EA029324B1 - Электрод для выделения кислорода в промышленных электрохимических процессах - Google Patents

Электрод для выделения кислорода в промышленных электрохимических процессах Download PDF

Info

Publication number
EA029324B1
EA029324B1 EA201591039A EA201591039A EA029324B1 EA 029324 B1 EA029324 B1 EA 029324B1 EA 201591039 A EA201591039 A EA 201591039A EA 201591039 A EA201591039 A EA 201591039A EA 029324 B1 EA029324 B1 EA 029324B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
oxides
electrode according
layer
electrode
varies
Prior art date
Application number
EA201591039A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201591039A1 (ru
Inventor
Аличе Кальдерара
Лучано Якопетти
Фабио Тимпано
Original Assignee
Индустрие Де Нора С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Индустрие Де Нора С.П.А. filed Critical Индустрие Де Нора С.П.А.
Publication of EA201591039A1 publication Critical patent/EA201591039A1/ru
Publication of EA029324B1 publication Critical patent/EA029324B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/10—Electrodes, e.g. composition, counter electrode
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/10—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of chromium or manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Prevention Of Electric Corrosion (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к аноду, пригодному для выделения кислорода, включающему подложку из вентильного металла, каталитический слой, защитный слой, состоящий из оксидов вентильных металлов, размещенный между подложкой и каталитическим слоем, и наружное покрытие из оксидов вентильных металлов. Электрод согласно изобретению, в частности, пригоден для процессов катодного электроосаждения хрома из водного раствора, содержащего Cr(III).

Description

Изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к аноду, пригодному для выделения кислорода, включающему подложку из вентильного металла, каталитический слой, защитный слой, состоящий из оксидов вентильных металлов, размещенный между подложкой и каталитическим слоем, и наружное покрытие из оксидов вентильных металлов. Электрод согласно изобретению, в частности, пригоден для процессов катодного электроосаждения хрома из водного раствора, содержащего Сг(Ш).
029324 Β1
029324
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к аноду, пригодному для выделения кислорода в промышленном электролитическом процессе, и к способу его изготовления.
Уровень техники
Изобретение относится к электроду для электролитических процессов, в частности к аноду, пригодному для выделения кислорода в промышленном электролитическом процессе. Аноды для выделения кислорода широко применяются в разнообразных вариантах использования электролиза, некоторые из которых относятся к области катодного электроосаждения металлов (электрометаллургии), и охватывают обширный диапазон в плане плотности подводимого тока, которая может быть очень малой (например, несколько сотен А/м2, такой как в процессах получения металлов электролизом) или очень высокой (такой как в случае некоторых способов гальванического электроосаждения, которые могут действовать на уровне выше 10 кА/м2, в отношении поверхности анода); еще одной областью применения анодов для выделения кислорода является катодная защита приложенным током. В области электрометаллургии, конкретно в отношении получения металлов электролизом, традиционно широко распространено и попрежнему является важным для некоторых вариантов применения использование анодов на основе свинца, несмотря на наличие довольно высокого перенапряжения выделения кислорода, наряду с тем, что это еще сопряжено с общеизвестными проблемами в отношении защиты окружающей среды и здравоохранения, связанными с применением этого материала. Позднее, в особенности для вариантов применения с высокой плотностью тока, преимуществом которых главным образом является экономия энергии, связанная с более низким потенциалом выделения кислорода, на рынке появились электроды для анодного выделения кислорода, полученные из подложек на основе вентильных металлов, например титана и его сплавов, покрытых каталитическими композициями, основанными на благородных металлах или их оксидах.
Также следует принимать во внимание, что эксплуатационный срок службы анодов на основе подложек из вентильных металлов с покрытиями из металла или оксида металла резко сокращается при наличии особенно агрессивных загрязняющих примесей, способных приводить к явлениям ускоренной коррозии или загрязнения поверхности анода. Действительно, также известны аноды, включающие подложки, покрытые каталитической композицией и оснащенные наружным покрытием из оксидов вентильных металлов с целью улучшения долговечности. Однако в последнем случае наличие наружного слоя из оксида вентильного металла, если он является слишком толстым, повышает потенциал до недопустимых значений.
Таким образом, очевидна потребность в создании анодов для выделения кислорода, отличающихся надлежащим потенциалом выделения кислорода и долговечностью, преодолевающих недостатки известных из уровня техники электродов в производственных условиях, предусматривающих присутствие добавок, таких как при нанесении декоративных хромовых покрытий с использованием трехвалентного хрома.
Сущность изобретения
Разнообразные аспекты изобретения изложены в прилагаемой формуле изобретения.
В одном аспекте изобретение относится к электроду, пригодному для выделения кислорода в электролитических процессах, включающему подложку из вентильного металла, каталитический слой, защитный слой, состоящий из оксидов вентильных металлов, размещенный между подложкой и каталитическим слоем, и наружный слой из оксидов вентильных металлов, причем указанный каталитический слой включает оксиды иридия, олова и по меньшей мере одного легирующего элемента М, выбранного из висмута и тантала, причем молярное соотношение Ιτ:(Ιτ+δη) варьирует от 0,25 до 0,55, и молярное соотношение Μ:(Ιτ+δη+Μ) варьирует от 0,02 до 0,15.
В одном варианте осуществления молярное соотношение Μ:(Ιτ+δη+Μ) каталитического слоя в электроде согласно изобретению варьирует от 0,05 до 0,12.
В одном дополнительном варианте осуществления молярная концентрация иридия в каталитическом слое варьирует между 40 и 50% в отношении суммы иридия и олова; авторы настоящего изобретения обнаружили, что в этом композиционном диапазоне легирование элементом является особенно эффективным в обеспечении формирования кристаллитов уменьшенных размеров и с высокой каталитической активностью, например имеющих размер меньше 5 нм. Авторы настоящего изобретения также обнаружили, что, когда каталитический слой имеет состав и размер кристаллитов, как описано выше, осаждение дополнительного наружного слоя из вентильного металла, исполняющего барьерную функцию, ведет к более регулярной и однородной общей морфологии, так что повышение потенциала вследствие добавления таких наружных слоев поверх каталитического слоя сокращается в большей степени.
В одном варианте осуществления защитный слой, размещенный между каталитическим слоем и подложкой из вентильного металла, включает оксид вентильного металла, способный формировать тонкую пленку, непроницаемую для электролитов, например, выбранную из оксида титана, оксида тантала или смесей их обоих. Этим обеспечивается преимущество в дополнительной защите нижележащей подложки, выполненной из титана или другого вентильного металла, от воздействия агрессивных электро- 1 029324
литов, например, в таких процессах, которые типичны для нанесения металлических покрытий.
В одном варианте осуществления электрод получают на подложке из титана, опционально легированного; по сравнению с прочими вентильными металлами титан отличается более низкой стоимостью в сочетании с хорошей коррозионной стойкостью. Кроме того, титан обладает хорошей обрабатываемостью, за счет чего обеспечивается возможность применения его для получения подложек с разнообразной геометрической формой, например в форме плоского листа, перфорированного листа, просечновытяжного металлического листа или сетки, в соответствии с потребностями в различных вариантах применения.
В одном дополнительном варианте осуществления электрод имеет удельный вес оксидов вентильных металлов на единицу площади в наружном слое, варьирующий от 2 до 25 г/м2. Авторы настоящего изобретения неожиданно выяснили, что такой барьерный слой, нанесенный термическим разложением поверх каталитического слоя, как было описано выше, обеспечивает предпочтительное увеличение срока службы электродов, используемых для анодного выделения кислорода, в частности, в диапазоне от 2 до 7 г/м2, и меньшее повышение потенциала сравнительно с электродами согласно уровню техники, наблюдаемым при добавлении того же к каталитическим слоям.
В одном дополнительном варианте осуществления электрод согласно изобретению имеет удельный вес оксидов вентильных металлов на единицу площади в наружном слое, варьирующий от 9 до 25 г/м2. Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что даже с такими увеличенными количествами оксидов вентильных металлов в наружном слое анодный потенциал все еще лучше, чем потенциал, характерный при добавлении к каталитическим слоям согласно уровню техники, и, дополнительно, что слой служит в качестве эффективного барьера против диффузии в каталитический слой соединений и ионов, присутствующих в электролите. Эта комбинация признаков, а именно более низкий анодный потенциал и значительное сокращение диффузии, является, например, очень существенной для нанесения декоративных хромовых покрытий, поскольку сокращение потенциала всего лишь на 50 мВ при плотности тока 1000 А/м2, в сочетании с меньшей диффузией ионов Сг(111) снижает кинетические характеристики паразитной анодной реакции окисления Сг(111) до Сг(У1), которая может серьезно ухудшить качество катодного осаждения металлического хрома. В уровне техники образование Сг(У1) в результате паразитной реакции обычно компенсируют введением добавок, требующих периодической промывки ванны и последующего регенерирования ее свежим раствором.
В одном варианте осуществления электрод согласно изобретению оснащают наружным слоем из оксидов вентильных металлов, выполненным из одного компонента, выбранного из оксида титана и оксида тантала.
В еще одном аспекте изобретение относится к способу изготовления электрода, пригодного для применения в качестве выделяющего кислород анода в электролитических процессах, включающего нанесение одного или более слоев раствора, содержащего прекурсоры иридия, олова, и указанного по меньшей мере одного легирующего элемента М на подложку из вентильного металла, и последующее разложение указанного раствора в условиях термической обработки на воздухе при температуре от 480 до 530°С с образованием указанного каталитического покрытия, и формирование указанного наружного слоя нанесением и последующим термическим разложением раствора, содержащего прекурсор титана или тантала.
Перед указанным этапом нанесения каталитического покрытия подложка может быть снабжена защитным слоем из оксидов вентильных металлов, нанесенным такими способами, как пламенное или плазменное напыление, продолжительная термическая обработка в воздушной атмосфере, термическое разложение раствора, содержащего соединения вентильных металлов, таких как титан или тантал, или другие.
Согласно еще одному аспекту изобретение относится к способу катодного электроосаждения металлов из водного раствора, в котором анодная полуреакция представляет собой реакцию выделения кислорода, протекающую на поверхности электрода, как было описано выше.
Согласно дополнительному аспекту изобретение относится к способу катодного электроосаждения хрома из водного раствора, содержащего Сг(111).
Нижеследующие примеры приведены, чтобы продемонстрировать конкретные варианты осуществления изобретения, практическая осуществимость которых была основательно подтверждена в заявленном диапазоне значений. Специалистам в этой области техники должно быть понятно, что составы и способы, раскрытые в нижеследующих примерах, представляют составы и способы, показанные авторами настоящего изобретения как хорошо действующие при практической реализации изобретения; однако специалистам в области техники в свете настоящего изобретения должно быть понятно, что можно предпринять различные изменения в конкретных вариантах исполнения, которые раскрыты, с достижением сходного или подобного результата без выхода за пределы области изобретения.
Пример 1.
Титановый лист сорт 1 размером 200x200x3 мм обезжирили ацетоном в ультразвуковой ванне в течение 10 мин, и подвергли сначала пескоструйной обработке корундовой крошкой, пока не получили значение поверхностной шероховатости Κζ от 40 до 45 мкм, затем подвергли отжигу в течение 2 ч при
- 2 029324
температуре 570°С, затем травлению в 27%-ной по весу Н28О4 при температуре 85°С в течение 105 мин, проверяя, что полученная убыль веса составила между 180 и 250 г/м2.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при молярном соотношении 80:20 с совокупным удельным весом на единицу площади 0,6 г/м в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в отношении оксидов). Нанесение защитного слоя проводили окрашиванием в три слоя раствором прекурсора, полученным добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, и последующим термическим разложением при температуре 515°С. 1,65М раствор гидроксиацетохлоридного комплекса олова (δη) (далее 8иНЛС) приготовили согласно методике, описанной в патентном документе \УО 2005/014885.
0,9М раствор гидроксиацетохлоридного комплекса иридия (1г) (далее 1гНАС) получили способом, в котором растворили 1гС13 в 10%-ной по объему водной уксусной кислоте, выпарили растворитель, еще дважды добавили 10%-ную водную уксусную кислоту с последующим выпариванием растворителя, наконец, растворили продукт в 10%-ной водной уксусной кислоте опять до получения заданной концентрации.
Раствор прекурсора, содержащий 50 г/л висмута, приготовили холодным растворением 7,54 г В1С13 при перемешивании в стакане, содержащем 60 мл 10%-ной по весу НС1. По завершении растворения, как только получился прозрачный раствор, объем довели до 100 мл добавлением 10%-ной по весу НС1.
Во второй стакан при постоянном перемешивании добавили 10,15 мл 1,65М раствора δηΗΑί'.'. 10 мл 0,9М раствора 1гНАС и 7,44 мл раствора Βί с концентрацией 50 г/л. Перемешивание продолжали в течение еще 5 мин. Затем добавили 10 мл 10%-ной по весу уксусной кислоты.
Часть раствора нанесли кистью в 7 слоев на предварительно обработанный титановый лист, провели этап высушивания при температуре 60°С в течение 15 мин после каждого нанесения слоя и последующее разложение при высокой температуре в течение 15 мин. Этап высокотемпературного разложения проводили при температуре 480°С после нанесения первого слоя, при 500°С после нанесения второго слоя, при 520°С после нанесения последующих слоев.
Этим путем нанесли каталитический слой, имеющий молярное соотношение "Ιτ:δη:Βί" 33:61:6, и удельный вес 1г на единицу площади около 10 г/м2.
Затем провели нанесение наружного слоя (для количества 12 г/м2, в расчете на оксиды) кистью в 8 слоев водного раствора ТаС15, подкисленного НС1. Из полученного таким образом электрода вырезали три образца площадью 1 см2, и подвергли ускоренному испытанию на долговечность в условиях анодного выделения кислорода с измерением времени дезактивации (определяемого как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1В) в НДО4 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и плотности тока 30 кА/м2. Среднее время дезактивации для трех образцов было найдено составляющим 600 ч.
Анодный потенциал с величиной 1,556 В/ИНЕ (относительно нормального водородного электрода) был измерен при 1000 А/м2
Пример 2.
Титановый лист сорт 1 размером 200x200x3 мм подвергли предварительной обработке и снабдили защитным слоем на основе оксидов титана и тантала в молярном соотношении 80:20, как в предыдущем примере. Раствор прекурсора, содержащий 50 г/л тантала, приготовили способом, в котором 10 г ТаС15 поместили в стакан, содержащий 60 мл 37%-ной по весу НС1, довели всю смесь до кипения в течение 15 мин при перемешивании. Затем добавили 50 мл деминерализованной Н2О, и раствор продолжали нагревать в течение около 2 ч, пока объем не сократился до 50±3 мл. Затем добавили 60 мл 37%-ной по весу НС1 с получением прозрачного раствора, опять довели до кипения, пока объем не сократился до 50±3 мл. Затем объем довели до 100 мл добавлением деминерализованной Н2О. Во второй стакан при постоянном перемешивании внесли 10,15 мл 1,65М раствора δηНАС из предыдущего примера, 10 мл 0,9М раствора 1гНАС из предыдущего примера и 7,44 мл раствора Та с концентрацией 50 г/л. Перемешивание продолжали в течение 5 мин. Затем добавили 10 мл 10%-ной по весу уксусной кислоты. Часть раствора нанесли кистью в 8 слоев на предварительно обработанный титановый лист, провели этап высушивания при температуре 60°С в течение 15 мин после каждого нанесения слоя и последующее разложение при высокой температуре в течение 15 мин. Этап высокотемпературного разложения проводили при температуре 480°С после нанесения первого слоя, при 500°С после нанесения второго слоя, при 520°С после нанесения последующих слоев.
Этим путем нанесли каталитический слой, имеющий молярное соотношение "1т^п:Та" 32,5:60:7,5 и удельный вес 1г на единицу площади около 10 г/м2.
Затем провели нанесение наружного слоя (для величины 15 г/м2, в расчете на оксиды) кистью в 10 слоев водного раствора ТаС15, подкисленного НС1. Из полученного таким образом электрода вырезали три образца площадью 1 см2, и подвергли ускоренному испытанию на долговечность в условиях анодного выделения кислорода с измерением времени дезактивации (определяемого как продолжительность работы, требуемой для наблюдения повышения потенциала на 1В) в Н^О4 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и плотности тока 30 кА/м2. Среднее время дезактивации для трех образцов было най- 3 029324
дено составляющим 520 ч.
Анодный потенциал с величиной 1,579 Β/ΝΗΕ был измерен при 1000 А/м2.
Контрпример 1.
Титановый лист сорт 1 размером 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке корундовой крошкой, пока не получили значение поверхностной шероховатости Κζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при молярном соотношении 80:20 с совокупным удельным весом на единицу площади 0,6 г/м2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в отношении оксидов). Нанесение защитного слоя проводили окрашиванием в три слоя раствором прекурсора, полученным добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, и последующим термическим разложением при температуре 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие на основе оксидов иридия и тантала при весовом соотношении 65:35 (эквивалентно молярному соотношению около 66,3:36,7) с общим удельным весом иридия на единицу площади 10 г/м2. Электрод подвергли термической обработке при температуре 515°С в течение 2 ч, затем провели нанесение наружного слоя (для количества 15 г/м2, в расчете на оксиды) кистью в 10 слоев водного раствора ТаС15, подкисленного НС1. Из полученного таким образом электрода вырезали три образца с площадью 1 см2 и подвергли ускоренному испытанию на долговечность в условиях анодного выделения кислорода с измерением времени дезактивации (определяемого как продолжительность работы, требуемая для наблюдения повышения потенциала на 1В) в Η2δΟ4 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и плотности тока 30 кА/м2 Среднее время дезактивации для трех образцов было найдено составляющим 525 ч.
Анодный потенциал с величиной 1,601 Β/ΝΗΕ был измерен при 1000 А/м2.
Контрпример 2.
Титановый лист сорт 1 размером 200x200x3 мм обезжирили и подвергли сначала пескоструйной обработке корундовой крошкой, пока не получили значение поверхностной шероховатости Κζ от 70 до 100 мкм, затем травлению в 20%-ной по весу НС1 при температуре 90-100°С в течение 20 мин.
После высушивания на лист нанесли защитный слой на основе оксидов титана и тантала при молярном соотношении 80:20 с совокупным удельным весом на единицу площади 0,6 г/м2 в расчете на металлы (эквивалентно 0,87 г/м2 в отношении оксидов). Нанесение защитного слоя проводили окрашиванием в три слоя раствором прекурсора, полученным добавлением водного раствора ТаС15, подкисленного НС1, к водному раствору Т1С14, и последующим термическим разложением при температуре 500°С.
Затем на защитный слой нанесли каталитическое покрытие, состоящее из двух различных слоев: первый слой (внутренний) на основе оксидов иридия и тантала с весовым соотношением 65:35 (эквивалентно молярному соотношению около 66,3:36,7) с общим удельным весом иридия на единицу площади 2 г/м2, и второй слой (наружный) на основе оксидов иридия, тантала и титана с весовым соотношением 78:20:2 (соответственно молярному соотношению около 80,1:19,4:0,5) с общим удельным весом иридия на единицу площади 10 г/м2.
Затем провели нанесение наружного слоя (для количества 15 г/м2, в расчете на оксиды) кистью в 10 слоев водного раствора ТаС15, подкисленного НС1. Из полученного таким образом электрода вырезали три образца площадью 1 см2 и подвергли ускоренному испытанию на долговечность в условиях анодного выделения кислорода с измерением времени дезактивации (определяемого как продолжительность работы, требуемой для наблюдения повышения потенциала на 1В) в Η2δΟ4 с концентрацией 150 г/л, при температуре 60°С и плотности тока 30 кА/м2. Среднее время дезактивации для трех образцов было найдено составляющим 580 ч.
Анодный потенциал с величиной 1,602 Β/ΝΗΕ был измерен при 1000 А/м2.
Предыдущее описание не должно подразумевать ограничение изобретения, которое может быть использовано соответственно различным вариантам осуществления без выхода за объем правовой охраны, который определяется исключительно прилагаемой й формулой изобретения.
На всем протяжении описания и формулы изобретения настоящей заявки термин "включать" и его вариации, такие как "включающий" и "включает", не предполагает исключение наличия других элементов, компонентов или дополнительных этапов процесса.
Пояснение документов, действий, материалов, устройств, изделий и тому подобных включено в настоящее описание исключительно с целью формирования контекста настоящего изобретения. Не предполагается или не представляется, что любые или все эти объекты составляли часть базового уровня техники или стали общеизвестными в области, имеющей отношение к настоящему изобретению до даты приоритета по каждому пункту формулы изобретения настоящей заявки.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Электрод, пригодный для выделения кислорода в электролитических процессах, включающий подложку из вентильного металла, каталитический слой, защитный слой, состоящий из оксидов вентильных металлов, размещенный между указанной подложкой и указанным каталитическим слоем, и наруж- 4 029324
    ный слой из оксидов вентильных металлов, причем указанный каталитический слой включает смешанные оксиды иридия, олова и по меньшей мере одного легирующего элемента М, выбранного из висмута и тантала, причем молярное соотношение Ιτ:(Ιτ+δη) варьирует от 0,25 до 0,55, и молярное соотношение Μ:(Ιτ+δη+Μ) варьирует от 0,02 до 0,15.
  2. 2. Электрод по п.1, в котором указанное молярное соотношение Μ:(Ιτ+δη+Μ) варьирует от 0,05 до
    0,12.
  3. 3. Электрод по п. 1 или 2, в котором указанное молярное соотношение Ιτ:(Ιτ+δη) варьирует от 0,40 до
    0,50.
  4. 4. Электрод по любому из предшествующих пунктов, в котором указанные оксиды иридия, олова и по меньшей мере один легирующий элемент М в указанном каталитическом слое состоят из кристаллитов со средним размером меньше 5 нм.
  5. 5. Электрод по любому из предшествующих пунктов, в котором указанный наружный слой из оксидов вентильных металлов выполнен из одного компонента, выбранного из оксида титана и оксида тантала.
  6. 6. Электрод по любому из предшествующих пунктов, в котором удельный вес указанных оксидов вентильных металлов на единицу площади в указанном наружном слое варьирует от 2 до 25 г/м2.
  7. 7. Электрод по любому из предшествующих пунктов, в котором удельный вес указанных оксидов вентильных металлов на единицу площади в указанном наружном слое варьирует от 9 до 25 г/м2.
  8. 8. Способ изготовления электрода по любому из пп.1-7, включающий этапы, на которых наносят раствор, содержащий прекурсоры иридия, олова и указанного по меньшей мере одного легирующего элемента М, на подложку из вентильного металла, и затем проводят разложение указанного раствора термической обработкой на воздухе при температуре от 480 до 530°С, формируют указанный наружный слой нанесением и последующим термическим разложением раствора, содержащего прекурсор тантала или титана.
  9. 9. Способ катодного электроосаждения металлов, в котором осуществляют процесс электроосаждения металла из водного раствора с анодным выделением кислорода с использованием электрода по любому из пп.1-7.
  10. 10. Способ по п.9, в котором указанное катодное электроосаждение представляет электроосаждение хрома из водного раствора, содержащего Ст(Ш).
    4^)
EA201591039A 2012-11-29 2013-11-29 Электрод для выделения кислорода в промышленных электрохимических процессах EA029324B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT002035A ITMI20122035A1 (it) 2012-11-29 2012-11-29 Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali
PCT/EP2013/075055 WO2014083144A1 (en) 2012-11-29 2013-11-29 Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201591039A1 EA201591039A1 (ru) 2015-09-30
EA029324B1 true EA029324B1 (ru) 2018-03-30

Family

ID=47633170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201591039A EA029324B1 (ru) 2012-11-29 2013-11-29 Электрод для выделения кислорода в промышленных электрохимических процессах

Country Status (18)

Country Link
US (2) US11098415B2 (ru)
EP (1) EP2925910B1 (ru)
JP (1) JP6404226B2 (ru)
KR (1) KR102153882B1 (ru)
CN (1) CN104755658B (ru)
AR (1) AR093388A1 (ru)
AU (1) AU2013351107B2 (ru)
BR (1) BR112015012134B1 (ru)
CA (1) CA2884389C (ru)
EA (1) EA029324B1 (ru)
HK (1) HK1207892A1 (ru)
IL (1) IL237859B (ru)
IT (1) ITMI20122035A1 (ru)
MX (1) MX362171B (ru)
MY (1) MY169925A (ru)
PL (1) PL2925910T3 (ru)
TW (1) TWI596236B (ru)
WO (1) WO2014083144A1 (ru)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016064836A1 (en) * 2014-10-21 2016-04-28 Evoqua Water Technologies Llc Electrode with two layer coating, method of use, and preparation thereof
KR102403804B1 (ko) 2020-05-19 2022-05-30 재단법인 중소조선연구원 인공서핑수조 조파장치
CN111962131B (zh) * 2020-07-14 2021-06-22 广东省科学院稀有金属研究所 一种析氧电极用复合氧化物催化涂层及其制备方法
JP7168729B1 (ja) * 2021-07-12 2022-11-09 デノラ・ペルメレック株式会社 工業用電解プロセス用電極

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4213843A (en) * 1978-03-24 1980-07-22 Permelec Electrode Ltd. Electrolysis electrodes and method of making same
US4498942A (en) * 1979-12-27 1985-02-12 Permelec Electrode Ltd. Electrolysis apparatus using a diaphragm of a solid polymer electrolyte, and method for production thereof
WO2003100135A2 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 De Nora Elettrodi S.P.A. Electrode for gas evolution and method for its production
US20070000774A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Oleh Weres Electrode with surface comprising oxides of titanium and bismuth and water purification process using this electrode

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915838A (en) * 1968-04-02 1975-10-28 Ici Ltd Electrodes for electrochemical processes
US3950240A (en) * 1975-05-05 1976-04-13 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Anode for electrolytic processes
DE3423605A1 (de) * 1984-06-27 1986-01-09 W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau Verbundelektrode, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung
JP2505560B2 (ja) * 1989-01-19 1996-06-12 石福金属興業株式会社 電解用電極
KR100196094B1 (ko) * 1992-03-11 1999-06-15 사토 히로시 산소발생전극
JP3278492B2 (ja) * 1993-05-20 2002-04-30 ペルメレック電極株式会社 電解用電極
JP3259939B2 (ja) * 1994-05-24 2002-02-25 ペルメレック電極株式会社 クロムめっき方法
IT1302581B1 (it) * 1998-10-01 2000-09-29 Nora De Anodo con migliorato rivestimento per la reazione di evoluzione diossigeno in elettroliti contenenti manganese.
ITMI20031543A1 (it) 2003-07-28 2005-01-29 De Nora Elettrodi Spa Elettrodo per processi elettrochimici e metodo per il suo ottenimento
ITMI20041006A1 (it) * 2004-05-20 2004-08-20 De Nora Elettrodi Spa Anodo per sviluppo ossigeno
ITMI20061974A1 (it) * 2006-10-16 2008-04-17 Industrie De Nora Spa Anodo per elettrolisi
JP2010007144A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Sanyo Electric Co Ltd 電解用電極および電解ユニット
ITMI20090880A1 (it) * 2009-05-19 2010-11-20 Industrie De Nora Spa Catodo per processi elettrolitici
IT1395113B1 (it) * 2009-07-28 2012-09-05 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali
TWI490371B (zh) * 2009-07-28 2015-07-01 Industrie De Nora Spa 電解應用上的電極及其製法以及在電極表面上陽極釋氧之電解法和電冶法
ITMI20091621A1 (it) * 2009-09-23 2011-03-24 Industrie De Nora Spa Elettrodo per processi elettrolitici con struttura cristallina controllata
ITMI20110089A1 (it) * 2011-01-26 2012-07-27 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4213843A (en) * 1978-03-24 1980-07-22 Permelec Electrode Ltd. Electrolysis electrodes and method of making same
US4498942A (en) * 1979-12-27 1985-02-12 Permelec Electrode Ltd. Electrolysis apparatus using a diaphragm of a solid polymer electrolyte, and method for production thereof
WO2003100135A2 (en) * 2002-05-24 2003-12-04 De Nora Elettrodi S.P.A. Electrode for gas evolution and method for its production
US20070000774A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-04 Oleh Weres Electrode with surface comprising oxides of titanium and bismuth and water purification process using this electrode

Also Published As

Publication number Publication date
IL237859B (en) 2018-03-29
AU2013351107B2 (en) 2017-12-14
EP2925910B1 (en) 2016-09-07
CN104755658A (zh) 2015-07-01
TWI596236B (zh) 2017-08-21
TW201420813A (zh) 2014-06-01
BR112015012134A8 (pt) 2018-05-08
US11643746B2 (en) 2023-05-09
CA2884389C (en) 2020-04-14
EP2925910A1 (en) 2015-10-07
BR112015012134A2 (pt) 2017-07-11
MX362171B (es) 2018-12-07
JP2016503464A (ja) 2016-02-04
WO2014083144A1 (en) 2014-06-05
US20150292106A1 (en) 2015-10-15
KR20150089076A (ko) 2015-08-04
EA201591039A1 (ru) 2015-09-30
AU2013351107A1 (en) 2015-04-02
CA2884389A1 (en) 2014-06-05
PL2925910T3 (pl) 2017-02-28
JP6404226B2 (ja) 2018-10-10
AR093388A1 (es) 2015-06-03
MX2015006559A (es) 2015-08-05
KR102153882B1 (ko) 2020-09-10
MY169925A (en) 2019-06-17
HK1207892A1 (en) 2016-02-12
ITMI20122035A1 (it) 2014-05-30
US20210324534A1 (en) 2021-10-21
BR112015012134B1 (pt) 2021-06-01
US11098415B2 (en) 2021-08-24
CN104755658B (zh) 2017-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5619893B2 (ja) 工業電解プロセスにおける酸素発生用電極
US11643746B2 (en) Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes
CA2835233C (en) Anode for oxygen evolution
TWI730967B (zh) 電解過程中適於釋氧用之電極，以及從水溶液陰極電沉積金屬之製法
AU2012210549B2 (en) Electrode for oxygen evolution in industrial electrochemical processes
RU2689985C2 (ru) Каталитическое покрытие и способ его изготовления
TW201634748A (zh) 容器用鋼板及容器用鋼板之製造方法
FI63784C (fi) Oloeslig elektrod omfattande ett skikt av aedelmetall och foerfarande foer dess framstaellning
JP2012188716A (ja) 電解用電極及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM