JP3278492B2 - 電解用電極 - Google Patents
電解用電極Info
- Publication number
- JP3278492B2 JP3278492B2 JP11834793A JP11834793A JP3278492B2 JP 3278492 B2 JP3278492 B2 JP 3278492B2 JP 11834793 A JP11834793 A JP 11834793A JP 11834793 A JP11834793 A JP 11834793A JP 3278492 B2 JP3278492 B2 JP 3278492B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- lead
- oxide
- layer
- electrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主として硫酸酸性浴か
ら電解金属箔を生産するための電解浴において陽極とし
て使用する電解用電極に関するものである。
ら電解金属箔を生産するための電解浴において陽極とし
て使用する電解用電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】金属箔の製造方法には、その材質あるい
は用途に応じて種々のものがあるが、圧延によって製造
する方法と、電解によって製造する方法が代表的なもの
である。 圧延によって製造する方法は、圧延ローラー
によって加圧しており、箔の厚みを薄くするに従って技
術的には、非常に複雑になり、金属箔のテンション、ロ
ーラー間の距離の制御等の問題が生じてくる。また、箔
の幅方向についての厚みの均一性は、ローラーの形状か
ら生じる制約から、必ずしも一定にならないと言われて
いる。
は用途に応じて種々のものがあるが、圧延によって製造
する方法と、電解によって製造する方法が代表的なもの
である。 圧延によって製造する方法は、圧延ローラー
によって加圧しており、箔の厚みを薄くするに従って技
術的には、非常に複雑になり、金属箔のテンション、ロ
ーラー間の距離の制御等の問題が生じてくる。また、箔
の幅方向についての厚みの均一性は、ローラーの形状か
ら生じる制約から、必ずしも一定にならないと言われて
いる。
【０００３】電解による方法は、最近では銅箔、特にプ
リント配線基板に使用される銅張積層板用として銅箔に
広く用いられている。電解による金属箔の平均的な厚さ
は、供給する電流値により容易に制御することが可能で
あり、薄い箔を容易に得られるという特徴を有してい
る。また、プリント配線基板に使用される銅箔には、極
めて純度の高い銅が要求されるので、圧延による場合に
は、純度の高い銅を原料として圧延することが欠かせら
れないが、電解銅箔の場合には、その原料としてスクラ
ップ銅のように不純物が混入しているものも使用可能で
あるという特徴を有している。すなわち、電解銅箔の製
造では、一般に硫酸銅浴が使用されているが、硫酸銅浴
中での銅の析出電位が他の金属の析出電位に比して貴で
あるので、電解液中に他の金属成分が含まれていても金
属箔中には析出せず、電解銅箔製造装置が銅の精製の役
割を果たすという特性に基づいている。
リント配線基板に使用される銅張積層板用として銅箔に
広く用いられている。電解による金属箔の平均的な厚さ
は、供給する電流値により容易に制御することが可能で
あり、薄い箔を容易に得られるという特徴を有してい
る。また、プリント配線基板に使用される銅箔には、極
めて純度の高い銅が要求されるので、圧延による場合に
は、純度の高い銅を原料として圧延することが欠かせら
れないが、電解銅箔の場合には、その原料としてスクラ
ップ銅のように不純物が混入しているものも使用可能で
あるという特徴を有している。すなわち、電解銅箔の製
造では、一般に硫酸銅浴が使用されているが、硫酸銅浴
中での銅の析出電位が他の金属の析出電位に比して貴で
あるので、電解液中に他の金属成分が含まれていても金
属箔中には析出せず、電解銅箔製造装置が銅の精製の役
割を果たすという特性に基づいている。
【０００４】スクラップ銅には多くの場合、鉛成分が不
純物として含まれており、また陽極には鉛合金電極が使
用されていたので鉛成分が電解浴中に混入することが避
けられなかった。鉛成分の硫酸に対する溶解度は、その
溶解度積が１０-7〜１０-8であることから極めて小さ
く、これら不純物が液中に存在していても高純度銅が陰
極に析出するが、液中には鉛成分の不純物量が増大する
こととなる。
純物として含まれており、また陽極には鉛合金電極が使
用されていたので鉛成分が電解浴中に混入することが避
けられなかった。鉛成分の硫酸に対する溶解度は、その
溶解度積が１０-7〜１０-8であることから極めて小さ
く、これら不純物が液中に存在していても高純度銅が陰
極に析出するが、液中には鉛成分の不純物量が増大する
こととなる。
【０００５】電解浴中の鉛成分の含有量が増加すると鉛
成分は、硫酸鉛粒子等として液中で晶出し浮遊し、金属
箔中に硫酸鉛粒子が混入することがおこる。金属箔中に
混入した硫酸鉛粒子は粒径が小さいものであり、箔厚が
３５μｍの電子回路用銅箔においても線幅の大きい場合
