JP3045031B2 - 酸素発生用陽極の製法 - Google Patents
酸素発生用陽極の製法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸素発生を伴う電解工
程、主として亜鉛、錫、クロム等の電気めっきおよびス
テンレス鋼の表面処理等に使用される不溶性陽極の製法
に関するものである。
程、主として亜鉛、錫、クロム等の電気めっきおよびス
テンレス鋼の表面処理等に使用される不溶性陽極の製法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鋼板亜鉛めっき用陽極として、従来から
鉛又は鉛系合金が使用されてきたが、溶出した鉛による
めっき液の汚染、膜質の低下等の問題を抱えてきた。こ
れに代わる陽極として、チタン等のバルブ金属からなる
基体に貴金属酸化物を含む電極活物質を被覆した不溶性
の陽極が種々提案されている。しかしながら、基体表面
に単純に電極活物質を被覆した電極では、電極活物質層
中に存在するクラックから電解液が浸透し、被覆層−基
体界面に絶縁性の不働態皮膜が形成され、残存する活物
質の量が十分であっても電極としての機能を失ってしま
うという不都合を生じる。
鉛又は鉛系合金が使用されてきたが、溶出した鉛による
めっき液の汚染、膜質の低下等の問題を抱えてきた。こ
れに代わる陽極として、チタン等のバルブ金属からなる
基体に貴金属酸化物を含む電極活物質を被覆した不溶性
の陽極が種々提案されている。しかしながら、基体表面
に単純に電極活物質を被覆した電極では、電極活物質層
中に存在するクラックから電解液が浸透し、被覆層−基
体界面に絶縁性の不働態皮膜が形成され、残存する活物
質の量が十分であっても電極としての機能を失ってしま
うという不都合を生じる。
【０００３】このような基体の不働態化を抑制するため
に、特開昭４８−４０６７６号公報には電極基板上に電
解環境下において耐久性を有するチタン、タンタル等の
金属をプラズマ溶射などの手法で溶射被覆し、その上に
電極活性物質を沈着した被覆電極が提案されている。ま
た、特開昭５６−１１２４５８号公報にはチタン基体上
にタンタル等の金属をプラズマ溶射した後、電子ビーム
等で照射処理し、ルテニウム系酸化物を熱分解法により
形成した電極が提案されている。しかし、チタンやタン
タル等の溶射皮膜は一般に疎構造であるため、基体界面
への電解液の侵入を防ぐことが難しく、長時間使用にお
ける耐久性に欠けることも認められている。
に、特開昭４８−４０６７６号公報には電極基板上に電
解環境下において耐久性を有するチタン、タンタル等の
金属をプラズマ溶射などの手法で溶射被覆し、その上に
電極活性物質を沈着した被覆電極が提案されている。ま
た、特開昭５６−１１２４５８号公報にはチタン基体上
にタンタル等の金属をプラズマ溶射した後、電子ビーム
等で照射処理し、ルテニウム系酸化物を熱分解法により
形成した電極が提案されている。しかし、チタンやタン
タル等の溶射皮膜は一般に疎構造であるため、基体界面
への電解液の侵入を防ぐことが難しく、長時間使用にお
ける耐久性に欠けることも認められている。
【０００４】このような問題を解決するために、特開昭
５３−９５１８０号公報には蒸着、イオンめっき、陰極
スパッタリング等の手法でチタン基体上にタングステン
・タンタル混合皮膜をコーティングし、さらにロジウム
薄膜を蒸着した電極が提案されている。また、特開平２
−２８２４９１号公報にはスパッタリングにより金属タ
ンタルの中間層を形成させ、更にその上に電極活物質を
被覆した電極が基体の不働態化を防ぐのに有効であると
記載されている。これらの電極は、上記種々の気相成長
法により形成された比較的緻密で耐食性の高い中間層を
有するため十分に実用に耐えるものであるが、中間層成
膜時の基体の前処理や中間層上に被覆される電極活物質
の組成について詳細な検討がなされていないため、中間
層の隠ぺい率や基体との密着性及び電極活物質に対する
アンカー効果が不十分であり、より緻密でピンホールの
少ない被覆層を形成して耐久性を向上させる余地が残さ
れていた。
５３−９５１８０号公報には蒸着、イオンめっき、陰極
