JP4878139B2 - 鉄族金属とMo及び/又はWからなる合金の電気めっき方法 - Google Patents

鉄族金属とMo及び/又はWからなる合金の電気めっき方法 Download PDF

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Description

本発明は鉄族金属とMo及び/又はWからなる合金の電気めっき方法に関し、特にほうろう用鋼板の表面処理として適用される合金の電気めっき方法に関する。
台所・食卓用品、燃焼機器用部品、浴槽、建物などの内装材および外装材としてほうろう製品が幅広く用いられている。ほうろう製品は鋼板に釉薬を施釉し焼成して得られるが、焼成後のほうろう層と鋼板との良好な密着性を得るため、表面処理を施した鋼板が用いられている。例えば特許文献1は、特定の化学組成を有する鋼板を、硫酸ニッケル、モリブデン酸アンモニウム、および錯化剤としてクエン酸ナトリウムを含有する水溶液からなるめっき浴中で電解して、めっき皮膜中のNi量が1.5〜20.0g/m、Mo量が0.4〜7.0g/mとなるようにNi−Mo合金めっきを施し、次いで500〜900℃に加熱するほうろう用鋼板の製造方法を提案している。
このほうろう用鋼板の製造方法を用いて長尺帯状の鋼板にNi−Mo合金めっきを連続的に施した場合、めっき開始から一定時間の間にめっきされた鋼板においては、釉薬を施釉し、上記温度範囲で焼成してほうろう層と鋼板との良好な密着性が得られるが、一定時間連続的にめっきした後の鋼板においては、良好な密着性が得られないことがある。本発明者等は良好な密着性が得られるNi−Mo合金めっきについてNiめっき量およびMoめっき量について調査した結果、めっき皮膜のNi/Moの重量比率が一定範囲内にある場合には施釉し焼成した後に良好な密着性が得られるが、上記一定範囲を外れた場合は良好な密着性が得られないことを見出した。その原因として、建浴した直後のめっき浴は透明な緑色を呈するが、連続的にめっきした後のめっき浴は黒ずんで不透明になっており、連続電解により、めっき浴中に不溶性の物質が生成し、この不溶性物質の生成が良好な密着性が得られるめっき皮膜のNi/Moの重量比率に悪影響を与えていることが予想された。
非特許文献1は、水溶液からの鉄族金属(Fe,Co,Ni)によるMoの誘起共析のうち、鉄族金属としてNiを選んだNi−Mo系についてMoの共析機構の検討を行い、Ni−Mo合金めっきにおいては中間的にMoの価数がMon+(0<n<6)であるMo低級酸化物が生成し、これが同時に析出した鉄族元素(Ni)の不対電子を利用して保持された原子状水素により金属Moまで還元されるという考え方があることを記載している。また、Mon+酸化物の生成速度が大きくなるに従い金属までの還元に遅れが生じ、このMon+酸化物の皮膜抵抗のため鉄族元素(Ni)の析出が困難になることが予想されることも記載している。このように、めっき皮膜のNi/Moの重量比率が適正範囲からはずれるのは、連続電解によりめっき浴中にMo低級酸化物が生成することが原因していることが考えられる。
上記のように、本出願に関する先行技術情報として、以下のものがある。
特開2002−194493号公報 福島 久哲、他3名、"水溶液からのMo誘起共析における鉄族金属の役割"日本金属学会誌、第10号、第42巻、1978年
本発明においては、ほうろう層と鋼板との良好な密着性が連続して安定に得られる鉄族金属とMo及び/又はWとからなる合金の電気めっき方法を提供することを目的とする。
本発明の目的を達成するため、本発明のNi,Co,Feからなる鉄族金属群から選択される1種または2種以上と、Mo及び/又はWとからなる合金の電気めっき方法において、直流電解を継続して連続的に合金めっき皮膜を形成し、かつ、めっき浴が、Ni,Co,Feからなる鉄族金属群から選択される1種または2種以上と、Mo及び/又はWとからなる合金のめっき浴に酸化剤を添加することを特徴とする電気めっき方法(請求項1)、または、
Ni,Co,Feからなる鉄族金属群から選択される1種または2種以上と、Mo及び/又はWとからなる合金の電気めっき方法であって、直流電解を継続して連続的に合金めっき皮膜を形成し、かつ、前記鉄族金属群から選択される1種または2種以上と、Mo及び/又はWとからなる合金のめっき浴に酸化剤を添加することにより、連続通電によってめっき浴中に増加するMo及び/又はWの低級酸化物を6価のMoイオン及び/又は6価のWイオンに再生させることを特徴とする電気めっき方法(請求項2)、または
NiとMoからなる合金の電気めっき方法であって、直流電解を継続して連続的に合金めっき皮膜を形成し、かつ、NiとMoとからなる合金のめっき浴に酸化剤を添加することを特徴とする電気めっき方法(請求項3)であり、
上記(請求項1〜3)の合金の電気めっき方法において、
前記鉄属金属群から選択される1種または2種以上の付着量が1.5〜20.0g/mであり、Mo及び/又はWの付着量が0.4〜7.0g/mであり、かつ、前記鉄族金属とMo及び/又はWとの重量比率が2〜15であること(請求項4)、
前記酸化剤が過酸化水素であること(請求項5)、
めっき浴のMo供給源としてモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムから選ばれる1種または2種以上の金属塩、金属酸塩又は金属酸塩のアルカリ塩を用いること(請求項6)、
めっき浴のW供給源としてタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムから選ばれる1種または2種以上の金属塩、金属酸塩又は金属酸塩のアルカリ塩を用いること(請求項7)、を特徴とする。
本発明の合金の電気めっき方法は、長尺帯状の鋼板を、Ni、Co、Feの鉄族金属から選択される1種または2種以上と、Mo及び/又はWとからなる合金のめっき浴中で連続電解してめっきする際に、連続通電によりめっき浴中に増加するMo及び/又はWの低級酸化物を、一定量の通電量に対して一定量の酸化剤をめっき浴に添加して6価のMoイオン及び/又は6価のWイオンに再生して、生成する鉄族金属とNiまたはWとの合金めっき皮膜中の鉄族金属/Ni及び/又はW(例えばNi/Mo)の重量比率が常時適正範囲となるようにめっきするので、鋼板上にほうろう層と鋼板との良好な密着性を発現させる鉄族金属とMo及び/又はWとの合金めっき皮膜を連続して安定に得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の鉄族金属とMo及び/又はWとの合金めっきとしては、Ni、Co、Feの鉄族金属から選択される1種または2種以上と、Mo及び/又はWとからなる合金であり、Ni−Mo合金、Co−Mo合金、Fe−Mo合金、Ni−W合金、Co−W合金、Fe−W合金などの二元合金、Ni−Co−Mo合金、Co−Fe−Mo合金、Ni−Fe−Mo合金、Ni−Co−W合金、Co−Fe−W合金、Ni−Fe−Wo合金、Ni−Mo−W合金、Co−Mo−W合金、Fe−Mo−W合金などの三元合金、Ni−Co−Fe−Mo合金、Ni−Co−Fe−W合金、Ni−Co−Mo−W合金、Co−Fe−Mo−W合金、Ni−Fe−Mo−W合金などの四元合金、およびNi−Co−Fe−Mo−W合金の五元合金を挙げることができる。これらの合金の電気めっきに用いるめっき浴としては、鉄族金属イオンの供給源として硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン酸塩などの無機塩として用い、Moイオン及び/又はWイオンの供給源として金属塩、金属酸塩や金属酸塩のアルカリ塩、例えばモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムなどの1種または2種以上を用い、これにクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸またはこれらの有機酸の塩を錯化剤として添加した水溶液を用いる。さらに、緩衝剤として蟻酸、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸などを添加するとめっき皮膜の外観が向上する。この水溶液からなるめっき浴に酸またはアルカリを添加してpHを1〜4に調節し、浴温を30〜50℃に調節し、5〜50A/dmで直流電解する。めっき前の鋼板はめっきするまでに表面が酸化していたり、油脂類が付着していたりすることがあるので、めっきを施す直前に定法を用いて脱脂処理、酸洗処理を施す。
上記の合金の電気めっきにより鋼板上に形成させる合金めっきの皮膜量は、鉄族金属の付着量として1.5〜20.0g/m、Mo及び/又はWの付着量が0.4〜7.0g/mであり、合金めっき皮膜の鉄族金属/Mo及び/又はWの重量比率が2〜15であることが好ましい。鉄族金属の付着量、MoまたはW/およびの付着量、および鉄族金属/Mo及び/又はWの重量比率がこれらの適正範囲から外れる場合は、合金めっき鋼板に釉薬を施釉し、500〜900℃で焼成した場合に、ほうろう層と鋼板の良好な密着性が得られない。
上記のようにして合金めっき浴を建浴し、上記のめっき条件で上記の合金めっき皮膜が得られるように初期条件を設定して、直流電解を継続して連続的に合金めっき皮膜を形成させる場合、電解によって析出する鉄族金属のうち、Feイオンは陽極として用いる鉄板から、Niイオンは陽極として用いるNiペレットがめっき浴中に溶解することによって自動的に補給されるが、Coイオン、Moイオン、およびWイオンについてはめっき浴中において金属状態からの溶解性に乏しいので、上記の適正範囲の合金めっき皮膜中の各金属の量が得られるように、めっき浴中に連続的にまたは断続的にこれらの金属イオンを金属塩として補給する必要がある。これらの金属イオンの補給量は通電量により理論的に算出することが可能であり、計算式に基づいて連続的にまたは断続的に補給することができる。しかし、実際の鉄族金属とMoまたはWとの合金めっきにおいては、理論的には充分な量のMoイオン及び/又はWイオンを補給したにもかかわらず、合金めっき皮膜中のMo量及び/又はW量が少なくなり、電解の継続にともなって漸減していく傾向があることが判明した。
これは先に述べたように、鉄族金属とMo及び/又はWとの合金めっきにおいては、連続電解によりめっき浴中にMo及び/又はWの低級酸化物が生成することが原因していることが考えられる。鉄族金属とMo及び/又はWとの合金めっきの析出機構は次のように推定される。まず、陰極である鋼板からの電子供給により鉄族金属イオンが電子を放出して陰極(鋼板)上に析出する。次いで析出した鉄族金属上に6価のMoイオン及び/又は6価のWイオンと原子状の水素が吸着し、6価のMoイオンはMo低級酸化物(Mon+イオン、0<n<6)及び/又は6価のWoイオンはW低級酸化物(Wn+イオン、0<n<6)に還元される。次いでMo低級酸化物がMoに、及び/又はW低級酸化物がWに還元され、陰極(鋼板)上に析出する。このように、めっき浴中に供給される6価のMoイオン及び/又は6価のWイオンはまずMo低級酸化物及び/又はW低級酸化物に還元され、次いで金属Mo及び/又は金属Wに還元されるので、電解の進行に伴ってめっき浴中のMo低級酸化物及び/又はW低級酸化物が増加して、鋼板面においてMo低級酸化物の金属Moまでの還元、及び/又はW低級酸化物の金属Wまでの還元に遅れが生じて、合金めっき皮膜中のMo及び/又はWの量が減少すると考えられる。
そのため、本発明おいては鉄族金属とMo及び/又はWとの合金めっきの合金めっき浴中に酸化剤を添加して、連続電解によりめっき浴中に生成するMo及び/又はWの低級酸化物を6価のMoイオン及び/又は6価のWイオンに再生させる。酸化剤としてはMoおよびWの低級酸化物を酸化させることが可能な酸化剤、例えば硝酸、次亜塩素酸ナトリウム、重クロム酸カリウム、過マンガン酸カリウムなど、いずれも使用可能であるが、酸化作用後にめっき浴中に余分な副生成物が生じることのない、過酸化水素を用いることが好ましい。
酸化剤の添加は、めっき量を連続測定しながら、鋼板に鉄族金属とMoまたはWとの合金めっき皮膜を形成させ、500〜900℃に加熱した後、釉薬を施釉し焼成した後に、ほうろう層と鋼板との良好な密着性が得られる鉄族金属量として1.5〜20.0g/m、Mo及び/又はWの量が0.4〜7.0g/mである鋼板に鉄族金属とMo及び/又はWとの合金めっき合金めっき量で、鉄族金属の1種または2種以上/Mo及び/又はWの重量比率が2〜15となるように添加する。すなわち、合金めっき皮膜の鉄族金属の1種または2種以上の量が好適範囲の下限未満になる以前、または鉄族金属の1種または2種以上/Mo及び/又はWの重量比率が上記の好適範囲以内にあるうちに酸化剤を添加する。
例として、図1にNi−Moめっき浴に酸化剤添加を添加した場合のNi−Mo合金めっき皮膜中のMo量が回復する状態の一例を示す。図1は、硫酸ニッケル82g/L、モリブデン酸アンモニウム24g/L、モリブデン酸ナトリウム24g/L、クエン酸3ナトリム88g/Lからなる8LのNi−Mo合金めっき浴をポンプで循環しながら、アノードとしてNiのPペレットをチタンバスケットに充填して用い、浴温25℃、pH3.2、電流密度20A/dm(通電量600クーロン/dm)で電解して、厚さ0.6mm、片面の面積が2.56dmの面積の低炭素鋼板の両面に、目標めっき量がNi量として4.5g/m、Mo量として1.2g/mとなるように、Ni−Mo合金皮膜を形成させる工程を繰り返した際に酸化剤を添加した場合を示したものである。なお、めっき浴中には1枚の鋼板をめっきする毎に、Moの1.1g/mの析出量に相当する量で6価のMoイオン溶液を補給した。また、めっき液1リットル当たりの48枚の鋼板をめっきした際(通電量18432クーロン/L)、およびその後はめっき液1リットル当たりの24枚の鋼板をめっきする毎(通電量9216クーロン/L 毎)に、酸化剤として35%濃度の過酸化水素をそれぞれ1.25mL/L添加した。
