JP2002275697A - 酸素発生用陽極 - Google Patents
酸素発生用陽極Info
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Abstract
極において、陽分極だけでなく陰分極を伴う電解におい
ても十分な耐久性を有する電極を提供することにより、
電極の使用期間を延長し、電極の補修、交換等の作業を
軽減する。 【解決手段】 導電性金属基体上に、酸化イリジウムを
主成分とする電極活物質を被覆してなる電解用電極にお
いて、電極活性物質被覆層を650℃から850℃の酸化雰囲
気中で加熱することにより、陰分極を伴う電解に対する
優れた耐久性を有する酸素発生用電極が得られる。
Description
工程、主として亜鉛、錫または銅の電気めっきやステン
レス鋼の表面処理、金属の電解採取に使用される不溶性
陽極に関するものである。
は鉛又は鉛系合金が使用されてきたが、溶出した鉛によ
るメッキ液の汚染、膜質の低下等の問題を抱えてきた。
これに代わる陽極として、電極基体上に電極活物質とし
て酸化イリジウムを含む電極活性層を被覆した不溶性陽
極が種々提案されている。しかしこの種の電極は陽極と
して使用することを目的としており、陽分極だけでなく
陰分極を伴う電解では、陽分極のみの電解の場合と比べ
て電極寿命が短くなるという欠点がある。通常、鋼板の
電気メッキでは、鋼板の両面をメッキするために陽極を
二枚用いており、二枚の陽極の電位に差がある場合、よ
り低電位側の電極の板道外部は断続的に陰極として働い
ていることがわかっている(陽極の陰極化現象)。従っ
て、低電位側の電極は板道外部が板道部より先に寿命に
達するため、電極全体としての寿命もその分短くなって
しまう。この種の電極の陰極としての寿命を延長するた
めに、特開平5−230682号公報では電極基体と電
極活物質層の間に、白金層と酸化物層の二層の中間層を
設けた電極が提案されている。この電極は陰極としての
寿命を延長する効果は認められるが、白金層と酸化物層
は本質的に密着性が悪く、鋼板の電気メッキにおける陽
極の板道部と板道外部の寿命が同一になるまでには至っ
ていない。
は、導電性基体上に白金金属を添加した酸化タンタル被
覆層を設け、この上に中間層として酸化イリジウムと酸
化タンタルからなる被覆層、さらに、この中間層の上に
白金と酸化イリジウムとから成る上地層を設けた電極が
提案されている。上地層を設けることによって白金添加
による弊害を低減し、耐久性の向上が見られるが、陽極
として作用した場合の白金本来の著しい消耗は抑えられ
ず、断続的に陰極として働いてくような場合の耐久性は
不十分である。
極だけでなく陰分極を伴う電解においても十分な耐久性
を有する電極を提供することにより、電極の使用期間を
延長し、電極の補修、交換等の作業を軽減することにあ
る。
結果、陰極化を伴って使用される不溶性陽極において、
電極活性物質被覆層は650℃以上の酸化雰囲気中で加熱
することが陰極化の生じる部分の寿命延長に有効な手段
であることを見出した。
ジウムを主成分とする電極活物質を被覆してなる電解用
電極において、電極活性物質被覆層が650℃から850℃の
酸化雰囲気中で加熱することにより作られたことを特徴
とする酸素発生用陽極であり、導電性金属基体上に、イ
リジウムを主成分とする化合物を塗布した後、酸化雰囲
気中で650℃から850℃の温度で加熱することを特徴とす
る酸素発生用陽極の製造方法である。
タン、チタン−タンタル、チタン−タンタル−ニオブ、
チタン−パラジウム等のチタン基合金が好適であり、金
属基体の表面を酸化、窒化、硼化又は炭化処理してもよ
く、その形状は、板状、網状、棒状、多孔板状等所望の
ものとすることができる。
成する物質としては、イリジウム酸化物とチタン、タン
タル、ニオブ、タングステン、ジルコニウム等のバルブ
金属からなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物と
の混合酸化物が好適である。代表的な例としてはイリジ
ウム−タンタル混合酸化物、イリジウム−タンタル−チ
タン混合酸化物等が挙げられる。この際、金属換算でイ
リジウム金属50〜95重量%とバルブ金属が50〜5重量%
とからなる混合酸化物が耐久性に優れている。好ましく
は金属換算でイリジウム金属60〜90重量%とバルブ金属
が40〜10重量%とからなる混合酸化物が良い。更には、
金属換算でイリジウム金属50〜95重量%とタンタル金属
が50〜10重量%とからなる混合酸化物が良い。特に、金
属換算でイリジウム金属65〜90重量%とタンタル金属が
35〜10重量%とからなる混合酸化物が良い。金属換算で
イリジウム金属50重量%未満であると電極活性層の酸素
発生能力が不十分となり多孔性となる欠点がある。金属
換算でイリジウム金属含有量が95重量%を越えると酸化
イリジウムの電解液中への溶解速度が速くなる。
いられている熱分解法、粉末焼結法等を適用できるが、
熱分解法が好ましい。すなわち、これらの金属塩溶液を
塗布乾燥し650℃から850℃の温度で加熱処理する。塗
布、乾燥、加熱操作を数回から数十回行う。さらに得ら
れた被覆層のX線回折チャートに五酸化タンタルのピー
ク(Cu Kα線を使用したとき、2θが22.8度付近)が確
認できるのが好ましい。このようにして電極活性物質被
覆層を650℃から850℃の酸化雰囲気中で加熱することに
より陰分極に強い被覆層を有する本発明電極を得ること
が出来る。加熱温度は700℃から800℃が好ましく、更に
700℃から750℃が好ましい。650℃未満では陰分極に強
い電極は得られず、850℃より高温では導電性金属基体
表面に厚い酸化物層ができるので好ましくない。
る場合、電極活物質である酸化イリジウムが徐々に消耗
し、電解の末期では、電極活性層が脆くなり、剥離が激
しくなるという症状がみられる。このため、この場合の
電極の寿命は、電極活物質の消耗よりむしろ電極活性層
の脆化の速度で決まる。
分極を伴う電解に用いた場合、陽分極のみに使用する場
合と比べて電極活物質の消耗が非常に速く、電極活性層
が脆くなる前に寿命に達することがわかった。この電極
活物質の非常に速い消耗は、陰分極時に、バインダーと
して添加しているタンタル酸化物あるいは他のバルブ酸
化物の選択的溶解によるものであることが明らかとなっ
ている。電極活性物質層を形成する時の加熱温度を650
℃から850℃にすることにより、バインダーであるタン
タル酸化物あるいは他のバルブ金属酸化物の結晶性を向
上させ、より強固なものとすることにより、陰分極時の
溶解を防ぐものである。
説明する。 実施例1 大きさ 50mm×10mm×1.5mmtの市販のチタ
ン板をアセトン中で超音波洗浄により脱脂した。次に、
24番のアランダムを用い、0.4 MPaで約10分間チタ
ンの両面にブラスト処理を施した。このチタン板を流水
中で一昼夜洗い、乾燥したものを電極基体として用い
た。このようにして作製した電極基体に下記に示す液組
成の電極被覆液を調整し、塗布した。 TaCl5 0.32 g H2IrCl6・6H2O 1.00 g 35% HCl 1.0 ml n−CH3(CH2)3OH 10.0 ml これを100℃で10分間乾燥したのち、700℃に保
持した電気炉中で20分間焼成した。この電極活性物質
の被覆操作(塗布、乾燥、加熱)を10回繰り返して酸
化イリジウムを活性物質とする電極を作製した(触媒層
の金属重量組成比はIr/Ta=7/3)。この電極の
触媒被覆層の先端を10×10mmだけ残し、他の部分
をシールしたものを極性反転寿命試験用陽極として用い
た。浴条件は50℃、pH1.2の100g/dm3の
Na2SO4水溶液とし、浴は2m/秒の流速とした。ま
た、対極には白金板を使用した。電解方法は電流密度1
00A/dm2で5分間正通電(陽分極)し、次に5分
間10A/dm2の逆電流を流して(陰分極)測定し
た。正通電の際の槽電圧が開始電圧と比較して5V上昇
した時間を電極寿命とした。この極性反転試験は電極の
陰分極に対する耐久性について検討したものであり、結
果を表1に示す。
して電極を作製した(触媒層の金属重量組成比はIr/
Ta/Nb=6.3/2.6/1.1)。 TaCl5 1.99 g H2IrCl6・6H2O 6.49 g NbCl5 1.25 g 35% HCl 3.0 ml n−CH3(CH2)3OH 47.0 ml 実施例1と同様の極性反転電極寿命加速試験を行った結
果を表1に示す。
の表面に実施例1と同じ組成の電極被覆原液を調製し、
これをチタン板に塗布し100℃で10分間乾燥した
後、500℃に保持した電気炉中で20分間焼成した。
この電極活性物質の被覆操作を10回繰り返して酸化イ
リジウムを活性物質とする電極を作製した(触媒層の金
属重量組成比はIr/Ta=7/3)。実施例1と同様
の極性反転電極寿命加速試験を行った結果を表1に示
す。
よって明らかなように650℃から850℃の酸化雰囲気中で
加熱することにより作られた各実施例は、従来の500℃
で加熱して作られた電極に比較して約5倍の電極寿命を
示す。
いて、650℃から850℃の酸化雰囲気中で加熱することに
より作製された電極活性被覆層は、バインダーの結晶化
が促進されたことにより、陰分極時のバインダーの選択
的溶解を防ぐとともに、陽分極時の消耗を抑制する。こ
のように本発明によれば、陰分極を伴う電解に際して溶
解や脱落が少ない長寿命の酸素発生用陽極が非常に容易
な製法によって得られる。この電極は、金属の電気めっ
き用陽極のほか水電解用陽極、電解酸洗用陽極等種々の
酸素発生用陽極として使用しうるものである。
Claims (6)
- 【請求項1】 導電性金属基体上に、酸化イリジウムを
主成分とする電極活物質を被覆してなる電解用電極にお
いて、電極活性物質被覆層が650℃から850℃の酸化雰囲
気中で加熱することにより作られたことを特徴とする酸
素発生用陽極。 - 【請求項2】 電極活性物質が金属換算でイリジウムを
50〜95重量%、および金属換算でバルブ金属の1種
以上の金属50〜5重量%を含有する金属酸化物の混合
物であることを特徴とする請求項1に記載の酸素発生用
陽極。 - 【請求項3】 バルブ金属がチタン、ニオブ、ジルコニ
ウムから選ばれた金属とタンタルである請求項1又は2
に記載の酸素発生用陽極。 - 【請求項4】 バルブ金属酸化物の少なくとも一部が結
晶化していることを特徴とする請求項1から3のいずれ
かに記載の酸素発生用陽極。 - 【請求項5】 導電性金属基体が表面を酸化、窒化、硼
化又は炭化処理した導電性金属である請求項1から4の
いずれかに記載の酸素発生用陽極。 - 【請求項6】 導電性金属基体上に、イリジウムを主成
分とする化合物を塗布した後、酸化雰囲気中で650℃か
ら850℃の温度で加熱することを特徴とする酸素発生用
陽極の製造方法。
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