には、混入した硫酸鉛粒子が問題となることはほとんど
なかった。ところが、電子回路の高密度集積化にともな
い数μｍ幅の線幅のものが使用されるようになり、銅中
に析出する硫酸鉛粒子の除去が重要となっている。
成分は、硫酸鉛粒子等として液中で晶出し浮遊し、金属
箔中に硫酸鉛粒子が混入することがおこる。金属箔中に
混入した硫酸鉛粒子は粒径が小さいものであり、箔厚が
３５μｍの電子回路用銅箔においても線幅の大きい場合
には、混入した硫酸鉛粒子が問題となることはほとんど
なかった。ところが、電子回路の高密度集積化にともな
い数μｍ幅の線幅のものが使用されるようになり、銅中
に析出する硫酸鉛粒子の除去が重要となっている。
【０００６】鉛成分の除去は、炭酸ストロンチウムを添
加して共沈させることによって除去する方法もあるが、
この方法によって銅中に微量に存在する鉛を微細なフロ
ックとして析出させて分離除去することは困難であり、
また共沈剤による二次的な汚染も問題となる。また、高
純度に精製した銅等を原料として電解浴を調整すること
によって、鉛成分が含まれない銅箔を得ることが可能で
あるが、製造原価が高くなり実用的ではない。
加して共沈させることによって除去する方法もあるが、
この方法によって銅中に微量に存在する鉛を微細なフロ
ックとして析出させて分離除去することは困難であり、
また共沈剤による二次的な汚染も問題となる。また、高
純度に精製した銅等を原料として電解浴を調整すること
によって、鉛成分が含まれない銅箔を得ることが可能で
あるが、製造原価が高くなり実用的ではない。
【０００７】このように鉛成分の析出のために、従来は
２５μｍ以下の厚みの銅箔は電解銅箔ではなく圧延法に
よるものが広く用いられていたが、電子回路の配線の高
密度集積化に伴うファインパターン化が進み、この分野
においても鉛成分等が含まれない電解銅箔が求められて
いる。鉛成分を減少させるため、鉛合金電極に代えて、
ＤＳＥと呼ばれる薄膜形成性金属の基体上に白金族金属
の酸化物を含有する被覆を形成した不溶性金属電極を使
用することが行われ、陽極から溶解した鉛が混入して、
硫酸銅浴が汚染することは避けられるようになったが、
前述のように銅原料に混入している鉛が電解液中に蓄積
して、硫酸鉛が析出し銅箔に悪影響を及ぼすことが起こ
っている。
２５μｍ以下の厚みの銅箔は電解銅箔ではなく圧延法に
よるものが広く用いられていたが、電子回路の配線の高
密度集積化に伴うファインパターン化が進み、この分野
においても鉛成分等が含まれない電解銅箔が求められて
いる。鉛成分を減少させるため、鉛合金電極に代えて、
ＤＳＥと呼ばれる薄膜形成性金属の基体上に白金族金属
の酸化物を含有する被覆を形成した不溶性金属電極を使
用することが行われ、陽極から溶解した鉛が混入して、
硫酸銅浴が汚染することは避けられるようになったが、
前述のように銅原料に混入している鉛が電解液中に蓄積
して、硫酸鉛が析出し銅箔に悪影響を及ぼすことが起こ
っている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、硫酸酸性浴
を使用した電解に金属箔を製造する際に、鉛を主とする
不純物の除去工程を設ける必要がなく、陰極上で析出す
る金属中に硫酸鉛等として析出することを防止すること
が可能な電解用電極を提供することを課題とするもので
ある。
を使用した電解に金属箔を製造する際に、鉛を主とする
不純物の除去工程を設ける必要がなく、陰極上で析出す
る金属中に硫酸鉛等として析出することを防止すること
が可能な電解用電極を提供することを課題とするもので
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、基体上
に電極触媒被覆を形成した電解用電極において、基体上
に酸素不透過層を形成し、酸素不透過層上にはイリジウ
ムの酸化物を含有する電極触媒層を形成し、さらに電極
触媒層上には多孔性金属酸化物層、二酸化鉛層の順に積
層した電解用電極によって解決することができる。電極
触媒被覆が、イリジウムと錫の複合酸化物、もしくはイ
リジウムとタンタルの複合酸化物である電解用電極であ
る。多孔性の金属酸化物層が、酸化チタン、もしくは酸
化スズを主とする導電性のルチル型酸化物である電解用
電極である。
に電極触媒被覆を形成した電解用電極において、基体上
に酸素不透過層を形成し、酸素不透過層上にはイリジウ
ムの酸化物を含有する電極触媒層を形成し、さらに電極
触媒層上には多孔性金属酸化物層、二酸化鉛層の順に積
層した電解用電極によって解決することができる。電極
触媒被覆が、イリジウムと錫の複合酸化物、もしくはイ
リジウムとタンタルの複合酸化物である電解用電極であ
る。多孔性の金属酸化物層が、酸化チタン、もしくは酸
化スズを主とする導電性のルチル型酸化物である電解用
電極である。
【００１０】すなわち、電解銅箔を主とする金属箔の製
造に使用される電解浴は、主として硫酸浴である。ｐＨ
＝０〜２の硫酸浴中では、標準水素電極に対して約１．
６Ｖの電位で、浴中の鉛イオンは、酸化されて二酸化鉛
の導電性酸化物として析出する。また、鉛イオンの硫酸
浴中での溶解度積は極めて小さく約１０ｐｐｍ程度であ
り、この濃度を超えると硫酸鉛として浴中に析出する。
