JP3654204B2 - 酸素発生用陽極 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素発生を伴う電解工程、主として亜鉛、錫または銅の電気めっきやステンレス鋼の表面処理、金属の電解採取に使用される不溶性陽極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼板の亜鉛、錫等の電気メッキには鉛又は鉛系合金が使用されてきたが、溶出した鉛によるメッキ液の汚染、膜質の低下等の問題を抱えてきた。これに代わる陽極として、電極基体上に電極活物質として酸化イリジウムを含む電極活性層を被覆した不溶性陽極が種々提案されている。
しかしこの種の電極は陽極として使用することを目的としており、陽分極だけでなく陰分極を伴う電解では、陽分極のみの電解の場合と比べて電極寿命が短くなるという欠点がある。
通常、鋼板の電気メッキでは、鋼板の両面をメッキするために陽極を二枚用いており、二枚の陽極の電位に差がある場合、より低電位側の電極の板道外部は断続的に陰極として働いていることがわかっている（陽極の陰極化現象）。従って、低電位側の電極は板道外部が板道部より先に寿命に達するため、電極全体としての寿命もその分短くなってしまう。
この種の電極の陰極としての寿命を延長するために、特開平５−２３０６８２号公報では電極基体と電極活物質層の間に、白金層と酸化物層の二層の中間層を設けた電極が提案されている。この電極は陰極としての寿命を延長する効果は認められるが、白金層と酸化物層は本質的に密着性が悪く、鋼板の電気メッキにおける陽極の板道部と板道外部の寿命が同一になるまでには至っていない。
【０００３】
また、特開平１１−３０２８９２号公報では、導電性基体上に白金金属を添加した酸化タンタル被覆層を設け、この上に中間層として酸化イリジウムと酸化タンタルからなる被覆層、さらに、この中間層の上に白金と酸化イリジウムとから成る上地層を設けた電極が提案されている。上地層を設けることによって白金添加による弊害を低減し、耐久性の向上が見られるが、陽極として作用した場合の白金本来の著しい消耗は抑えられず、断続的に陰極として働いてくような場合の耐久性は不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、陽分極だけでなく陰分極を伴う電解においても十分な耐久性を有する電極を提供することにより、電極の使用期間を延長し、電極の補修、交換等の作業を軽減することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、陰極化を伴って使用される不溶性陽極において、電極活性物質被覆層は650℃以上の酸化雰囲気中で加熱することが陰極化の生じる部分の寿命延長に有効な手段であることを見出した。
【０００６】
本発明は、導電性金属基体上に、酸化イリジウムを主成分とする電極活物質を被覆してなる電解用電極において、電極活性物質被覆層が650℃から850℃の酸化雰囲気中で加熱することにより作られたことを特徴とする酸素発生用陽極であり、導電性金属基体上に、イリジウムを主成分とする化合物を塗布した後、酸化雰囲気中で650℃から850℃の温度で加熱することを特徴とする酸素発生用陽極の製造方法である。
【０００７】
次に、電極の導電性金属基体としては、チタン、チタン−タンタル、チタン−タンタル−ニオブ、チタン−パラジウム等のチタン基合金が好適であり、金属基体の表面を酸化、窒化、硼化又は炭化処理してもよく、その形状は、板状、網状、棒状、多孔板状等所望のものとすることができる。
【０００８】
導電性金属基体に被覆する電極活性層を形成する物質としては、イリジウム酸化物とチタン、タンタル、ニオブ、タングステン、ジルコニウム等のバルブ金属からなる群より選ばれた一種以上の金属の酸化物との混合酸化物が好適である。代表的な例としてはイリジウム−タンタル混合酸化物、イリジウム−タンタル−チタン混合酸化物等が挙げられる。この際、金属換算でイリジウム金属50〜95重量％とバルブ金属が50〜5重量％とからなる混合酸化物が耐久性に優れている。好ましくは金属換算でイリジウム金属60〜90重量％とバルブ金属が40〜10重量％とからなる混合酸化物が良い。更には、金属換算でイリジウム金属50〜95重量％とタンタル金属が50〜10重量％とからなる混合酸化物が良い。特に、金属換算でイリジウム金属65〜90重量％とタンタル金属が35〜10重量％とからなる混合酸化物が良い。金属換算でイリジウム金属50重量％未満であると電極活性層の酸素発生能力が不十分となり多孔性となる欠点がある。金属換算でイリジウム金属含有量が95重量％を越えると酸化イリジウムの電解液中への溶解速度が速くなる。
【０００９】
電極活性物質の被覆層としては従来から用いられている熱分解法、粉末焼結法等を適用できるが、熱分解法が好ましい。すなわち、これらの金属塩溶液を塗布乾燥し650℃から850℃の温度で加熱処理する。塗布、乾燥、加熱操作を数回から数十回行う。さらに得られた被覆層のＸ線回折チャートに五酸化タンタルのピーク（Cu Kα線を使用したとき、2θが22.8度付近）が確認できるのが好ましい。このようにして電極活性物質被覆層を650℃から850℃の酸化雰囲気中で加熱することにより陰分極に強い被覆層を有する本発明電極を得ることが出来る。加熱温度は700℃から800℃が好ましく、更に700℃から750℃が好ましい。650℃未満では陰分極に強い電極は得られず、850℃より高温では導電性金属基体表面に厚い酸化物層ができるので好ましくない。
【作用】
【００１０】
