JP2016503464A

JP2016503464A - 工業上の電気化学プロセスにおける酸素発生用の電極

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Publication number: JP2016503464A
Application number: JP2015544471A
Authority: JP
Inventors: カルデラーラ，アリーチェ; イアコペッティ，ルチアーノ; ティムパノ，ファビオ
Original assignee: インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2016-02-04
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: EP2925910A1; HK1207892A1; EA201591039A1; AR093388A1; TW201420813A; IL237859B; EA029324B1; ITMI20122035A1; AU2013351107B2; US20210324534A1; CA2884389C; MX2015006559A; BR112015012134A2; BR112015012134B1; KR102153882B1; CA2884389A1; AU2013351107A1; BR112015012134A8; TWI596236B; US11643746B2

Abstract

本発明は電解プロセスのための電極、特に酸素を発生させるのに適した陽極に関し、この電極はバルブ金属の支持体、触媒層、支持体と触媒層の間に設けられたバルブ金属の酸化物からなる保護層、およびバルブ金属の酸化物からなる外側の被膜を含む。本発明の電極は特に、Ｃｒ(III) を含む水溶液からのクロムの陰極電着のプロセスに適している。【選択図】なし

Description

本発明は電解（電気分解）プロセスのための電極に関し、特に、工業上の電解プロセスにおいて酸素を発生させるのに適した陽極（アノード）およびそれを製造する方法に関する。

本発明は電解プロセスのための電極に関し、特に、工業上の電解プロセスにおいて酸素を発生させるのに適した陽極に関する。酸素を発生させるための陽極は様々な電解の用途において広く用いられ、それらの用途のうちの幾つかは陰極（カソード）での金属の電着の分野（電気冶金）に属し、そして適用される電流密度について広い範囲を対象とし、そのような範囲は極めて小さい場合があったり（例えば、金属の電解採取のプロセスにおける場合の数百Ａ/ｍ^２）、あるいは極めて高い場合がある（例えば、幾つかのガルバニ電着の用途の場合のように、陽極の表面について１０ｋＡ/ｍ^２超で操作されるもの）。酸素を発生させるために陽極を適用する別の分野は、電流の印加を伴う陰極防食である。電気冶金の分野においては、特に金属の電解採取に関して、鉛をベースとする陽極の使用が慣例上普及していて、幾つかの用途については現在も役立っているが、しかし、酸素を発生させるためにはかなり高い過電圧を呈し、その上、この材料の使用に関連する周知の環境上および人体の健康上の問題を必然的に伴う。かなり最近になって、特に、より低い酸素発生電位と関連するエネルギーの節減から多くの利益を得るものである高い電流密度の用途について、貴金属またはそれらの酸化物をベースとする触媒組成物で被覆したバルブ金属の支持体（例えば、チタンおよびその合金）から得られる、陽極での酸素の発生のための電極が市場に導入された。

金属または金属酸化物で被覆したバルブ金属の支持体をベースとする陽極の動作寿命は、陽極の表面の腐食または汚染が加速する現象を確立しうるものである特に攻撃的な汚染物質の存在下でかなり短くなる、ということも考慮すべきである。実際に、耐久性を改善するために触媒組成物で被覆するとともにバルブ金属の酸化物からなる外側の被膜を設けた支持体を含む陽極も知られている。しかし、後者の場合、外側のバルブ金属酸化物の層が存在することにより、それが厚過ぎる場合には、電位が許容できない値にまで増大する。

従って、３価のクロムを伴う装飾用のクロムめっきにおける場合のような、添加剤の存在を含む処理条件において先行技術の電極の欠点を克服する、適切な酸素過電圧と持続性によって特徴づけられる酸素発生用の陽極を提供する必要性のあることが明らかになっている。