図1に示すように、最初の1枚目の鋼板では付着したNi−Mo合金めっき中のMo量は1.6g/mであるが、48枚目(通電量18432クーロン/L)の鋼板ではMo量は0.9g/m まで減少する。なお、図1において、横軸の単位KCは1000クーロンを意味する。この時点でめっき浴中に過酸化水素を添加して49枚目の鋼板にめっきすると、Mo量は1.3g/m まで回復する。次いで72枚(通電量27648クーロン/L)までめっきするとMo量は0.95g/m まで減少するが、過酸化水素を添加することによりMo量は1.35g/m まで回復する。この後は24枚めっきする毎に過酸化水素を添加することによりMo量はほぼ同程度まで回復する。このように、72枚目以降は、めっき液1L当たりの24枚の鋼板をめっきする毎(通電量9216クーロン/dm 毎)に過酸化水素を1.25mL/L添加することにより、Ni−Mo合金めっき中のMo量を目標値である1.2g/mとすることができる。なお、図示しないが、この間、Ni−Mo合金めっき中のNi量は4.5〜5.5g/mのほぼ一定値で推移した。すなわち、Ni−Mo合金めっき浴に、一定の通電量に対して一定の量の酸化剤を添加することにより、目標のめっき量のNi−Mo合金めっきを得ることができる。
以下、実施例にて本発明を詳細に説明する。
(実施例1:Ni−Mo合金めっき)
電解脱脂装置、酸洗装置および、縦型のめっきタンク2基を有するめっきラインにおいて、コイル状に巻き取った厚さ0.6mm、表面粗さ1.3μm(Ra)の長尺帯状の低炭素鋼板を巻き解き通板し、電解脱脂装置、酸洗装置にて脱脂処理および酸洗処理を施し、引き続いてめっきタンクにて両面に、下記の初期条件でNi−Mo合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数 2
陽極(ニッケルPペレットをチタンバスケットに充填)長さ 1.3m
幅 950mm
めっき浴ストレージ量 8000m
通板速度 10m/分
[鋼板]
極低炭素(C:0.001重量%)Ti添加鋼 厚さ 0.6mm
幅 925mm
[めっき浴]
組成 硫酸ニッケル 82g/L
モリブデン酸アンモニウム 24g/L
モリブデン酸ナトリウム 24g/L
クエン酸3ナトリウム 88g/L
浴温 45℃
pH 3.2
撹拌 ポンプによる循環
[Moイオンの補給]
通電開始より、6価のMoイオン溶液(濃度0.6mol/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[めっき量の測定]
通電開始より、X線測定法を用いてめっき皮膜のNi量とMo量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のNi量は5.3g/m、Mo量は1.4g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号A1)。
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に5時間通板した時点でめっき皮膜のNi量とMo量を測定したところ、Ni量は5.2g/m、Mo量は0.8g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号A2)。この時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量とMo量を測定したところ、Ni量は5.4g/m、Mo量は1.2g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号A3)。
その後、2.5時間通板毎にめっき皮膜のNi量とMo量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料(面積100mm×100mm)を採取した。また、その時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量とMo量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表1に示すほうろう密着性評価用の試料(試料番号A1〜A15)を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、21時間通板した時点でめっき皮膜のNi量とMo量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号A16)。
Figure 0004878139
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号A1〜A16の試料をアンモニア分解ガス中で750℃で2時間加熱する熱処理を施した後、直接1回掛けにより、釉薬(No.02−1103/100、東罐マテリアルテクノロジー(株)製)を焼成後の厚さが120μmとなるように施釉し乾燥した後、大気中の焼成炉にて825℃で3分間焼成し、ほうろう密着性評価用の供試材とした。これらの供試材について、下記のようにしてほうろう密着性を評価した。
油圧ハンドプレスを用いて25mm径の鋼球を8.9Nの力を作用させて上記の供試材に押しつけて変形させた後、その部分に169本の金属製導通針を押し当てて電流を通し、下記の式から絶縁性(%)を求め、絶縁性(%)の値から下記の基準でほうろう密着性を評価した。
絶縁性(%)=(n/169)×100
<ほうろう密着性>
○:絶縁性>85%
△:絶縁性≦85%でかつ≧80%
×:絶縁性<80%
結果を表2に示す。
Figure 0004878139
表2に示すように、連続通電によりNi−Mo合金めっき浴中に増加するMoの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して6価のMoイオンに再生することにより、Ni−Mo合金めっき皮膜中のMo量が0.8g/m以上でかつNi/Moの重量比率が3.8〜6.5である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ni−Mo合金めっき浴中に増加するMoの低級酸化物を6価のMoイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ni−Mo合金めっき皮膜中のMo量が0.2g/mと極めて少なく、またNi量も6.9g/mであり、めっき浴中に増加するMoの低級酸化物を6価のMoイオンに再生した場合よりも少なかった。またNi/Moの重量比率も34.5であり、ほうろう密着性は不良であった。