スパッタリング等の手法でチタン基体上にタングステン
・タンタル混合皮膜をコーティングし、さらにロジウム
薄膜を蒸着した電極が提案されている。また、特開平２
−２８２４９１号公報にはスパッタリングにより金属タ
ンタルの中間層を形成させ、更にその上に電極活物質を
被覆した電極が基体の不働態化を防ぐのに有効であると
記載されている。これらの電極は、上記種々の気相成長
法により形成された比較的緻密で耐食性の高い中間層を
有するため十分に実用に耐えるものであるが、中間層成
膜時の基体の前処理や中間層上に被覆される電極活物質
の組成について詳細な検討がなされていないため、中間
層の隠ぺい率や基体との密着性及び電極活物質に対する
アンカー効果が不十分であり、より緻密でピンホールの
少ない被覆層を形成して耐久性を向上させる余地が残さ
れていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
発生を伴う電解、主として電気めっき用陽極として検討
されている不溶性電極において問題とされている基体の
不働態化を防ぎ、過酷な使用条件下においても優れた耐
久性を有する電極の製法を提供することにある。
発生を伴う電解、主として電気めっき用陽極として検討
されている不溶性電極において問題とされている基体の
不働態化を防ぎ、過酷な使用条件下においても優れた耐
久性を有する電極の製法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、酸素発生用陽極において、基体をブラスト処理に
より特定の範囲の平均粗さに粗面化し、次いで化学エッ
チング処理を施した後、タンタル又はその合金をスパッ
タリングして中間層を形成させることが上記課題の解決
に極めて有効であることを見出し本発明を完成したもの
である。
結果、酸素発生用陽極において、基体をブラスト処理に
より特定の範囲の平均粗さに粗面化し、次いで化学エッ
チング処理を施した後、タンタル又はその合金をスパッ
タリングして中間層を形成させることが上記課題の解決
に極めて有効であることを見出し本発明を完成したもの
である。
【０００７】本発明はすなわち、金属チタン又はその合
金からなる導電性金属基体の表面をブラスト処理により
粗面化し、次いで化学エッチング処理を施して中心線平
均粗さＲａが３〜８μｍの範囲にした後、スパッタリン
グ法によりタンタル又はその合金よりなる中間層を設
け、その表面に白金族金属酸化物を含む電極活物質被覆
層を設けることを特徴とする酸素発生用陽極の製法であ
る。
金からなる導電性金属基体の表面をブラスト処理により
粗面化し、次いで化学エッチング処理を施して中心線平
均粗さＲａが３〜８μｍの範囲にした後、スパッタリン
グ法によりタンタル又はその合金よりなる中間層を設
け、その表面に白金族金属酸化物を含む電極活物質被覆
層を設けることを特徴とする酸素発生用陽極の製法であ
る。
【０００８】本発明に関する電極の基体としては、金属
チタンやチタン−タンタル、チタン−タンタル−ニオ
ブ、チタン−パラジウム等のチタン基合金が好適であ
り、その形状は、板状、網状、棒状、多孔板状等所望の
ものとすることができる。
チタンやチタン−タンタル、チタン−タンタル−ニオ
ブ、チタン−パラジウム等のチタン基合金が好適であ
り、その形状は、板状、網状、棒状、多孔板状等所望の
ものとすることができる。
【０００９】上記金属基体の物理的な粗面化には、グリ
ットブラスト、ショットブラスト又はサンドブラスト処
理が適用される。これらのブラスト材としてはアルミ
ナ、ジルコニア、炭化ケイ素、スチール、サンド等が使
用され、その粒子径は２００〜１０００μｍ程度が適当
である。ブラスト処理後の表面粗度は、電極の耐久性に
とって重要な要素であり、中心線平均粗さＲａは３〜８
μｍ、好ましくは４〜６μｍの凹凸を有することが必要
であり、その際のピークカウントＰｃは４０〜６０／ｃ
ｍ程度が望ましい。
ットブラスト、ショットブラスト又はサンドブラスト処
理が適用される。これらのブラスト材としてはアルミ
ナ、ジルコニア、炭化ケイ素、スチール、サンド等が使
用され、その粒子径は２００〜１０００μｍ程度が適当
である。ブラスト処理後の表面粗度は、電極の耐久性に