本発明の様々な態様が、添付する特許請求の範囲に示されている。

一つの面において、本発明は電解プロセスにおいて酸素を発生させるのに適した電極に関し、この電極は、バルブ金属の支持体、触媒層、支持体と触媒層の間に設けられたバルブ金属の酸化物からなる保護層、およびバルブ金属の酸化物からなる外側の層を含み、前記触媒層はイリジウムの酸化物、スズの酸化物、およびビスマスとタンタルから選択される少なくとも一つのドーピング元素Ｍの酸化物を含み、Ｉｒ：（Ｉｒ＋Ｓｎ）のモル比は０．２５から０．５５までの範囲であり、そしてＭ：（Ｉｒ＋Ｓｎ＋Ｍ）のモル比は０．０２から０．１５までの範囲である。

一つの態様において、本発明に係る電極の触媒層のＭ：（Ｉｒ＋Ｓｎ＋Ｍ）のモル比は０．０５から０．１２までの範囲である。

さらなる態様において、触媒層におけるイリジウムのモル濃度はイリジウムとスズの合計に対して４０％と５０％の間の範囲であり、発明者らは、この組成範囲において元素のドーピングを行うと、小さな寸法と高い触媒活性の微結晶（クリスタリット）（例えば、５ｎｍ未満の大きさを有するもの）を形成させるのに特に有効であることを見いだした。発明者らはまた、触媒層が上記の組成と微結晶の大きさを有すると、遮断機能を有する追加のバルブ金属の外側層を付着させることにより、全体的により規則的で均質な形態がもたらされ、従って、触媒層の上にそのような外側の層を付加することによる電位の増大がかなり抑制されることも認めた。

一つの態様において、触媒層とバルブ金属の支持体の間に設けられる保護層は、電解液を通さない薄膜を形成することができるバルブ金属の酸化物、例えば酸化チタン、酸化タンタルまたはこれら二つの混合物から選択される酸化物を含む。このことは、例えば金属めっきにおいて典型的なプロセスにおいて、チタンまたはその他のバルブ金属から成る下にある支持体が浸食的な電解液の攻撃からさらに保護される、という利点を有する。

一つの態様において、この電極はチタン（場合により、チタンの合金）の支持体の上で得られ、他のバルブ金属と比較して、チタンは良好な耐食性と組み合わせた低いコストによって特徴づけられる。さらに、チタンは良好な機械加工性を有し、このことにより、様々な用途の必要性に応じて、例えば平らなシート、穴をあけたシート、エキスパンデッドメタルのシート（網目状に伸展した金属シート）またはメッシュの形状など、様々な幾何学的形状の支持体を得るためにチタンを使用することが可能になる。

さらなる態様において、この電極は外側の層においてバルブ金属の酸化物について２〜２５ｇ/ｍ^２の範囲の特定の配合量を有する。驚くべきことに、発明者らは、上述した触媒層の上に熱分解によって付与されるこのような遮断層は、先行技術の触媒層に同様の遮断層を付加した場合に認められる結果と比較して、（特に、２〜７ｇ/ｍ^２の範囲において）陽極で酸素を発生させるために用いられる電極の持続性の有益な増大と電位のより小さな増大をもたらすことを見いだした。

さらなる態様において、本発明の電極は外側の層においてバルブ金属の酸化物について９〜２５ｇ/ｍ^２の範囲の特定の配合量を有する。驚くべきことに、発明者らは、外側の層においてバルブ金属の酸化物の量をこのように増大させた場合であっても、陽極の電位は、先行技術の触媒層に付加したものについての典型的な電位よりもなお良好であることを見いだし、加えて、この外側の層は電解液の中に存在する化合物とイオンの触媒層への拡散に対する有効な遮断層として役立つことを見いだした。これらの組み合わさった特徴、すなわち、低い陽極電位と拡散のかなりの減少は、例えば装飾用のクロムめっきについて極めて重要であり、というのは、１０００Ａ/ｍ^２でのほんの５０ｍＶの電位の低下であっても、Ｃｒ(III) イオンの低い拡散性と結びつくと、Ｃｒ(III) がＣｒ(VI) に酸化する寄生的な陽極反応（この反応によって、陰極でのクロム金属の付着物の質がひどく損なわれる場合がある）の速度が低下するからである。先行技術においては、寄生的な反応によるＣｒ(VI) の生成は通常、添加剤を供給することによって補われていて、これは、浴を定期的にパージして、次いで新しい溶液を用いて浴を復旧させることを必要とする。