(実施例2:Fe−Mo合金めっき)
実施例1と同様のめっきラインにおいて、実施例1と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、陽極に鉄板を用い、下記のめっき浴を用いた以外は実施例1と同様にして下記の初期条件でFe−Mo合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数 2
陽極(鉄板) 長さ 1.3m
幅 950mm
[めっき浴]
組成 硫酸第一鉄 82g/L
モリブデン酸アンモニウム 24g/L
モリブデン酸ナトリウム 24g/L
クエン酸3ナトリウム 88g/L
浴温 45℃
pH 3.2
撹拌 ポンプによる循環
[Moイオンの補給]
通電開始より、6価のMoイオン溶液(濃度0.6mol/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[めっき量の測定]
通電開始より、X線測定法を用いてめっき皮膜のFe量とMo量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のFe量は15.0g/m、Mo量は6.0g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号B1)。
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に5時間通板した時点でめっき皮膜のFe量とMo量を測定したところ、Fe量は17.0g/m、Mo量は4.8g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号B2)。この時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のFe量とMo量を測定したところ、Fe量は16.5g/m、Mo量は5.7g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号B3)。
その後、2.5時間通板毎にめっき皮膜のFe量とMo量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料(面積100mm×100mm)を採取した。また、その時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のFe量とMo量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表3に示すほうろう密着性評価用の試料(試料番号B1〜B11)を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、21時間通板した時点でめっき皮膜のFe量とMo量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号B12)。
Figure 0004878139
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号B1〜B12の試料について、実施例1と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表4に示す。
Figure 0004878139
表4に示すように、連続通電によりFe−Mo合金めっき浴中に増加するMoの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して6価のMoイオンに再生することにより、Fe−Mo合金めっき皮膜中のMo量が4.5g/m以上でかつFe/Moの重量比率が2.5〜3.8である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Fe−Mo合金めっき浴中に増加するMoの低級酸化物を6価のMoイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Fe−Mo合金めっき皮膜中のMo量が1.0g/mと極めて少なく、またFe/Moの重量比率も18.0であり、ほうろう密着性は不良であった。
(実施例3:Co−Mo合金めっき)
実施例1と同様のめっきラインにおいて、実施例1と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、陽極にTi板にPtめっきを施した不溶性陽極を用い、下記のめっき浴を用いた以外は実施例1と同様にして下記の初期条件でCo−Mo合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数 2
陽極(Ti板にPtめっき) 長さ 1.3m
幅 950mm
[めっき浴]
組成 硫酸コバルト 82g/L
モリブデン酸アンモニウム 24g/L
モリブデン酸ナトリウム 24g/L
クエン酸3ナトリウム 88g/L
浴温 45℃
pH 3.2
撹拌 ポンプによる循環
[Moイオンの補給]
通電開始より、6価のMoイオン溶液(濃度0.6mol/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[Coイオンの補給]
通電開始より、硫酸コバルト溶液(濃度41g/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[めっき量の測定]
通電開始より、X線測定法を用いてめっき皮膜のCo量とMo量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のCo量は7.5g/m、Mo量は3.0g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号C1)。
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に5時間通板した時点でめっき皮膜のCo量とMo量を測定したところ、Co量は7.7g/m、Mo量は2.5g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号C2)。この時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のCo量とMo量を測定したところ、Co量は7.8g/m、Mo量は2.9g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号C3)。