浴中に析出した硫酸鉛は、電気泳動的に陽極面上に運ば
れ、陽極酸化によって二酸化鉛の導電性酸化物として陽
極上に析出し、陽極上に析出した二酸化鉛は、酸素発生
用電極としての作用を果たすので、二酸化鉛の析出後も
引き続き陽極として使用することが可能である。
造に使用される電解浴は、主として硫酸浴である。ｐＨ
＝０〜２の硫酸浴中では、標準水素電極に対して約１．
６Ｖの電位で、浴中の鉛イオンは、酸化されて二酸化鉛
の導電性酸化物として析出する。また、鉛イオンの硫酸
浴中での溶解度積は極めて小さく約１０ｐｐｍ程度であ
り、この濃度を超えると硫酸鉛として浴中に析出する。
浴中に析出した硫酸鉛は、電気泳動的に陽極面上に運ば
れ、陽極酸化によって二酸化鉛の導電性酸化物として陽
極上に析出し、陽極上に析出した二酸化鉛は、酸素発生
用電極としての作用を果たすので、二酸化鉛の析出後も
引き続き陽極として使用することが可能である。
【００１１】一方、イリジウムの酸化物を含有する電極
触媒被覆を有する電極は、硫酸浴中では水素標準電極に
対して１．６Ｖよりも若干低い電位を示すので、鉛成分
を含有する浴中において電気分解をした場合にも、二酸
化鉛の析出が困難となる。また、析出する二酸化鉛は、
この条件ではα−ＰｂＯ2 とβ−ＰｂＯ2 の混合物とし
て析出するが、これらの結晶の酸素−金属間距離及び酸
素−酸素距離が酸化イリジウムのそれとは差があるため
に、イリジウムの酸化物を含有する電極触媒被覆への付
着性が必ずしもよくなく、安定した析出物が得られにく
く、硫酸鉛の陽極への付着、および二酸化鉛の生成量も
少ない。
触媒被覆を有する電極は、硫酸浴中では水素標準電極に
対して１．６Ｖよりも若干低い電位を示すので、鉛成分
を含有する浴中において電気分解をした場合にも、二酸
化鉛の析出が困難となる。また、析出する二酸化鉛は、
この条件ではα−ＰｂＯ2 とβ−ＰｂＯ2 の混合物とし
て析出するが、これらの結晶の酸素−金属間距離及び酸
素−酸素距離が酸化イリジウムのそれとは差があるため
に、イリジウムの酸化物を含有する電極触媒被覆への付
着性が必ずしもよくなく、安定した析出物が得られにく
く、硫酸鉛の陽極への付着、および二酸化鉛の生成量も
少ない。
【００１２】そこで、電極表面に確実に二酸化鉛を形成
するために、鋭意検討した結果、酸化イリジウムを含有
する触媒被覆層の表面に、多孔性金属酸化物層を形成す
ることによって、確実に陽極電位を上昇させるとともに
二酸化鉛の析出特性が良好となることを見いだした。と
くに二酸化鉛のなかでも、酸素発生用電極として好まし
いβ−ＰｂＯ2 の付着性向上のためには、導電性で耐食
性を有し、しかもイリジウムよりも大きいイオン半径を
有するルチル型酸化物層を形成することが好ましい。具
体的には、チタンにわずかにタンタルを加えた複合酸化
物や酸化すずの多孔性層を形成することが望ましい。こ
れらの物質は、陽極としての酸素発生等の反応をほとん
ど起こさないと共に、イリジウムの酸化物含有電極触媒
と一体となって陽極電位を上昇させる役目を果たし、実
用電流密度である１０Ａ／ｄｍ2以上で水素標準電極に
対して１．６Ｖ以上となり、二酸化鉛が安定に存在し得
るようになる。また電気泳動的に電極表面に析出した硫
酸鉛も、ＰｂＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＰｂＯ2 ＋Ｈ2 ＳＯ4
＋２Ｈ+ ＋２ｅ- なる反応で二酸化鉛に変化し、電極表
面に安定に存在する。
するために、鋭意検討した結果、酸化イリジウムを含有
する触媒被覆層の表面に、多孔性金属酸化物層を形成す
ることによって、確実に陽極電位を上昇させるとともに
二酸化鉛の析出特性が良好となることを見いだした。と
くに二酸化鉛のなかでも、酸素発生用電極として好まし
いβ−ＰｂＯ2 の付着性向上のためには、導電性で耐食
性を有し、しかもイリジウムよりも大きいイオン半径を
有するルチル型酸化物層を形成することが好ましい。具
体的には、チタンにわずかにタンタルを加えた複合酸化
物や酸化すずの多孔性層を形成することが望ましい。こ
れらの物質は、陽極としての酸素発生等の反応をほとん
ど起こさないと共に、イリジウムの酸化物含有電極触媒
と一体となって陽極電位を上昇させる役目を果たし、実
用電流密度である１０Ａ／ｄｍ2以上で水素標準電極に
対して１．６Ｖ以上となり、二酸化鉛が安定に存在し得
るようになる。また電気泳動的に電極表面に析出した硫
酸鉛も、ＰｂＳＯ4 ＋２Ｈ2 Ｏ→ＰｂＯ2 ＋Ｈ2 ＳＯ4
＋２Ｈ+ ＋２ｅ- なる反応で二酸化鉛に変化し、電極表
面に安定に存在する。
【００１３】また、電極触媒層に形成した多孔性金属酸
化物層上に二酸化鉛層を予め形成することにより、二酸
化鉛が核となり電解浴中に存在する鉛成分を効率的に捕
集することが可能となる。二酸化鉛の電極表面への形成
は、鉛を含有した電解浴中から電着によって形成するこ
とができるが、多孔性金属酸化物層上に、鉛化合物を溶
解した溶液を塗布し、次亜塩素酸、過酸化水素等の酸化
剤によって酸化して二酸化鉛を形成してもよい。この場
合にはα−二酸化鉛層が電極表面に多孔状に形成され
る。この二酸化鉛層は電解により徐々に安定化するとと
もに、電解液中の鉛成分を二酸化鉛として電極表面に成
長させることができるので電解浴中の鉛成分の濃度は低