一つの態様において、本発明の電極には、酸化チタンと酸化タンタルから選択される一つの成分で形成されるバルブ金属の酸化物からなる外側の層が設けられる。

別の面において、本発明は電解プロセスにおける酸素発生用の陽極として用いるのに適した電極を製造するための方法に関し、この方法は、バルブ金属の支持体にイリジウム、スズおよび前記の少なくとも一つのドーピング元素Ｍの先駆物質を含む溶液からなる一つ以上の被膜を塗布し、次いで、空気中で４８０〜５３０℃の温度において熱処理することによって前記溶液を分解し、それにより前記触媒の被膜を形成する工程、およびチタンまたはタンタルの先駆物質を含む溶液を塗布し、次いで、それを熱分解することによって前記外側の層を形成する工程を含む。

前記の触媒被膜を塗布する工程の前に、支持体に、フレーム溶射またはプラズマ溶射、空気の雰囲気中での長時間の熱処理、チタンまたはタンタルのようなバルブ金属の化合物を含む溶液の熱分解、またはその他の処理のような手順によって付与されるバルブ金属の酸化物からなる保護層を設けてもよい。

別の面において、本発明は水溶液から金属を陰極電着させるプロセスに関し、これにおいて、陽極での半反応は、上述した電極の表面上で行われる酸素発生反応である。

別の面において、本発明はＣｒ(III) を含む水溶液からクロムを陰極電着させるプロセスに関する。

以下の実施例は本発明の特定の態様を証明するために提示されるものであり、本発明の実行可能性は特許請求の範囲に記載された数値の範囲内で十分に実証されている。当業者であれば、実施例において開示された組成と技術は本発明を実施するために十分に機能するものであることが発明者によって見いだされた組成と技術を示していることを理解するはずであるが、しかるに、当業者であれば、本明細書の開示に照らして、開示された特定の態様において多くの変更を行うことができて、それでもなお、本発明の範囲から逸脱することなく、同様の結果または類似する結果が得られることを理解するであろう。

実施例１
２００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの大きさを有する等級１のチタンのシートをアセトンを用いて超音波浴の中で１０分にわたって脱脂し、最初に、表面粗さＲｚの値が４０〜４５μｍになるまでコランダムの粗粒を用いてサンドブラストに供し、次いで、５７０℃において２時間にわたってアニールを行い、次いで、２７重量％のＨ_２ＳＯ_４の中で８５℃の温度で１０５分にわたってエッチングに供し、最終的な減量が１８０〜２５０ｇ/ｍ^２であることを確認した。

乾燥した後、８０：２０のモル比のチタンとタンタルの酸化物をベースとする保護層をシートに付与し、このとき全体的な配合量は金属について０．６ｇ/ｍ^２であった（酸化物については０．８７ｇ/ｍ^２に相当する）。保護層の付与は、ＴｉＣｌ_４の水溶液にＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ_５の水溶液を加えることによって得られた先駆物質の溶液の被膜を３回塗布し、次いで、５１５℃において熱分解することによって行った。

ＷＯ（国際公開）２００５/０１４８８５号に開示された手順に従って、Ｓｎヒドロキシアセトクロリド錯体（以下、ＳｎＨＡＣと言う）の１．６５Ｍの溶液を調製した。

１０容量％の酢酸水溶液にＩｒＣｌ_３を溶解し、溶媒を蒸発させ、１０％の酢酸水溶液を加えた後に溶媒を蒸発させることをさらに２回行い、最後に、生成物を再び１０％の酢酸水溶液に溶解させて指定した濃度にすることによって、Ｉｒヒドロキシアセトクロリド錯体（以下、ＩｒＨＡＣと言う）の０．９Ｍの溶液を調製した。

１０重量％のＨＣｌを６０ｍｌ収容したビーカーの中で攪拌しながら７．５４ｇのＢｉＣｌ_３を低温溶解することによって、５０ｇ/ｌのビスマスを含む先駆物質の溶液を調製した。溶解が完了して透明な溶液になると、容量は１０重量％のＨＣｌを含めて１００ｍｌになった。

１０．１５ｍｌの１．６５ＭＳｎＨＡＣ溶液、１０ｍｌの０．９ＭＩｒＨＡＣ溶液および７．４４ｍｌの５０ｇ/ｌＢｉ溶液を、第二のビーカーに攪拌しながら加えた。攪拌をさらに５分間延長した。次いで、１０重量％の酢酸を１０ｍｌ加えた。

この溶液の一部を、前に処理したチタンのシートに７回はけ塗りすることによって塗布し、各々の塗布の後に、６０℃において１５分間の乾燥工程とそれに続く高温での１５分間の分解を行った。高温での分解工程は、最初の塗布の後に４８０℃で行い、二回目の塗布の後に５００℃で行い、後続の塗布の後に５２０℃で行った。

このようにして、３３：６１：６のＩｒ：Ｓｎ：Ｂｉモル比と約１０ｇ/ｍ^２の特定のＩｒ配合量を有する触媒層を設けた。

次いで、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ_５の水溶液を８回はけ塗りすることによって、外側の層の付与を行った（酸化物について１２ｇ/ｍ^２の量になるようにした）。このようにして得られた電極から１ｃｍ^２の面積の３個のサンプルを切り出し、そして１５０ｇ/ｌのＨ_２ＳＯ_４の中で６０℃の温度において３０ｋＡ/ｍ^２の電流密度における失活時間（これは１Ｖの電位の増大を観察するのに要する運転時間として定義される）を測定することによって、陽極で酸素が発生する状態での促進持続時間試験に供した。３個のサンプルの平均の失活時間は６００時間であった。

１０００Ａ/ｍ^２において１．５５６Ｖ/ＮＨＥの陽極電位が測定された。

実施例２
前の実施例で行ったのと同様にして、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの大きさを有する等級１のチタンのシートを予備処理し、８０：２０のモル比のチタンとタンタルの酸化物をベースとする保護層を設けた。３７重量％のＨＣｌを６０ｍｌ収容したビーカーの中に１０ｇのＴａＣｌ_５を入れ、混合物の全体を攪拌しながら１５分間沸騰させることによって、５０ｇ/ｌのタンタルを含む先駆物質の溶液を調製した。次いで、５０ｍｌの脱イオン水を加え、そして容量が５０±３ｍｌに戻るまで溶液を約２時間にわたって加熱し続けた。次いで、３７重量％のＨＣｌを６０ｍｌ加えることによって澄んだ溶液とし、再び容量が５０±３ｍｌに戻るまで沸騰させた。次いで、脱イオン水を用いて容量を１００ｍｌにした。前の実施例の１０．１５ｍｌの１．６５ＭＳｎＨＡＣ溶液、前の実施例の１０ｍｌの０．９ＭＩｒＨＡＣ溶液および７．４４ｍｌの５０ｇ/ｌＴａ溶液を、第二のビーカーに攪拌しながら加えた。攪拌を５分間延長した。次いで、１０重量％の酢酸を１０ｍｌ加えた。この溶液の一部を、前に処理したチタンのシートに８回はけ塗りすることによって塗布し、各々の塗布の後に、６０℃において１５分間の乾燥工程とそれに続く高温での１５分間の分解を行った。高温での分解工程は、最初の塗布の後に４８０℃で行い、二回目の塗布の後に５００℃で行い、後続の塗布の後に５２０℃で行った。