その後、2.5時間通板毎にめっき皮膜のCo量とMo量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料(面積100mm×100mm)を採取した。また、その時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のCo量とMo量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表5に示すほうろう密着性評価用の試料(試料番号C1〜C11)を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、21時間通板した時点でめっき皮膜のCo量とMo量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号C12)。
Figure 0004878139
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号C1〜C12の試料について、実施例1と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表6に示す。
Figure 0004878139
表6に示すように、連続通電によりCo−Mo合金めっき浴中に増加するMoの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して6価のMoイオンに再生することにより、Co−Mo合金めっき皮膜中のMo量が2.5g/m以上でかつCo/Moの重量比率が2.5〜3.4である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Co−Mo合金めっき浴中に増加するMoの低級酸化物を6価のMoイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Co−Mo合金めっき皮膜中のMo量が0.54g/mと極めて少なく、またCo/Moの重量比率も15.7であり、ほうろう密着性は不良であった。
(実施例4:Ni−W合金めっき)
実施例1と同様のめっきラインにおいて、実施例1と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、下記のめっき浴を用いた以外は実施例1と同様にして下記の初期条件でNi−Mo合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数 2
陽極(ニッケルPペレットをチタンバスケットに充填)長さ 1.3m
[めっき浴]
組成 硫酸ニッケル 82g/L
タングステン酸アンモニウム 24g/L
タングステン酸ナトリウム 24g/L
クエン酸3ナトリウム 88g/L
浴温 45℃
pH 3.2
撹拌 ポンプによる循環
[Wイオンの補給]
通電開始より、6価のWイオン溶液(濃度0.6mol/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[めっき量の測定]
通電開始より、X線測定法を用いてめっき皮膜のNi量とW量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のNi量は3.6g/m、W量は1.8g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号D1)。
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に5時間通板した時点でめっき皮膜のNi量とW量を測定したところ、Ni量は4.0g/m、W量は1.4g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号D2)。この時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量とW量を測定したところ、Ni量は3.7g/m、W量は1.7g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号D3)。
その後、2.5時間通板毎にめっき皮膜のNi量とW量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料(面積100mm×100mm)を採取した。また、その時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量とW量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表7に示すほうろう密着性評価用の試料(試料番号D1〜D11)を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、21時間通板した時点でめっき皮膜のNi量とW量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号D12)。
Figure 0004878139
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号D1〜D12の試料について、実施例1と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表8に示す。
Figure 0004878139
表8に示すように、連続通電によりNi−W合金めっき浴中に増加するWの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して6価のWイオンに再生することにより、Ni−W合金めっき皮膜中のW量が1.3g/m以上でかつNi/Wの重量比率が2.0〜3.0である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ni−W合金めっき浴中に増加するWの低級酸化物を6価のWイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ni−W合金めっき皮膜中のMo量が0.2g/mと極めて少なく、またNi/Wの重量比率も26.5であり、ほうろう密着性は不良であった。
(実施例5:Ni−Co−Mo合金めっき)
実施例1と同様のめっきラインにおいて、実施例1と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、下記のめっき浴を用いた以外は実施例1と同様にして下記の初期条件でNi−Co−Mo合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数 2
陽極(ニッケルPペレットをチタンバスケットに充填)長さ 1.3m
[めっき浴]
組成 硫酸ニッケル 41g/L
硫酸コバルト 41g/L
モリブデン酸アンモニウム 24g/L
モリブデン酸ナトリウム 24g/L
クエン酸3ナトリウム 88g/L
浴温 45℃
pH 3.2
撹拌 ポンプによる循環
[Moイオンの補給]