とって重要な要素であり、中心線平均粗さＲａは３〜８
μｍ、好ましくは４〜６μｍの凹凸を有することが必要
であり、その際のピークカウントＰｃは４０〜６０／ｃ
ｍ程度が望ましい。
【００１０】ブラスト後に施される化学エッチングに
は、塩酸、蓚酸、硫酸、弗酸より選ばれた少なくとも１
種の無機酸を含む水溶液を使用し、場合によっては６０
℃以上に昇温することによって更に効果を高めることが
可能である。この化学エッチング処理は、ブラスト後の
基体表面を脱脂洗浄するだけでなくブラストによる比較
的大きな凹凸に加えて侵食による微少な凹凸を形成させ
るものが好ましい。この処理後は、十分に水洗する必要
があり、精製水等による超音波洗浄が効果的である。そ
の際、中心線平均粗さＲａは３〜８μｍ、好ましくは４
〜６μｍとすることが必要であり、ピークカウントＰｃ
は８０〜１２０／ｃｍ程度である。Ｒａが上記範囲の下
限値未満の場合は、中間層及び電極活物質被覆層に対す
るアンカー効果が不十分となり、逆に上限値を越えた場
合は必要以上に突出した凸部によって被覆層が不均一化
するだけでなく、電解中には凸部先端の選択的な電極活
物質の損耗を来たして結果的には寿命が低下する。
は、塩酸、蓚酸、硫酸、弗酸より選ばれた少なくとも１
種の無機酸を含む水溶液を使用し、場合によっては６０
℃以上に昇温することによって更に効果を高めることが
可能である。この化学エッチング処理は、ブラスト後の
基体表面を脱脂洗浄するだけでなくブラストによる比較
的大きな凹凸に加えて侵食による微少な凹凸を形成させ
るものが好ましい。この処理後は、十分に水洗する必要
があり、精製水等による超音波洗浄が効果的である。そ
の際、中心線平均粗さＲａは３〜８μｍ、好ましくは４
〜６μｍとすることが必要であり、ピークカウントＰｃ
は８０〜１２０／ｃｍ程度である。Ｒａが上記範囲の下
限値未満の場合は、中間層及び電極活物質被覆層に対す
るアンカー効果が不十分となり、逆に上限値を越えた場
合は必要以上に突出した凸部によって被覆層が不均一化
するだけでなく、電解中には凸部先端の選択的な電極活
物質の損耗を来たして結果的には寿命が低下する。
【００１１】本発明による電極の中間層をなすタンタル
又はその合金の薄膜は、上記前処理を施した基体上にス
パッタリング法により形成される。スパッタリングとし
ては、高周波スパッタリング、直流二極スパッタリング
ともに可能であり、マグネトロンスパッタリングであれ
ば更に好ましい。タンタルの膜厚は１〜５μｍであるこ
とが望ましく、１μｍ未満ではグリット処理との関係で
十分に被覆できず、また５μｍを越えるとスパッタリン
グ加工の困難性等の問題点を生じる。スパッタリング時
の真空度は、成膜速度や膜質に影響を与えることから、
基体を保持する装置内の残留ガスを十分に取り除く必要
があり、この点においても化学エッチングによる脱脂洗
浄は最も有効な前処理である。
又はその合金の薄膜は、上記前処理を施した基体上にス
パッタリング法により形成される。スパッタリングとし
ては、高周波スパッタリング、直流二極スパッタリング
ともに可能であり、マグネトロンスパッタリングであれ
ば更に好ましい。タンタルの膜厚は１〜５μｍであるこ
とが望ましく、１μｍ未満ではグリット処理との関係で
十分に被覆できず、また５μｍを越えるとスパッタリン
グ加工の困難性等の問題点を生じる。スパッタリング時
の真空度は、成膜速度や膜質に影響を与えることから、
基体を保持する装置内の残留ガスを十分に取り除く必要
があり、この点においても化学エッチングによる脱脂洗
浄は最も有効な前処理である。
【００１２】最後に、電極活性能を持たない上記中間層
の表面に、電気化学的に活性を有する白金族金属酸化物
を含む電極活性層を設ける。酸素発生を伴う電解に適し
た電極活物質としては、白金族金属酸化物又はこれらと
チタン、タンタル、ニオブ、タングステン、ジルコニウ
ム等バルブ金属との混合酸化物が好適である。代表的な
例としてはイリジウム−タンタル混合酸化物、イリジウ
ム−チタン混合酸化物、イリジウム−ルテニウム混合酸
化物、イリジウム−ルテニウム−チタン混合酸化物、ル
テニウム−チタン混合酸化物、ルテニウム−タンタル混
合酸化物、イリジウム−白金−タンタル混合酸化物等が
挙げられる。この際、金属換算で白金族金属が１０〜９
７重量％とバルブ金属が９０〜３重量％とから成る混合
酸化物被膜が耐久性に優れている。電極活性層中の白金
族金属の含有量は金属換算で１〜３００ｇ／ｍ2 である
事が好ましい。
の表面に、電気化学的に活性を有する白金族金属酸化物
を含む電極活性層を設ける。酸素発生を伴う電解に適し
た電極活物質としては、白金族金属酸化物又はこれらと
チタン、タンタル、ニオブ、タングステン、ジルコニウ
ム等バルブ金属との混合酸化物が好適である。代表的な
例としてはイリジウム−タンタル混合酸化物、イリジウ
ム−チタン混合酸化物、イリジウム−ルテニウム混合酸
化物、イリジウム−ルテニウム−チタン混合酸化物、ル
テニウム−チタン混合酸化物、ルテニウム−タンタル混
合酸化物、イリジウム−白金−タンタル混合酸化物等が
挙げられる。この際、金属換算で白金族金属が１０〜９
７重量％とバルブ金属が９０〜３重量％とから成る混合
酸化物被膜が耐久性に優れている。電極活性層中の白金
族金属の含有量は金属換算で１〜３００ｇ／ｍ2 である
事が好ましい。
【００１３】特に好ましいのは、酸化イリジウムと酸化
タンタルよりなる混合酸化物である。この際、イリジウ
ムとタンタルの混合比が電極の寿命に及ぼす影響は大き
く、亜鉛めっきライン等の大量の気泡発生および厳しい
流動条件下においては、金属換算でイリジウム６０〜９
５重量％及びタンタル４０〜５重量％を含有する混合酸
化物被膜が耐久性に優れているが更に金属換算でイリジ
ウム７０〜９０重量％およびタンタル３０〜１０重量％
を含有する混合酸化物被膜が特に高い耐久性を有する。
電極活性層中に含まれるイリジウム金属の量は２〜２０
０ｇ／ｍ2 が好ましい。上記組成の混合酸化物層は、ク
ラックや空隙が特に少ない緻密な皮膜であることが走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により確かめら
れ、また、タンタル又はその合金からなる中間層との親
和性も良好であるため、長時間にわたって安定した電位
を示し活性層の利用率も高い。
タンタルよりなる混合酸化物である。この際、イリジウ
ムとタンタルの混合比が電極の寿命に及ぼす影響は大き
く、亜鉛めっきライン等の大量の気泡発生および厳しい
流動条件下においては、金属換算でイリジウム６０〜９
５重量％及びタンタル４０〜５重量％を含有する混合酸
化物被膜が耐久性に優れているが更に金属換算でイリジ
ウム７０〜９０重量％およびタンタル３０〜１０重量％
を含有する混合酸化物被膜が特に高い耐久性を有する。
電極活性層中に含まれるイリジウム金属の量は２〜２０
０ｇ／ｍ2 が好ましい。上記組成の混合酸化物層は、ク
ラックや空隙が特に少ない緻密な皮膜であることが走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察により確かめら
れ、また、タンタル又はその合金からなる中間層との親
和性も良好であるため、長時間にわたって安定した電位
を示し活性層の利用率も高い。
【００１４】上記電極活物質の被覆法としては、熱分解
法、電気化学的酸化法、粉末焼結法、スパッタリングを
含む気相成長法等が挙げられるが、熱分解法が好まし
い。すなわち、これらの金属塩溶液を所定の前処理を施
した金属基体上に形成した中間層の表面に塗布して乾燥
させた後、大気雰囲気中３５０〜６００℃で加熱処理を
施す。以上の工程を数十回繰り返すことにより目的とす
る電極活物質被覆層を得ることができる。
法、電気化学的酸化法、粉末焼結法、スパッタリングを
含む気相成長法等が挙げられるが、熱分解法が好まし
い。すなわち、これらの金属塩溶液を所定の前処理を施
した金属基体上に形成した中間層の表面に塗布して乾燥
させた後、大気雰囲気中３５０〜６００℃で加熱処理を
施す。以上の工程を数十回繰り返すことにより目的とす
る電極活物質被覆層を得ることができる。
【００１５】
【作用】従来、金属基体に電極活物質層をスパッタリン
グ法により形成させる場合、通常は化学エッチング処理
によりその表面を清浄化させるとともに僅かな粗面化を
行っていた。これは主としてスパッタリングにより形成
される層の厚さが０．１μｍ程度の極薄層であり、粗面
化をブラスト等の物理的方法により大にすれば十分な被
覆が行われないという理由によるものである。しかし本
発明による電極のように中間層をスパッタリングで形成
させる際には膜厚は１μｍ以上を必要とし、基体表面の
粗面化を化学エッチングによるのみでなく、平均粗さを
一定の範囲に保つようにブラスト処理を行うことにより
ピンホールの少ない中間層が形成され、またこの中間層
被覆後においても基体表面は電極活物質に対しても優れ
たアンカー効果を示す三次元的な凹凸を呈する。これに
より、電極活物質との密着性も良好となり、電極活物質
上で発生する酸素による不働態化に対し十分な抵抗力を
有する高耐久性の陽極が得られるものである。
グ法により形成させる場合、通常は化学エッチング処理
によりその表面を清浄化させるとともに僅かな粗面化を
行っていた。これは主としてスパッタリングにより形成
される層の厚さが０．１μｍ程度の極薄層であり、粗面
化をブラスト等の物理的方法により大にすれば十分な被
覆が行われないという理由によるものである。しかし本
発明による電極のように中間層をスパッタリングで形成
させる際には膜厚は１μｍ以上を必要とし、基体表面の
粗面化を化学エッチングによるのみでなく、平均粗さを
一定の範囲に保つようにブラスト処理を行うことにより
ピンホールの少ない中間層が形成され、またこの中間層
被覆後においても基体表面は電極活物質に対しても優れ
たアンカー効果を示す三次元的な凹凸を呈する。これに
より、電極活物質との密着性も良好となり、電極活物質
上で発生する酸素による不働態化に対し十分な抵抗力を
有する高耐久性の陽極が得られるものである。
【００１６】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を詳述す
る。なお例中％はいずれも重量基準である。 実施例１、比較例１〜２ 市販チタン板（１０×５０×１．５ｍｍ）をアセトンに
て脱脂後、粒度＃３０のアルミナグリットを用い、圧力
４ｋｇｆ／ｃｍ2 でグリットブラスト処理を施した。こ
れを９０℃に保持した１０％蓚酸溶液で３時間エッチン
グ処理後、流水中で一昼夜洗浄し乾燥したものを電極基
体とした。触針式表面粗さ測定器により基体表面の粗さ
を測定したところ、中心線平均粗さＲａは５．２μｍで
あった。比較例１として上記市販チタン板をブラストせ
ずにエッチング処理のみ施して使用した。また、比較例
２として粒度＃１０のアルミナグリットを用いて実施例
１と同様のブラスト処理、エッチング処理を行った。
る。なお例中％はいずれも重量基準である。 実施例１、比較例１〜２ 市販チタン板（１０×５０×１．５ｍｍ）をアセトンに
て脱脂後、粒度＃３０のアルミナグリットを用い、圧力
４ｋｇｆ／ｃｍ2 でグリットブラスト処理を施した。こ
れを９０℃に保持した１０％蓚酸溶液で３時間エッチン
グ処理後、流水中で一昼夜洗浄し乾燥したものを電極基
体とした。触針式表面粗さ測定器により基体表面の粗さ
を測定したところ、中心線平均粗さＲａは５．２μｍで
あった。比較例１として上記市販チタン板をブラストせ
ずにエッチング処理のみ施して使用した。また、比較例
２として粒度＃１０のアルミナグリットを用いて実施例
１と同様のブラスト処理、エッチング処理を行った。
【００１７】次にそれぞれのチタン板を直流二極スパッ
タリング装置のチャンバー内に装着し、タンタルターゲ
ットを用いて、真空度１×１０-2ｍｂａｒ、投入電力６
〜７ｋＷ、Ａｒ流量６００ｓｃｃｍの条件で約１時間タ
ンタルのスパッタリングコーティングを行った。この処
理により、厚さ約２μｍのタンタル皮膜が基体上に形成
された。この基体に下記液組成の溶液を塗布した。 ＴａＣｌ5 １８５ｍｇ Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １０００ｍｇ ３５％ ＨＣｌ １ｍｌ ｎ−ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ １０ｍｌ これを１２０℃で１０分間乾燥し、次いで４９０℃に保
持した電気炉中で２０分間焼成した。この電極活物質の
被覆操作を数十回繰り返して、約３０ｇ／ｍ2の酸化イ
リジウムを含有する電極活性層を得た（重量組成比はＩ
ｒ／Ｔａ＝８／２）。
タリング装置のチャンバー内に装着し、タンタルターゲ
ットを用いて、真空度１×１０-2ｍｂａｒ、投入電力６
〜７ｋＷ、Ａｒ流量６００ｓｃｃｍの条件で約１時間タ
ンタルのスパッタリングコーティングを行った。この処
理により、厚さ約２μｍのタンタル皮膜が基体上に形成
された。この基体に下記液組成の溶液を塗布した。 ＴａＣｌ5 １８５ｍｇ Ｈ2 ＩｒＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ １０００ｍｇ ３５％ ＨＣｌ １ｍｌ ｎ−ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＯＨ １０ｍｌ これを１２０℃で１０分間乾燥し、次いで４９０℃に保
持した電気炉中で２０分間焼成した。この電極活物質の
被覆操作を数十回繰り返して、約３０ｇ／ｍ2の酸化イ
リジウムを含有する電極活性層を得た（重量組成比はＩ
ｒ／Ｔａ＝８／２）。
【００１８】これらの電極を陽極としジルコニウム板を
陰極として、浴温度８０℃、ｐＨ１．６、硫酸ナトリウ
ム１００ｇ／ｌを含む硫酸水溶液中で、電流密度３００
Ａ／ｄｍ2 の定電流電解法により加速寿命試験を行っ
た。なお、本試験ではセル電圧が５Ｖ上昇するまでの時
間を電極寿命と判定した。得られた結果を表１に示す。
尚、表中に示す各試料の中心線平均粗さＲａは、スパッ
タリングの前処理が完了した時点のチタン基体表面を測
定した結果である。表１に示す結果から明らかなよう
に、基体の表面粗度が限定した範囲内におさまるように
ブラスト及びエッチング処理を施した本発明の実施例で
は、高温、高電流密度の過酷な電解条件にもかかわらず
電極寿命が大幅に延びていることが分かる。
陰極として、浴温度８０℃、ｐＨ１．６、硫酸ナトリウ
ム１００ｇ／ｌを含む硫酸水溶液中で、電流密度３００
Ａ／ｄｍ2 の定電流電解法により加速寿命試験を行っ
た。なお、本試験ではセル電圧が５Ｖ上昇するまでの時
間を電極寿命と判定した。得られた結果を表１に示す。
尚、表中に示す各試料の中心線平均粗さＲａは、スパッ
タリングの前処理が完了した時点のチタン基体表面を測
定した結果である。表１に示す結果から明らかなよう
に、基体の表面粗度が限定した範囲内におさまるように
ブラスト及びエッチング処理を施した本発明の実施例で
は、高温、高電流密度の過酷な電解条件にもかかわらず
電極寿命が大幅に延びていることが分かる。
【００１９】実施例２、３、比較例３、４ エッチングの条件を下記のようにした以外は実施例１と
同様にして電極を作製した。 （実施例２）６５℃に保持した４３％硫酸溶液に１．５
時間浸漬 （実施例３）７０℃に保持した１７．５％塩酸溶液に２
時間浸漬 次に、実施例１におけるエッチング処理の代わりに、下
記の処理を行った以外は実施例１と同様にして電極を作
製した。 （比較例３）エッチング処理行わず （比較例４）４５０℃の電気炉中で１時間の大気酸化処
理 以上の電極について、実施例１と同様の加速寿命試験を
実施した。その結果を表１に示す。表１に示されるよう
に、ブラスト後にエッチング処理を施した本発明の実施
例の方が長寿命を示すことが分かる。
同様にして電極を作製した。 （実施例２）６５℃に保持した４３％硫酸溶液に１．５
時間浸漬 （実施例３）７０℃に保持した１７．５％塩酸溶液に２
時間浸漬 次に、実施例１におけるエッチング処理の代わりに、下
記の処理を行った以外は実施例１と同様にして電極を作
製した。 （比較例３）エッチング処理行わず （比較例４）４５０℃の電気炉中で１時間の大気酸化処
理 以上の電極について、実施例１と同様の加速寿命試験を
実施した。その結果を表１に示す。表１に示されるよう
に、ブラスト後にエッチング処理を施した本発明の実施
例の方が長寿命を示すことが分かる。
【００２０】実施例４ 市販のチタン板の化学エッチング処理が３０％弗酸水溶
液を用いて２５℃で１５分間エッチングする処理である
事以外は実施例１と同様の方法で電極を作製した。本電
極について実施例１と同様の加速寿命試験を実施した。
結果を表１に示す。
液を用いて２５℃で１５分間エッチングする処理である
事以外は実施例１と同様の方法で電極を作製した。本電
極について実施例１と同様の加速寿命試験を実施した。
結果を表１に示す。
【００２１】実施例５、６、７、８ 電極活物質を形成する際に用いる塗布液の組成の内、Ｔ
ａＣｌ5 を１８５ｍｇに代えて各々３９、８２、１３
１、３１７ｍｇにした以外は実施例１と同様の方法で電
極を作製し、各々実施例５、６、７、８とした。本電極
について実施例１と同様の加速寿命試験を実施した。結
果を表１に示す。
ａＣｌ5 を１８５ｍｇに代えて各々３９、８２、１３
１、３１７ｍｇにした以外は実施例１と同様の方法で電
極を作製し、各々実施例５、６、７、８とした。本電極
について実施例１と同様の加速寿命試験を実施した。結
果を表１に示す。
【００２２】実施例９ 市販のチタン板表面のブラスト処理の際に粒度＃３６の
アルミナグリットを用い、かつ、電極活物質を形成する
際に用いる塗布液の組成の内、ＴａＣｌ5 を１８５ｍｇ
に代えて４９３ｍｇにした以外は実施例１と同様の方法
で電極を作製した。本電極について実施例１と同様の加
速寿命試験を実施した。結果を表１に示す。
アルミナグリットを用い、かつ、電極活物質を形成する
際に用いる塗布液の組成の内、ＴａＣｌ5 を１８５ｍｇ
に代えて４９３ｍｇにした以外は実施例１と同様の方法
で電極を作製した。本電極について実施例１と同様の加
速寿命試験を実施した。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、電極の金属基体上にブ
ラスト及び化学エッチング処理により緻密でピンホール
の少ないタンタル又はその合金の薄膜中間層を形成させ
ることができる。また、ブラストによる基体の粗面化
は、主に電極活物質被覆層に対する基体のアンカー効果
をもたらし、活物質被覆層の剥離脱落が極めて少なく、
さらにこれにより電極活物質の厚目付けによる延命化も
可能となる。また、クラックや空隙の少ない均質な皮膜
構造により、多量のガス発生や流動条件下における電解
液のエロージョン等にも高い耐性を示す。したがって本
発明による陽極は、腐食性の強い電解液中（浴温度や酸
濃度の高い条件下）での使用や、液の流速が大きくしか
も高電流密度による多量の酸素発生を伴う電解において
も長時間にわたりその機能を維持することができる。
ラスト及び化学エッチング処理により緻密でピンホール
の少ないタンタル又はその合金の薄膜中間層を形成させ
ることができる。また、ブラストによる基体の粗面化
は、主に電極活物質被覆層に対する基体のアンカー効果
をもたらし、活物質被覆層の剥離脱落が極めて少なく、
さらにこれにより電極活物質の厚目付けによる延命化も
可能となる。また、クラックや空隙の少ない均質な皮膜
構造により、多量のガス発生や流動条件下における電解
液のエロージョン等にも高い耐性を示す。したがって本
発明による陽極は、腐食性の強い電解液中（浴温度や酸
濃度の高い条件下）での使用や、液の流速が大きくしか
も高電流密度による多量の酸素発生を伴う電解において
も長時間にわたりその機能を維持することができる。
フロントページの続き (72)発明者 山内 信次 大阪府堺市七道東町126−20 (56)参考文献 特開 昭63−24083（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24082（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08
Claims (5)
- 【請求項１】 金属チタン又はその合金からなる導電性
金属基体の表面をブラスト処理により粗面化し、次いで
化学エッチング処理を施して中心線平均粗さＲａが３〜
８μｍの範囲にした後、スパッタリング法によりタンタ
ル又はその合金よりなる中間層を設け、その表面に白金
族金属酸化物を含む電極活物質被覆層を設けることを特
徴とする酸素発生用陽極の製法。 - 【請求項２】 タンタル又はその合金よりなる中間層の
厚みが１〜５μｍである請求項１に記載の酸素発生用陽
極の製法。 - 【請求項３】 電極活物質が白金族金属酸化物およびチ
タン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム金属からなる群
より選ばれたバルブ金属の１種以上の金属の酸化物とか
らなる混合酸化物である請求項１又は２に記載の酸素発
生用陽極の製法。 - 【請求項４】 電極活物質が金属換算で白金族金属を１
０〜９７重量％およびバルブ金属を９０〜３重量％含有
する白金族金属酸化物とバルブ金属酸化物の混合物から
なる請求項３に記載の酸素発生用陽極の製法。 - 【請求項５】 電極活物質が金属換算でイリジウム６０
〜９５重量％及びタンタル４０〜５重量％を含有する酸
化イリジウムと酸化タンタルの混合物からなる請求項４
に記載の酸素発生用陽極の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7021920A JP3045031B2 (ja) | 1994-08-16 | 1995-02-09 | 酸素発生用陽極の製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19236294 | 1994-08-16 | ||
| JP6-192362 | 1994-08-16 | ||
| JP7021920A JP3045031B2 (ja) | 1994-08-16 | 1995-02-09 | 酸素発生用陽極の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109490A JPH08109490A (ja) | 1996-04-30 |
| JP3045031B2 true JP3045031B2 (ja) | 2000-05-22 |
Family
ID=26359069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7021920A Expired - Lifetime JP3045031B2 (ja) | 1994-08-16 | 1995-02-09 | 酸素発生用陽極の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3045031B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI20020535A1 (it) * | 2002-03-14 | 2003-09-15 | De Nora Elettrodi Spa | Anodo per sviluppo di ossigeno e relativo substrato |
| ES2547403T3 (es) | 2002-11-27 | 2015-10-06 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Celda electrolítica bipolar, del tipo sin intersticios |
| JP4992229B2 (ja) * | 2005-11-18 | 2012-08-08 | 功二 橋本 | 酸素発生用電極の製造方法 |
| JP4942551B2 (ja) * | 2007-05-28 | 2012-05-30 | 田中貴金属工業株式会社 | 電解用電極 |
| KR101397582B1 (ko) * | 2012-09-28 | 2014-05-21 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 전기도금용 불용성 양극의 제조장치 및 제조방법 |
| JP6234754B2 (ja) * | 2013-09-18 | 2017-11-22 | 株式会社神戸製鋼所 | 電極用金属板及び電極 |
-
1995
- 1995-02-09 JP JP7021920A patent/JP3045031B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08109490A (ja) | 1996-04-30 |
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