このようにして、３２．５：６０：７．５のＩｒ：Ｓｎ：Ｔａモル比と約１０ｇ/ｍ^２の特定のＩｒ配合量を有する触媒層を設けた。

次いで、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ_５の水溶液を１０回はけ塗りすることによって、外側の層の付与を行った（酸化物について１５ｇ/ｍ^２の量になるようにした）。このようにして得られた電極から１ｃｍ^２の面積の３個のサンプルを切り出し、そして１５０ｇ/ｌのＨ_２ＳＯ_４の中で６０℃の温度において３０ｋＡ/ｍ^２の電流密度における失活時間（これは１Ｖの電位の増大を観察するのに要する運転時間として定義される）を測定することによって、陽極で酸素が発生する状態での促進持続時間試験に供した。３個のサンプルの平均の失活時間は５２０時間であった。

１０００Ａ/ｍ^２において１．５７９Ｖ/ＮＨＥの陽極電位が測定された。

比較例１
２００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの大きさを有する等級１のチタンのシートを脱脂し、最初に、表面粗さＲｚの値が７０〜１００μｍになるまでコランダムの粗粒を用いてサンドブラストに供し、次いで、２０重量％のＨＣｌの中で９０〜１００℃の温度で２０分にわたってエッチングに供した。

乾燥した後、８０：２０のモル比のチタンとタンタルの酸化物をベースとする保護層をシートに付与し、このとき全体的な配合量は金属について０．６ｇ/ｍ^２であった（酸化物については０．８７ｇ/ｍ^２に相当する）。保護層の付与は、ＴｉＣｌ_４の水溶液にＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ_５の水溶液を加えることによって得られた先駆物質の溶液の被膜を３回塗布し、次いで、５００℃において熱分解することによって行った。

次いで、保護層の上に、６５：３５の重量比（これは約６６．３：３６．７のモル比に相当する）のイリジウムとタンタルの酸化物をベースとする触媒被膜を付与し、このとき全体的なイリジウムの配合量は１０ｇ/ｍ^２であった。電極を５１５℃において２時間にわたって熱処理し、次いで、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ_５の水溶液を１０回はけ塗りすることによって、外側の層の付与を行った（酸化物について１５ｇ/ｍ^２の量になるようにした）。このようにして得られた電極から１ｃｍ^２の面積の３個のサンプルを切り出し、そして１５０ｇ/ｌのＨ_２ＳＯ_４の中で６０℃の温度において３０ｋＡ/ｍ^２の電流密度における失活時間（これは１Ｖの電位の増大を観察するのに要する運転時間として定義される）を測定することによって、陽極で酸素が発生する状態での促進持続時間試験に供した。３個のサンプルの平均の失活時間は５２５時間であった。

１０００Ａ/ｍ^２において１．６０１Ｖ/ＮＨＥの陽極電位が測定された。

比較例２
２００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの大きさを有する等級１のチタンのシートを脱脂し、最初に、表面粗さＲｚの値が７０〜１００μｍになるまでコランダムの粗粒を用いてサンドブラストに供し、次いで、２０重量％のＨＣｌの中で９０〜１００℃の温度で２０分にわたってエッチングに供した。

次いで、保護層の上に、二つの異なる層からなる触媒被膜を付与した。第一の層（内側の層）は６５：３５の重量比（これは約６６．３：３６．７のモル比に相当する）のイリジウムとタンタルの酸化物をベースとし、このとき全体的なイリジウムの配合量は２ｇ/ｍ^２であり、そして第二の層（外側の層）は７８：２０：２の重量比（これは約８０．１：１９．４：０．５のモル比に相当する）のイリジウム、タンタルおよびチタンの酸化物をベースとし、このとき全体的なイリジウムの配合量は１０ｇ/ｍ^２であった。

次いで、ＨＣｌで酸性化したＴａＣｌ_５の水溶液を１０回はけ塗りすることによって、外側の層の付与を行った（酸化物について１５ｇ/ｍ^２の量になるようにした）。このようにして得られた電極から１ｃｍ^２の面積の３個のサンプルを切り出し、そして１５０ｇ/ｌのＨ_２ＳＯ_４の中で６０℃の温度において３０ｋＡ/ｍ^２の電流密度における失活時間（これは１Ｖの電位の増大を観察するのに要する運転時間として定義される）を測定することによって、陽極で酸素が発生する状態での促進持続時間試験に供した。３個のサンプルの平均の失活時間は５８０時間であった。

１０００Ａ/ｍ^２において１．６０２Ｖ/ＮＨＥの陽極電位が測定された。

以上の説明は本発明を限定することを意図しておらず、本発明はその範囲から逸脱することなく様々な態様に従って用いることができ、本発明の範囲は添付する特許請求の範囲だけによって確定される。

本願の明細書と特許請求の範囲を通して、「含む」（および「含んでいる」というような変形）という用語は、他の構成要素、構成部材または追加の加工工程の存在を除外することを意図していない。

文献中の検討事項、法令、資料、方策、記事、その他同種類のものは、単に本発明についての背景を提供するという目的のために本明細書に含まれる。これらの事項の何らかのもの、あるいはそれらの全てが先行技術の基礎の部分を形成していたか、あるいは、それらが、本出願の各々の請求項の優先日の前に、本発明に関連する分野において一般的な共通認識になっていた、ということは示唆されないし、表明されてもいない。

Claims

電解プロセスにおいて酸素を発生させるのに適した電極であって、バルブ金属の支持体、触媒層、前記支持体と前記触媒層の間に設けられたバルブ金属の酸化物からなる保護層、およびバルブ金属の酸化物からなる外側の層を含み、前記触媒層はイリジウムの酸化物、スズの酸化物、およびビスマスとタンタルから選択される少なくとも一つのドーピング元素Ｍの酸化物が混合したものを含み、Ｉｒ：（Ｉｒ＋Ｓｎ）のモル比は０．２５から０．５５までの範囲であり、そしてＭ：（Ｉｒ＋Ｓｎ＋Ｍ）のモル比は０．０２から０．１５までの範囲である、前記電極。
前記Ｍ：（Ｉｒ＋Ｓｎ＋Ｍ）のモル比は０．０５から０．１２までの範囲である、請求項１に記載の電極。
前記Ｉｒ：（Ｉｒ＋Ｓｎ）のモル比は０．４０から０．５０までの範囲である、請求項１または２に記載の電極。
前記触媒層におけるイリジウム、スズおよび少なくとも一つのドーピング元素Ｍの前記酸化物は、平均の大きさが５ｎｍ未満である微結晶からなる、請求項１から３のいずれかに記載の電極。
バルブ金属の酸化物の前記外側の層は、酸化チタンと酸化タンタルから選択される一つの成分で形成されている、請求項１から４のいずれかに記載の電極。
前記外側の層における前記バルブ金属の酸化物の特定の配合量は２〜２５ｇ/ｍ^２の範囲である、請求項１から５のいずれかに記載の電極。
前記外側の層における前記バルブ金属の酸化物の特定の配合量は９〜２５ｇ/ｍ^２の範囲である、請求項１から６のいずれかに記載の電極。
請求項１から７のいずれかに記載の電極を製造するための方法であって、バルブ金属の支持体にイリジウム、スズおよび前記の少なくとも一つのドーピング元素Ｍの先駆物質を含む溶液を塗布し、次いで、空気中での４８０〜５３０℃の温度における熱処理によって前記溶液を分解する工程、タンタルまたはチタンの先駆物質を含む溶液の塗布、およびそれに続く熱分解によって前記外側の層を形成する工程、を含む前記方法。
水溶液から金属を陰極電着させる方法であって、請求項１から７のいずれかに記載の電極の表面上で行う酸素の陽極発生を含む、前記方法。
前記陰極電着はＣｒ(III) を含む水溶液からのクロムの電着である、請求項９に記載の方法。