通電開始より、6価のMoイオン溶液(濃度0.6mol/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[Coイオンの補給]
通電開始より、硫酸コバルト溶液(濃度20g/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[めっき量の測定]
通電開始より、X線測定法を用いてめっき皮膜のNi量、Co量、およびMo量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のNi量は1.7g/m、Co量は3.5g/m、Mo量は1.4g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号E1)。
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に5時間通板した時点でめっき皮膜のNi量、Co量、およびMo量を測定したところ、Ni量は1.6g/m、Co量は3.6g/m、Mo量は0.8g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号E2)。この時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量、Co量、およびMo量を測定したところ、Ni量は1.4g/m、Co量は3.8g/m、Mo量は1.2g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号E3)。
その後、2.5時間通板毎にめっき皮膜のNi量、Co量、およびMo量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料(面積100mm×100mm)を採取した。また、その時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量、Co量、およびMo量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表9に示すほうろう密着性評価用の試料(試料番号E1〜E11)を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、21時間通板した時点でめっき皮膜のNi量、Co量、およびMo量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号E12)。
Figure 0004878139
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号E1〜E12の試料について、実施例1と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表10に示す。
Figure 0004878139
表10に示すように、連続通電によりNi−Co−Mo合金めっき浴中に増加するMoの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して6価のMoイオンに再生することにより、Ni−Co−Mo合金めっき皮膜中のMo量が1.0g/m以上でかつ(Ni+Co)/Moの重量比率が3.7〜6.5である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ni−Co−Mo合金めっき浴中に増加するMoの低級酸化物を6価のMoイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ni−Co−Mo合金めっき皮膜中のMo量が0.2g/mと極めて少なく、また(Ni+Co)/Moの重量比率も36.0であり、ほうろう密着性は不良であった。
(実施例6:Ni−Fe−W合金めっき)
実施例1と同様のめっきラインにおいて、実施例1と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、陽極としてNi(50%)−鉄(50%)合金板を用い、下記のめっき浴を用いた以外は実施例1と同様にして下記の初期条件でNi−Fe−W合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数 2
陽極(Ni−鉄合金板) 長さ 1.3m
幅 950mm
[めっき浴]
組成 硫酸ニッケル 41g/L
硫酸第一鉄 41g/L
タングステン酸アンモニウム 24g/L
タングステン酸ナトリウム 24g/L
クエン酸3ナトリウム 88g/L
浴温 45℃
pH 3.2
撹拌 ポンプによる循環
[Wイオンの補給]
通電開始より、6価のWイオン溶液(濃度0.6mol/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[めっき量の測定]
通電開始より、X線測定法を用いてめっき皮膜のNi量、Fe量、およびW量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のNi量は2.0g/m、Fe量は3.0g/m、W量は1.0g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号F1)。
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に5時間通板した時点でめっき皮膜のNi量、Fe量、およびW量を測定したところ、Ni量は2.1g/m、Fe量は3.2g/m、W量は0.7g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号F2)。この時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量、Fe量、およびW量を測定したところ、Ni量は2.0g/m、Fe量は3.1g/m、W量は0.9g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号F3)。
その後、2.5時間通板毎にめっき皮膜のNi量、Fe量、およびW量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料(面積100mm×100mm)を採取した。また、その時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量、Fe量、およびW量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表11に示すほうろう密着性評価用の試料(試料番号F1〜F11)を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、21時間通板した時点でめっき皮膜のNi量、Fe量、およびW量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号F12)。
Figure 0004878139
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号F1〜F12の試料について、実施例1と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表12に示す。
Figure 0004878139
表12に示すように、連続通電によりNi−Fe−W合金めっき浴中に増加するWの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して6価のWイオンに再生することにより、Ni−Fe−W合金めっき皮膜中のW量が0.6g/m以上でかつ(Ni+Fe)/Wの重量比率が4.6〜9.2である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ni−Fe−W合金めっき浴中に増加するWの低級酸化物を6価のWイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ni−Fe−W合金めっき皮膜中のMo量が0.3g/mと極めて少なく、また(Ni+Fe)/Wの重量比率も24.3であり、ほうろう密着性は不良であった。
(実施例7:Ni−Co−Fe−Mo合金めっき)
実施例1と同様のめっきラインにおいて、実施例1と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、陽極としてNi(50%)−鉄(50%)合金板を用い、下記のめっき浴を用いた以外は実施例1と同様にして下記の初期条件でNi−Co−Fe−Mo合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数 2
陽極(Ni−鉄合金板) 長さ 1.3m
幅 950mm
[めっき浴]
組成 硫酸ニッケル 27g/L
硫酸コバルト 27g/L
硫酸第一鉄 27g/L
モリブデン酸アンモニウム 24g/L
モリブデン酸ナトリウム 24g/L
クエン酸3ナトリウム 89g/L
浴温 45℃
pH 3.2
撹拌 ポンプによる循環
[Moイオンの補給]
通電開始より、6価のMoイオン溶液(濃度0.6mol/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[Coイオンの補給]
通電開始より、硫酸コバルト溶液(濃度11g/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[めっき量の測定]
通電開始より、X線測定法を用いてめっき皮膜のNi量、Co量、Fe量、およびMo量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のNi量は3.5g/m、Co量は4.0g/m、Fe量は10.5g/m Mo量は8.0g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号G1)。
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に5時間通板した時点でめっき皮膜のNi量、Co量、Fe量、およびMo量を測定したところ、Ni量は3.7g/m、Co量は4.5g/m、Fe量は12.0g/m、Mo量は7.1g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号G2)。この時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量、Co量、Fe量、およびMo量を測定したところ、Ni量は3.6g/m、Co量は4.2g/m、Fe量は11.0g/m、Mo量は7.8g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号G3)。
その後、2.5時間通板毎にめっき皮膜のNi量、Co量、Fe量、およびMo量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料(面積100mm×100mm)を採取した。また、その時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量、Co量、Fe量、およびMo量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表13に示すほうろう密着性評価用の試料(試料番号G1〜G11)を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、21時間通板した時点でめっき皮膜のNi量、Co量、Fe量、およびMo量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号G12)。
Figure 0004878139
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号G1〜G12の試料について、実施例1と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表14に示す。
Figure 0004878139
表14に示すように、連続通電によりNi−Co−Fe−Mo合金めっき浴中に増加するMoの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して6価のMoイオンに再生することにより、Ni−Co−Fe−Mo合金めっき皮膜中のMo量が6.8g/m以上でかつ(Ni+Co+Fe)/Moの重量比率が2.1〜3.0である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ni−Co−Fe−Mo合金めっき浴中に増加するMoの低級酸化物を6価のMoイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ni−Co−Fe−Mo合金めっき皮膜中のMo量が1.2g/mと極めて少なく、また(Ni+Co+Fe)/Moの重量比率も19.3であり、ほうろう密着性は不良であった。
(実施例8:Ni−Mo−W合金めっき)
実施例1と同様のめっきラインにおいて、実施例1と同様の長尺帯状の低炭素鋼板に、下記のめっき浴を用いた以外は実施例1と同様にして下記の初期条件でNi−Mo−W合金めっきを施した。
[ライン構成]
めっきタンク数 2
陽極(ニッケルPペレットをチタンバスケットに充填)長さ 1.3m
[めっき浴]
組成 硫酸ニッケル 82g/L
モリブデン酸アンモニウム 12g/L
モリブデン酸ナトリウム 12g/L
タングステン酸アンモニウム 12g/L
タングステン酸ナトリウム 12g/L
クエン酸3ナトリウム 88g/L
浴温 45℃
pH 3.2
撹拌 ポンプによる循環
[Moイオンの補給]
通電開始より、6価のMoイオン溶液(濃度0.6mol/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[Wイオンの補給]
通電開始より、5価のWイオン溶液(濃度0.6mol/L)をめっき浴に0.25mL/Lで連続補給した。
[めっき量の測定]
通電開始より、X線測定法を用いてめっき皮膜のNi量、Mo量、およびW量を連続測定した。通電開始直後のめっき皮膜のNi量は6.0g/m、Mo量は0.6g/m、W量は0.9g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号H1)。
[過酸化水素の添加およびほうろう密着性評価用試料の採取]
通電開始から連続的に5時間通板した時点でめっき皮膜のNi量、Mo量、およびW量を測定したところ、Ni量は6.5g/m、Mo量は0.3g/m、W量は0.6g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号H2)。この時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量、Mo量、およびW量を測定したところ、Ni量は6.2g/m、Mo量は0.5g/m、W量は0.8g/mであった。この部分のめっき板を採取し、ほうろう密着性評価用の試料とした(試料番号H3)。
その後、2.5時間通板毎にめっき皮膜のNi量、Mo量、およびW量を測定してその部分でほうろう密着性試験用の試料(面積100mm×100mm)を採取した。また、その時点で35%過酸化水素をめっき液に添加し、10分後にめっき皮膜のNi量、Mo量、およびW量を測定し、その部分でほうろう密着性試験用の試料を採取した。このようにして表15に示すほうろう密着性評価用の試料(試料番号H1〜H11)を作製した。また比較用に、通電開始から連続的に過酸化水素を途中で添加することなく、21時間通板した時点でめっき皮膜のNi量、Mo量、およびW量を測定し、ほうろう密着性試験用の試料とした(試料番号H12)。
Figure 0004878139
[ほうろう密着性の評価]
次いで、試料番号H1〜H12の試料について、実施例1と同様にしてほうろう密着性を評価した。結果を表16に示す。
Figure 0004878139
表16に示すように、連続通電によりNi−Mo−W合金めっき浴中に増加するMoおよびWの低級酸化物を、めっき浴中に酸化剤である過酸化水素を添加して6価のMoイオンおよび6価のWイオンに再生することにより、Ni−Mo−W合金めっき皮膜中のMoとWの合計量が0.8g/m以上でかつNi/(Mo+W)の重量比率が3.9〜8.3である供試材はいずれも優れたほうろう密着性が得られた。一方、Ni−Mo−W合金めっき浴中に増加するMoおよびWの低級酸化物を6価のMoイオンおよび6価のWイオンに再生することなく長時間連続通電した場合は、Ni−Mo−W合金めっき皮膜中のMoとWの合計量が0.4g/mと極めて少なく、またNi/(Mo+W)の重量比率も22.0であり、ほうろう密着性は不良であった。
産業上の利用の可能性
本発明の合金の電気めっき方法においては、長尺帯状の鋼板を、Ni、Co、Feの鉄族金属から選択される1種または2種以上と、Mo及び/又はWとからなる合金のめっき浴中で連続電解してめっきする際に、連続通電によりめっき浴中に増加するMo及び/又はWの低級酸化物を、一定量の通電量に対して一定量の酸化剤をめっき浴に添加して6価のMoイオン及び/又は6価のWイオンに再生して、生成する鉄族金属とNiまたはWとの合金めっき皮膜中の鉄族金属/Ni及び/又はW(例えばNi/Mo)の重量比率が常時安定して適正範囲となる。そのため、このようにして得られる長尺帯状の鉄族金属の1種または2種以上とMo及び/又はWとからなる合金めっき鋼板に熱処理を施してほうろう用鋼板とし、次いで釉薬を施釉して焼成した後に、ほうろう層と鋼板との優れた密着性が、長尺帯状の如何なる部位でも安定して得られる。
Ni−Mo合金めっき浴に過酸化水素を添加した場合の合金皮膜中のMo量の回復状態を示す図である。

Claims (7)

  1. Ni,Co,Feからなる鉄族金属群から選択される1種または2種以上と、Mo及び/又はWとからなる合金の電気めっき方法において、直流電解を継続して連続的に合金めっき皮膜を形成し、かつ、めっき浴が、Ni,Co,Feからなる鉄族金属群から選択される1種または2種以上と、Mo及び/又はWとからなる合金のめっき浴であって、前記めっき浴に酸化剤を添加することを特徴とする電気めっき方法。
  2. Ni,Co,Feからなる鉄族金属群から選択される1種または2種以上と、Mo及び/又はWとからなる合金の電気めっき方法であって、直流電解を継続して連続的に合金めっき皮膜を形成し、かつ、前記鉄族金属群から選択される1種または2種以上と、Mo及び/又はWとからなる合金のめっき浴に酸化剤を添加することにより、連続通電によってめっき浴中に増加するMo及び/又はWの低級酸化物を6価のMoイオン及び/又は6価のWイオンに再生させることを特徴とする請求項1に記載の電気めっき方法。
  3. NiとMoからなる合金の電気めっき方法であって、直流電解を継続して連続的に合金めっき皮膜を形成し、かつ、NiとMoとからなる合金のめっき浴に酸化剤を添加することを特徴とする請求項1に記載の電気めっき方法。
  4. 前記鉄属金属群から選択される1種または2種以上の付着量が1.5〜20.0g/mであり、Mo及び/又はWの付着量が0.4〜7.0g/mであり、かつ、前記鉄族金属とMo及び/又はWとの重量比率が2〜15であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電気めっき方法。
  5. 前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載の電気めっき方法。
  6. めっき浴のMo供給源としてモリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウムから選ばれる1種または2種以上の金属塩、金属酸塩又は金属酸塩のアルカリ塩を用いることを特徴とする請求項1〜5の何れかに記載の電気めっき方法。
  7. めっき浴のW供給源としてタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムから選ばれる1種または2種以上の金属塩、金属酸塩又は金属酸塩のアルカリ塩を用いることを特徴とする請求項1、2、4の何れかに記載の電気めっき方法。
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