く保持されることとなる。
化物層上に二酸化鉛層を予め形成することにより、二酸
化鉛が核となり電解浴中に存在する鉛成分を効率的に捕
集することが可能となる。二酸化鉛の電極表面への形成
は、鉛を含有した電解浴中から電着によって形成するこ
とができるが、多孔性金属酸化物層上に、鉛化合物を溶
解した溶液を塗布し、次亜塩素酸、過酸化水素等の酸化
剤によって酸化して二酸化鉛を形成してもよい。この場
合にはα−二酸化鉛層が電極表面に多孔状に形成され
る。この二酸化鉛層は電解により徐々に安定化するとと
もに、電解液中の鉛成分を二酸化鉛として電極表面に成
長させることができるので電解浴中の鉛成分の濃度は低
く保持されることとなる。
【００１４】次に、本発明の電解用電極の電極基体およ
び電極触媒層について説明する。電極基体としては強酸
性液中でも十分な耐久性のあるチタン、ニオブ、タンタ
ル等の薄膜形成性金属およびその合金を使用することが
好ましい。次いで、電極基体上に酸素による電極基体と
電極触媒物質の界面での酸化を防止する酸素不透過性の
中間層を設ける。この層を設けることにより、電極基体
と電極触媒層との界面で生じる通電不能等の現象を防止
することができる。とくに本発明の電極では、イリジウ
ムの酸化物を電極触媒とした通常の電極よりも電位が高
いので、十分な耐久性のある不透過層が必要である。
び電極触媒層について説明する。電極基体としては強酸
性液中でも十分な耐久性のあるチタン、ニオブ、タンタ
ル等の薄膜形成性金属およびその合金を使用することが
好ましい。次いで、電極基体上に酸素による電極基体と
電極触媒物質の界面での酸化を防止する酸素不透過性の
中間層を設ける。この層を設けることにより、電極基体
と電極触媒層との界面で生じる通電不能等の現象を防止
することができる。とくに本発明の電極では、イリジウ
ムの酸化物を電極触媒とした通常の電極よりも電位が高
いので、十分な耐久性のある不透過層が必要である。
【００１５】本発明の電極における不透過層には、白金
の薄膜を用いることができる。しかし、この場合、白金
が完全に表面を覆ってしまうと、酸素の不透過性の面で
は完全になるが、イリジウム酸化物の付着性が悪くな
り、被覆が剥がれ易くなるので、多孔性が保持される
０．２μｍ程度が好ましく、酸化イリジウムと基体の薄
膜形成性金属との直接結合が期待できる。また、酸素不
透過層は、酸化すず含有複合酸化物質でもよい。酸化す
ずは比較的化学量論的な層を作るので酸素の不透過層と
して有用であるが、導電性が劣るためすずに対して５〜
２０モル％のアンチモンを加えるとよい。被覆の厚さ
は、すずの量で２〜２０ｇ／ｍ2 程度が適当であり、す
ずおよびアンチモンの化合物の溶液を塗布し、酸素含有
雰囲気において熱分解して製造することが好ましい。ま
た、チタン−タンタル複合酸化物被覆を基体表面に形成
することも有用であり、これらもチタン、タンタル化合
物の混合溶液を塗布し、酸素含有雰囲気において熱分解
することによって得ることができる。
の薄膜を用いることができる。しかし、この場合、白金
が完全に表面を覆ってしまうと、酸素の不透過性の面で
は完全になるが、イリジウム酸化物の付着性が悪くな
り、被覆が剥がれ易くなるので、多孔性が保持される
０．２μｍ程度が好ましく、酸化イリジウムと基体の薄
膜形成性金属との直接結合が期待できる。また、酸素不
透過層は、酸化すず含有複合酸化物質でもよい。酸化す
ずは比較的化学量論的な層を作るので酸素の不透過層と
して有用であるが、導電性が劣るためすずに対して５〜
２０モル％のアンチモンを加えるとよい。被覆の厚さ
は、すずの量で２〜２０ｇ／ｍ2 程度が適当であり、す
ずおよびアンチモンの化合物の溶液を塗布し、酸素含有
雰囲気において熱分解して製造することが好ましい。ま
た、チタン−タンタル複合酸化物被覆を基体表面に形成
することも有用であり、これらもチタン、タンタル化合
物の混合溶液を塗布し、酸素含有雰囲気において熱分解
することによって得ることができる。
【００１６】酸素不透過性層上に形成するイリジウムの
酸化物には、イリジウム単独の酸化物以外に、イリジウ
ム酸化物と薄膜形成性金属酸化物との複合酸化物も意味
している。イリジウムの酸化物含有電極触媒層は、イリ
ジウムとタンタルの複合酸化物が好ましく、イリジウム
５０〜８０モル％およびタンタル５０〜２０モル％から
なるイリジウム化合物およびタンタル化合物の混合液を
酸素不透過層上に塗布し、４５０〜５５０℃において空
気中で焼成して作製することができる。また、イリジウ
ム１０〜３０モル％、すず９０〜７０モル％であるイリ
ジウム化合物およびすず化合物の混合溶液を塗布し、イ
リジウムとタンタルの複合酸化物と同様に空気中におい
て焼成し、熱分解することによって電極触媒層を形成す
ることができる。
酸化物には、イリジウム単独の酸化物以外に、イリジウ
ム酸化物と薄膜形成性金属酸化物との複合酸化物も意味
している。イリジウムの酸化物含有電極触媒層は、イリ
ジウムとタンタルの複合酸化物が好ましく、イリジウム
５０〜８０モル％およびタンタル５０〜２０モル％から
なるイリジウム化合物およびタンタル化合物の混合液を
酸素不透過層上に塗布し、４５０〜５５０℃において空