この種の不溶性陽極を陽分極のみに使用する場合、電極活物質である酸化イリジウムが徐々に消耗し、電解の末期では、電極活性層が脆くなり、剥離が激しくなるという症状がみられる。このため、この場合の電極の寿命は、電極活物質の消耗よりむしろ電極活性層の脆化の速度で決まる。
【００１１】
一方、この種の電極を陽分極だけでなく陰分極を伴う電解に用いた場合、陽分極のみに使用する場合と比べて電極活物質の消耗が非常に速く、電極活性層が脆くなる前に寿命に達することがわかった。この電極活物質の非常に速い消耗は、陰分極時に、バインダーとして添加しているタンタル酸化物あるいは他のバルブ酸化物の選択的溶解によるものであることが明らかとなっている。電極活性物質層を形成する時の加熱温度を650℃から850℃にすることにより、バインダーであるタンタル酸化物あるいは他のバルブ金属酸化物の結晶性を向上させ、より強固なものとすることにより、陰分極時の溶解を防ぐものである。
【００１２】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
大きさ ５０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ^tの市販のチタン板をアセトン中で超音波洗浄により脱脂した。次に、２４番のアランダムを用い、0.4 MPaで約１０分間チタンの両面にブラスト処理を施した。このチタン板を流水中で一昼夜洗い、乾燥したものを電極基体として用いた。
このようにして作製した電極基体に下記に示す液組成の電極被覆液を調整し、塗布した。
ＴａＣｌ₅ ０．３２ ｇ
Ｈ₂ＩｒＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ １．００ ｇ
３５％ ＨＣｌ １．０ ｍｌ
ｎ−ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＯＨ １０．０ ｍｌ
これを１００℃で１０分間乾燥したのち、７００℃に保持した電気炉中で２０分間焼成した。この電極活性物質の被覆操作（塗布、乾燥、加熱）を１０回繰り返して酸化イリジウムを活性物質とする電極を作製した（触媒層の金属重量組成比はＩｒ／Ｔａ＝７／３）。
この電極の触媒被覆層の先端を１０×１０ｍｍだけ残し、他の部分をシールしたものを極性反転寿命試験用陽極として用いた。
浴条件は５０℃、ｐＨ１．２の１００ｇ／ｄｍ³のＮａ₂ＳＯ₄水溶液とし、浴は２ｍ／秒の流速とした。また、対極には白金板を使用した。電解方法は電流密度１００Ａ／ｄｍ²で５分間正通電（陽分極）し、次に５分間１０Ａ／ｄｍ²の逆電流を流して（陰分極）測定した。正通電の際の槽電圧が開始電圧と比較して５Ｖ上昇した時間を電極寿命とした。
この極性反転試験は電極の陰分極に対する耐久性について検討したものであり、結果を表１に示す。
【００１３】
実施例２
電極被覆原液の組成を下記とし、実施例１と全く同様にして電極を作製した（触媒層の金属重量組成比はＩｒ／Ｔａ／Ｎｂ＝６．３／２．６／１．１）。
ＴａＣｌ₅ １．９９ ｇ
Ｈ₂ＩｒＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ ６．４９ ｇ
ＮｂＣｌ₅ １．２５ ｇ
３５％ ＨＣｌ ３．０ ｍｌ
ｎ−ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃ＯＨ ４７．０ ｍｌ
実施例１と同様の極性反転電極寿命加速試験を行った結果を表１に示す。
【００１４】
比較例１
実施例１と同様の処理を施したチタン板を準備した。この表面に実施例１と同じ組成の電極被覆原液を調製し、これをチタン板に塗布し１００℃で１０分間乾燥した後、５００℃に保持した電気炉中で２０分間焼成した。この電極活性物質の被覆操作を１０回繰り返して酸化イリジウムを活性物質とする電極を作製した（触媒層の金属重量組成比はＩｒ／Ｔａ＝７／３）。
実施例１と同様の極性反転電極寿命加速試験を行った結果を表１に示す。
【００１５】
以上の各実施例、比較例の結果（表１）によって明らかなように650℃から850℃の酸化雰囲気中で加熱することにより作られた各実施例は、従来の500℃で加熱して作られた電極に比較して約５倍の電極寿命を示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【発明の効果】
本発明による酸素発生用陽極の製法において、650℃から850℃の酸化雰囲気中で加熱することにより作製された電極活性被覆層は、バインダーの結晶化が促進されたことにより、陰分極時のバインダーの選択的溶解を防ぐとともに、陽分極時の消耗を抑制する。このように本発明によれば、陰分極を伴う電解に際して溶解や脱落が少ない長寿命の酸素発生用陽極が非常に容易な製法によって得られる。この電極は、金属の電気めっき用陽極のほか水電解用陽極、電解酸洗用陽極等種々の酸素発生用陽極として使用しうるものである。

Claims (3)

1. 導電性金属基体上に、金属換算でイリジウムを５０〜９５重量％、および金属換算でバルブ金属の１種以上の金属５０〜５重量％を含有する金属酸化物の混合物からなる電極活性物質を被覆してなる電解用電極において、電極活性物質被覆層が650℃から850℃の酸化雰囲気中で加熱することにより作られ、バルブ金属酸化物の少なくとも一部が結晶化していることを特徴とする酸素発生用陽極。
2. バルブ金属がチタン、ニオブ、ジルコニウムから選ばれた一種以上の金属とタンタルの混合物である請求項１に記載の酸素発生用陽極。
3. 導電性金属基体が表面を酸化、窒化、硼化又は炭化処理した導電性金属である請求項１または２に記載の酸素発生用陽極。