粗さRaが２〜６ミクロメートルである前記少なくとも一つの表面と少なくとも一つの触媒を含む前記少なくとも一つの被覆との間に保護作用を有する追加の被覆が挿入されていて、この追加の被覆は前記粗さ曲線の前記ピークに貫入している、請求項１０から１２のいずれかに記載の陽極。
14. 前記追加の被覆は遷移金属の酸化物を含む、請求項１３に記載の陽極。
15. 前記少なくとも一つの被覆を付着させた後の前記少なくとも一つの表面の平均の粗さRaは２〜4.5ミクロメートルである、請求項７から１４のいずれかに記載の陽極。
16. 請求項１から６のいずれかに記載の支持体を製造する方法であって、前記結晶粒界を優先的に腐食させる少なくとも一つの物質を含有する浴中で制御されたエッチングを行う工程を含み、
    該物質は、不動態化剤としてエッチング浴を予め形成しているチタンを含み、２〜30ｇ/ｌの濃度で添加され、
    前記エッチング工程の前に500〜650℃の温度での焼なまし処理が行われる、
    方法。
17. 前記少なくとも一つの物質は硫酸である、請求項１６に記載の方法。
18. 硫酸を含有する前記浴は80〜95℃の温度において20〜30重量％の濃度を有する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記エッチング処理が行われる時間は45〜120分である、請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
20. 請求項７から１５に記載の酸素発生用陽極を有する電気めっき用電解槽。