気中で焼成して作製することができる。また、イリジウ
ム１０〜３０モル％、すず９０〜７０モル％であるイリ
ジウム化合物およびすず化合物の混合溶液を塗布し、イ
リジウムとタンタルの複合酸化物と同様に空気中におい
て焼成し、熱分解することによって電極触媒層を形成す
ることができる。
【００１７】
【作用】硫酸酸性浴から金属箔等を製造する際に、電極
表面に二酸化鉛を析出させることができるので、電解浴
中の鉛成分を除去しながら、長期にわたり安定して使用
可能な電極が得られる。
表面に二酸化鉛を析出させることができるので、電解浴
中の鉛成分を除去しながら、長期にわたり安定して使用
可能な電極が得られる。
【００１８】以下に本発明の実施例を示し本発明をさら
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
【００１９】
実施例１ 縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの純チタ
ン板を電極基体とし、アセトン中で脱脂した後、２５％
８５℃の塩酸中で１時間酸洗を行い、表面を粗面化する
ととにも活性化した。その後水洗して乾燥した後、Ｔ
ｉ：Ｔａ：Ｐｔ＝７０：１０：２０（モル比）となるよ
うに塩化チタン、塩化タンタル及び塩化白金酸のブチル
アルコール溶液をその表面に塗布し、５３０℃の空気中
で熱分解を行った。塗布、熱分解を４回繰り返して、全
金属で２５４ミリｍｏｌ／ｍ2 となるようにして、酸素
不透過層を設けた。この層はルチル型酸化物と白金金属
から構成されていることを確認することができた。酸素
不透過層上にＩｒ：Ｔａ＝６０：４０（モル比）となる
ように、塩化イリジウムと塩化タンタルを溶解した１０
％塩酸溶液を塗布液として、酸素不透過層上に塗布し酸
素含有雰囲気において５００℃で熱分解して被覆を形成
した。被覆の形成操作を１５回繰り返すことにより、金
属として３００ミリｍｏｌ／ｍ2 のルチル型酸化物から
なる電極触媒層を得た。電極触媒層を形成した電極を３
Ｎ硫酸中で２０Ａ／ｄｍ2 の電流密度での陽極電位を測
定したところ、水素標準電極に対して１．５２Ｖであっ
た。
ン板を電極基体とし、アセトン中で脱脂した後、２５％
８５℃の塩酸中で１時間酸洗を行い、表面を粗面化する
ととにも活性化した。その後水洗して乾燥した後、Ｔ
ｉ：Ｔａ：Ｐｔ＝７０：１０：２０（モル比）となるよ
うに塩化チタン、塩化タンタル及び塩化白金酸のブチル
アルコール溶液をその表面に塗布し、５３０℃の空気中
で熱分解を行った。塗布、熱分解を４回繰り返して、全
金属で２５４ミリｍｏｌ／ｍ2 となるようにして、酸素
不透過層を設けた。この層はルチル型酸化物と白金金属
から構成されていることを確認することができた。酸素
不透過層上にＩｒ：Ｔａ＝６０：４０（モル比）となる
ように、塩化イリジウムと塩化タンタルを溶解した１０
％塩酸溶液を塗布液として、酸素不透過層上に塗布し酸
素含有雰囲気において５００℃で熱分解して被覆を形成
した。被覆の形成操作を１５回繰り返すことにより、金
属として３００ミリｍｏｌ／ｍ2 のルチル型酸化物から
なる電極触媒層を得た。電極触媒層を形成した電極を３
Ｎ硫酸中で２０Ａ／ｄｍ2 の電流密度での陽極電位を測
定したところ、水素標準電極に対して１．５２Ｖであっ
た。
【００２０】さらに、電極被覆の表面にＴｉ：Ｔａ＝
１：１（モル比）からなる塩化チタンと塩化タンタルを
含む１０％塩酸を塗布し、５５０℃で３０分間熱分解を
行った。この操作を２回繰り返した。重量の増加からは
ルチル型酸化物換算で、総金属として４０ミリｍｏｌ／
ｍ2 の被覆量であった。この電極の酸素発生電位は標準
水素電極に対して１．６２Ｖであった。得られた電極を
２ｍｏｌ／リットルの硫酸銅と０．５ｍｏｌ／リットル
の硫酸を含む電解浴に鉛の量が１０ｐｐｍとなるように
硝酸鉛を溶解し、電解浴の温度を５０℃とし電流密度を
８０Ａ／ｄｍ2 として電解を行った。３時間電解を続け
たところ、陽極表面に白色の硫酸鉛の生成がみられ、さ
らに３時間電解を続けたところ表面は褐色にかわり、二
酸化鉛が生成していることを確認することができた。二
酸化鉛を形成した状態での電位は標準水素電極に対して
１．６５〜１．７５Ｖの電位を示した。この電極の電位
は、二酸化鉛電極の陽極電位である１．９〜２Ｖに比較
して十分に低かった。
１：１（モル比）からなる塩化チタンと塩化タンタルを
含む１０％塩酸を塗布し、５５０℃で３０分間熱分解を
行った。この操作を２回繰り返した。重量の増加からは
ルチル型酸化物換算で、総金属として４０ミリｍｏｌ／
ｍ2 の被覆量であった。この電極の酸素発生電位は標準
水素電極に対して１．６２Ｖであった。得られた電極を
２ｍｏｌ／リットルの硫酸銅と０．５ｍｏｌ／リットル
の硫酸を含む電解浴に鉛の量が１０ｐｐｍとなるように
硝酸鉛を溶解し、電解浴の温度を５０℃とし電流密度を
８０Ａ／ｄｍ2 として電解を行った。３時間電解を続け
たところ、陽極表面に白色の硫酸鉛の生成がみられ、さ
らに３時間電解を続けたところ表面は褐色にかわり、二
酸化鉛が生成していることを確認することができた。二
酸化鉛を形成した状態での電位は標準水素電極に対して
１．６５〜１．７５Ｖの電位を示した。この電極の電位
は、二酸化鉛電極の陽極電位である１．９〜２Ｖに比較
して十分に低かった。
【００２１】比較例１ 酸化イリジウムを含有する電極被覆層上にチタンとタン
タルからなる複合酸化物の層を形成しなかった点を除い
て実施例１と同様に作製した電極を、実施例１と同様の
条件で電解をしたところ、６時間の電解後もわずかに白
みを帯びるのみで、硫酸鉛の析出があったが、二酸化鉛
の形成はみられなかった。
タルからなる複合酸化物の層を形成しなかった点を除い
て実施例１と同様に作製した電極を、実施例１と同様の
条件で電解をしたところ、６時間の電解後もわずかに白
みを帯びるのみで、硫酸鉛の析出があったが、二酸化鉛
の形成はみられなかった。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様にして、酸素不透過層を形成した基体上
に、Ｉｒ：Ｔａ＝７０：３０（モル比）となるように塩
化イリジウム酸を、タンタルペンタブチラートをブチル
アルコールと２０％の塩酸の混合溶液に溶解した溶液に
溶解した。得られた溶液を酸素不透過層上に塗布し、５
１０℃で１０分間熱分解と焼成を行った。この操作を６
回繰り返して、全金属で５０ミリｍｏｌ／ｍ2 からなる
ルチル型酸化物を主とする電極触媒層を形成した。
に、Ｉｒ：Ｔａ＝７０：３０（モル比）となるように塩
化イリジウム酸を、タンタルペンタブチラートをブチル
アルコールと２０％の塩酸の混合溶液に溶解した溶液に
溶解した。得られた溶液を酸素不透過層上に塗布し、５
１０℃で１０分間熱分解と焼成を行った。この操作を６
回繰り返して、全金属で５０ミリｍｏｌ／ｍ2 からなる
ルチル型酸化物を主とする電極触媒層を形成した。
【００２３】次いで電極触媒層上に、１０モル％のブチ
ルシリケートを含む塩化タンタルのブチルアルコール溶
液を塗布し、５５０℃で３０分間熱分解により焼成し
た。この操作を２回繰り返した。得られた電極触媒物質
の陽極電位は、６０℃、３Ｎ硫酸中において、２０Ａ／
ｄｍ2 の電流密度で標準水素電極に対して１．６２Ｖで
あった。次に、この表面に硝酸鉛の水溶液を塗布し、充
分に乾燥した後、次亜塩素酸ナトリウムの１０％水溶液
を塗布し、硝酸鉛と充分に反応させた後、水洗し乾燥し
た。これにより表面にα−ＰｂＯ2 を主とする二酸化鉛
層が形成された電極が得られた。得られた電極の陽極と
しての電位は、上記と同様の条件で１．７５Ｖであり、
二酸化鉛と下地層である熱分解で得られたイリジウム−
タンタル複合酸化物被覆との混成電位を示していた。
ルシリケートを含む塩化タンタルのブチルアルコール溶
液を塗布し、５５０℃で３０分間熱分解により焼成し
た。この操作を２回繰り返した。得られた電極触媒物質
の陽極電位は、６０℃、３Ｎ硫酸中において、２０Ａ／
ｄｍ2 の電流密度で標準水素電極に対して１．６２Ｖで
あった。次に、この表面に硝酸鉛の水溶液を塗布し、充
分に乾燥した後、次亜塩素酸ナトリウムの１０％水溶液
を塗布し、硝酸鉛と充分に反応させた後、水洗し乾燥し
た。これにより表面にα−ＰｂＯ2 を主とする二酸化鉛
層が形成された電極が得られた。得られた電極の陽極と
しての電位は、上記と同様の条件で１．７５Ｖであり、
二酸化鉛と下地層である熱分解で得られたイリジウム−
タンタル複合酸化物被覆との混成電位を示していた。
【００２４】この電極を実施例１と同様の条件で電解を
行ったところ、硫酸鉛の析出はみられず、表面に褐色の
二酸化鉛の析出がみられた。また、電解液中の鉛濃度は
電解の継続とともに低下していったが、鉛を補給しなが
ら電解を継続したところ、１ヶ月の運転で陽極に約１０
００ｇ／ｍ2 に相当する重量増加がみとめられ、表面全
体に褐色の付着物が形成されていたが、電極電位の変動
や電解電圧の変動はなかった。表面被覆が厚くならない
ように、ゴムべらで表面の形成層を掻き落とした後、電
解を継続したが何等問題はなかった。電極表面から掻き
落とした褐色の付着物はＸ線回析の結果、β−二酸化鉛
とα−二酸化鉛の混合物であった。
行ったところ、硫酸鉛の析出はみられず、表面に褐色の
二酸化鉛の析出がみられた。また、電解液中の鉛濃度は
電解の継続とともに低下していったが、鉛を補給しなが
ら電解を継続したところ、１ヶ月の運転で陽極に約１０
００ｇ／ｍ2 に相当する重量増加がみとめられ、表面全
体に褐色の付着物が形成されていたが、電極電位の変動
や電解電圧の変動はなかった。表面被覆が厚くならない
ように、ゴムべらで表面の形成層を掻き落とした後、電
解を継続したが何等問題はなかった。電極表面から掻き
落とした褐色の付着物はＸ線回析の結果、β−二酸化鉛
とα−二酸化鉛の混合物であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明の電解用陽極は、硫酸浴中から金
属箔を製造する電解において使用することができ、電解
浴中に含まれる鉛を、陽極表面に二酸化鉛として析出す
ることによって、電解浴中から鉛成分を除去することが
でき、陰極に析出する金属箔等に鉛成分による悪影響を
及ぼすことがなく、また陽極に析出した二酸化鉛は、電
極触媒と働いており電極の超寿命化をはかることがで
き、さらに陽極の電位は、上昇することなく長期に安定
しており、しかも酸化イリジウムと二酸化鉛の混成電位
を示し、二酸化鉛電極に比べて、数百ｍＶの省エネルギ
ー化がはかれる。
属箔を製造する電解において使用することができ、電解
浴中に含まれる鉛を、陽極表面に二酸化鉛として析出す
ることによって、電解浴中から鉛成分を除去することが
でき、陰極に析出する金属箔等に鉛成分による悪影響を
及ぼすことがなく、また陽極に析出した二酸化鉛は、電
極触媒と働いており電極の超寿命化をはかることがで
き、さらに陽極の電位は、上昇することなく長期に安定
しており、しかも酸化イリジウムと二酸化鉛の混成電位
を示し、二酸化鉛電極に比べて、数百ｍＶの省エネルギ
ー化がはかれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−59580（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−38394（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−83893（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−184299（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25B 1/00 - 15/08
Claims (4)
- 【請求項１】 基体上に電極触媒被覆を形成した電解用
電極において、基体上に酸素不透過層を形成し、酸素不
透過層上にはイリジウムの酸化物を含有する電極触媒層
を形成し、さらに電極触媒層上には多孔性金属酸化物
層、二酸化鉛層の順に積層したことを特徴とする電解用
電極。 - 【請求項２】 酸素不透過層が金属白金、酸化すず含有
複合酸化物もしくはチタンとタンタルの複合酸化物から
選ばれる少なくともいずれか１種を含む層であることを
特徴とする請求項１記載の電解用電極。 - 【請求項３】 電極触媒被覆が、イリジウムと錫の複合
酸化物、もしくはイリジウムとタンタルの複合酸化物で
あることを特徴とする請求項１もしくは２記載の電解用
電極。 - 【請求項４】 多孔性の金属酸化物層が、酸化チタン、
もしくは酸化スズを主とする導電性のルチル型酸化物で
あることを特徴とする請求項１もしくは２記載の電解用
電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11834793A JP3278492B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | 電解用電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11834793A JP3278492B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | 電解用電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06330368A JPH06330368A (ja) | 1994-11-29 |
| JP3278492B2 true JP3278492B2 (ja) | 2002-04-30 |
Family
ID=14734450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11834793A Expired - Lifetime JP3278492B2 (ja) | 1993-05-20 | 1993-05-20 | 電解用電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3278492B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108660488A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-16 | 江阴安诺电极有限公司 | 电解铜箔阳极板的制备方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3124848B2 (ja) * | 1992-11-11 | 2001-01-15 | ペルメレック電極株式会社 | 金属箔の電解による製造方法 |
| US6527939B1 (en) * | 1999-06-28 | 2003-03-04 | Eltech Systems Corporation | Method of producing copper foil with an anode having multiple coating layers |
| JP4961825B2 (ja) * | 2006-05-09 | 2012-06-27 | アタカ大機株式会社 | 電気化学反応用陽極 |
| ITMI20122035A1 (it) * | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Industrie De Nora Spa | Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali |
| CN114182307A (zh) * | 2021-11-23 | 2022-03-15 | 西安泰金工业电化学技术有限公司 | 一种用于电解铜箔的贵金属阳极的制备方法 |
-
1993
- 1993-05-20 JP JP11834793A patent/JP3278492B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108660488A (zh) * | 2018-05-29 | 2018-10-16 | 江阴安诺电极有限公司 | 电解铜箔阳极板的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06330368A (ja) | 1994-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4468416A (en) | Electrolytic electrodes having high durability and process for the production of same | |
| KR100227556B1 (ko) | 전해 전극 | |
| US7247229B2 (en) | Coatings for the inhibition of undesirable oxidation in an electrochemical cell | |
| US5156726A (en) | Oxygen-generating electrode and method for the preparation thereof | |
| US8357271B2 (en) | Anode for use in zinc and cobalt electrowinning and electrowinning method | |
| KR101587369B1 (ko) | 산소 발생용 양극 및 그의 제조방법 | |
| GB2239260A (en) | Oxygen-generating electrolysis electrode and method for the preparation thereof | |
| JP3914162B2 (ja) | 酸素発生用電極 | |
| JP4516618B2 (ja) | コバルトの電解採取用陽極および電解採取法 | |
| JP4516617B2 (ja) | 亜鉛の電解採取用陽極および電解採取法 | |
| JP5686457B2 (ja) | 酸素発生用陽極の製造方法 | |
| JP3278492B2 (ja) | 電解用電極 | |
| EP0955395B1 (en) | Electrolyzing electrode and process for the production thereof | |
| JP3124848B2 (ja) | 金属箔の電解による製造方法 | |
| JP3124847B2 (ja) | 金属箔の電解による製造方法 | |
| KR100207763B1 (ko) | 전기분해 전극기재,전기분해 전극 및 이들의 제조방법 | |
| JP2768904B2 (ja) | 酸素発生用電極 | |
| JPS6330996B2 (ja) | ||
| EP0359876B1 (en) | Oxygen-generating electrode and method for the preparation thereof | |
| EP0344378A1 (en) | Oxygen-generating electrode and method for the preparation thereof | |
| JP3224329B2 (ja) | 不溶性金属陽極 | |
| JPH0355558B2 (ja) | ||
| JP3658823B2 (ja) | 電解用電極およびその製造方法 | |
| JP2908540B2 (ja) | クロムめっき方法 | |
| JP2002053992A (ja) | 金属箔の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080215 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090215 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100215 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100215 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110215 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120215 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130215 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140215 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |