JP3124847B2 - 金属箔の電解による製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気分解による金属箔
の連続的な製造方法に関するものであり、とくに銅箔の
電解による製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属箔の製造方法には、その材質あるい
は用途に応じて種々のものがあるが、圧延によって製造
する方法と、電解によって製造する方法が代表的なもの
である。 圧延によって製造する方法は、圧延ローラー
によって加圧しながらローラーの間を通して、圧延して
いくものである。圧延では箔の厚みを薄くするに従って
技術的には、非常に複雑になり、テンションのかけ方、
ローラー間の距離の制御等の問題が生じてくる。また、
箔の幅方向についての厚みの均一性は、ローラーの形状
から生じる制約から、必ずしも一定にならないと言われ
ている。

【０００３】また、電解による方法は、最近では銅箔、
特にプリント配線基板に使用される銅張積層板用として
銅箔に広く用いられている。これは、図１に電解による
銅箔製造装置１の１例を断面図で示すように、電解槽２
内の電解浴３中に下部を浸漬した大型の陰極ローラー４
を陰極とし、不溶性の陽極５を対極として電流を通電
し、陽極の電解液供給スリット６から、電解液を供給し
ながらローラーの表面に連続的に金属をメッキしながら
析出した金属銅７を金属をローラー表面から連続的には
ぎ取っていく方法であり、得られる銅箔８の平均的な厚
さは、供給する電流値により容易に制御することが可能
であり、薄い箔を容易に得られるという特徴を有してい
る。

【０００４】プリント配線基板に使用される銅箔には、
極めて純度の高い銅が要求されるので、圧延による場合
には、純度の高い銅を原料として圧延することが欠かせ
られないが、電解銅箔の場合には、その原料としてスク
ラップ銅のように不純物が混入している可能性のあるも
のも使用可能であるという特徴を有している。

【０００５】すなわち、電解銅箔の製造では、一般に硫
酸銅浴が使用されるが、硫酸銅浴中での銅の析出電位が
他の金属の析出電位に比して貴であるので、電解液中の
他の金属成分が含まれていても電解液中からは析出せ
ず、電解銅箔製造装置が銅の精製の役割を果たすという
特性に基づいている。

【０００６】ところが、一般に銅にはわずかながら鉛が
含まれており、またスクラップ銅からはより多くの鉛が
硫酸銅浴中に不純物として混入する。その結果、硫酸銅
浴中での鉛の含有量が電解の進行とともに徐々に増加
し、ついには硫酸銅浴中に硫酸鉛として析出する。析出
した硫酸鉛は、粒子状に硫酸銅浴中に分散した状態とな
り、分散した硫酸鉛粒子が陰極上に析出する銅箔中に銅
とともに析出することが起こる。

【０００７】厚みの厚い銅箔の場合には、硫酸鉛の粒子
が銅箔中に存在していても使用することは可能であった
が、最近の微細なプリント回路基板のように、１０μｍ
程度又はそれ以下の厚み回路形成のためには使用するこ
とができず、２０μｍ以下の薄い銅箔は事実上、生産が
不可能等の問題があり、それより薄い銅箔は圧延箔を使
用するのが常であった。

【０００８】また、電解による製造では、従来は陽極に
鉛合金を使用していたので、銅箔中の硫酸鉛及び鉛金属
の析出が大きな問題であり、鉛成分は、炭酸ストロンチ
ウム等を添加して共沈させ、濾過することによって除去
することが行われていた。

【０００９】近年、銅箔の電解製造において、ＤＳＥと
呼ばれる薄膜形成性金属の基体上に白金族金属の酸化物
を含有する被覆を形成した不溶性金属電極を使用するこ
とが行われ、陽極から溶解した鉛が混入して、硫酸銅浴
が汚染することは避けられるようになったが、前述のよ
うに銅原料に含有している鉛が電解液中に蓄積して、わ
ずかではあるが硫酸鉛の沈殿が生じ、以前よりも頻度は
少ないが銅箔に悪影響を及ぼすことが起こっている。

【００１０】しかも、鉛合金電極を使用した場合に比し
て、鉛の量が微量であるために鉛電極を使用していた場
合に行ったいた共沈法によっても所期の目的を十分に達
成出来ないし、また極めて微小な硫酸鉛のフロックが生
じるのみであるため、除去のためには濾過等の設備よっ
ても充分な対策をとることが困難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の目的
を解決するためになされたもので、金属箔の電解による
製造方法において、硫酸浴中に溶解する金属原料から混
入する鉛成分が金属箔に析出して、金属箔の特性を劣化
させることを防止することを目的とするとともに、浴中
からの鉛の除去作業を実質的に取り除くことができる電
解による金属箔の製造方法を提供することを目的とし、
とくに品質の優れた銅箔を連続的に製造する方法を提供
することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、薄膜形成性金
属基体上に形成した酸素不透過性の被覆上に、イリジウ
ムとタンタルの複合酸化物からなる電極活性被覆を有す
る不溶性電極を陽極とし、陽極電位を電解浴中の不純物
が陽極において不溶性の酸化物を形成する電位以上とし
て、不純物を陽極上に析出させる金属箔の電解製造方法
である。

【００１３】また、本発明は、銅箔の電解製造方法であ
って、硫酸酸性の硫酸銅電解浴中の鉛を二酸化鉛として
析出させることができるよう、陽極電位を標準水素電極
電位に対して１．６Ｖ以上に保持して陽極上に鉛酸化物
として析出させることによって、電解浴中からの陰極上
に金属箔を析出させる金属箔の電解製造方法である。

【００１４】また、本発明の金属箔の電解製造方法は、
陽極の電極活性被覆にはイリジウムとタンタルのモル比
が１：１〜３：７の組成を有する複合酸化物を被覆した
ことを特徴とする不溶性金属電極を使用した電解方法で
ある。

【００１５】すなわち、銅箔に代表される電解金属箔製
造においては、金属箔中に含まれる不純物の除去が重要
な課題であった。不純物である金属成分のなかでも、特
に硫酸酸性浴中での溶解度の小さい鉛成分の除去が重要
な課題であり、従来も、種々の方法が提案されていた
が、いずれも有効な方法ではなかった。

【００１６】本発明では、硫酸酸性浴中において陽極電
位を標準水素電極電位に対して、１．６Ｖ以上に保持す
ることにより、電解浴中の鉛成分が陽極表面に二酸化鉛
として析出することをみいだした。

【００１７】また、電解浴中において過剰となった鉛は
硫酸鉛として陽極表面に析出し、陽極の電位が標準水素
電極に対して１．６Ｖ以上であると、陽極表面において
二酸化鉛に酸化され、陽極表面に比較的強固な析出物と
して析出し、電解の継続と共に成長していくことを見出
した。一方、陽極の電位が標準水素電極に対して１．６
Ｖより低いと、Ｐｂ⁴⁺よりＰｂ²⁺の方が安定となり、溶
解が起こったり、硫酸鉛として陽極表面を覆い電解にと
って好ましくない。

【００１８】さらに、析出した二酸化鉛には導電性があ
り、電極として使用できるとともに、また酸化物陽極の
表面に析出した二酸化鉛の場合には、電解箔の製造に使
用していても、二酸化鉛が本来有する高い電位を示すわ
けでなく、二酸化鉛の析出後もほとんど電位の変化がな
く、電解電圧の上昇はほどんどないことを見出し、本発
明に至ったものである。

【００１９】本発明では、電解浴中の鉛を析出して除去
するためには、上記のように二酸化鉛として陽極上に析
出させるとともに、陽極上において二酸化鉛として安定
に存在させることが重要となるので、陽極の電位を少な
くとも標準水素電極に対して１．６Ｖ以上の電位に保持
して電解することが必要となる。

【００２０】ところが、従来の金属箔の電解製造におい
ては、電解電圧を低下させることに注意が払われてい
た。陽極についても、酸化イリジウムと酸化タンタルか
らなる２成分複合酸化物被覆電極では、電解電圧を低下
させるために、イリジウムとタンタルの量について、イ
リジウムのモル比をタンタルのモル比よりも大きくした
り、陽極の表面を酸化イリジウムにすることが行われて
いた。

【００２１】これに対して、本発明の金属箔の電解製造
に使用する陽極では、複合酸化物中のタンタルの量を多
くし、電極の安定化と同時に電極電位を上昇させるもの
で、二酸化鉛が析出し安定に存在する電位である標準水
素電極に対して１．６Ｖ以上の電位とするものであり、
このためにはイリジウムとタンタルの金属のモル比をＩ
ｒ≦Ｔａとするものである。また、Ｉｒ：Ｔａ＝３：７
を超えてタンタルの量が多くなると、陽極の寿命が急速
に短くなるので、複合酸化物中のタンタルのモル比が
３：７を超えることは好ましくない。また、陽極の電位
を高くすると電極活性被覆と薄膜形成性金属基体との界
面に不動態性の酸化物を形成しやすくなり、実質的に電
極としての寿命が短くなるので、電極活性被覆と基体と
の間に酸素不透過性の被覆層を設けることが好ましい。

【００２２】酸素不透過性の被覆層は、従来知られてい
るものと同じものでもよいが電位が高いこと、さらに二
酸化鉛層が形成されるに従い、わずかではあるが徐々に
電位が上昇するので、それに耐えるために、酸素不透過
性の機能を高めたものである必要がある。

【００２３】酸素不透過性層には各種のものを使用する
ことができるが、とくにチタンとタンタルとの半導性複
合酸化物が好ましい。チタンとタンタルの複合酸化物は
４価のチタンと５価のタンタルの複合酸化物である。通
常の半導性酸化チタンは酸素の欠陥構造すなわち非化学
量論性を利用したものであるが、これにタンタルを加え
ることにより、酸素の泳動によって酸化チタンが欠陥構
造のないものに変化しても、５価のタンタルが共存し、
同じ酸素の格子中に入っている限り導電性を保持すると
いう特徴を有するものである。さらに、白金を加えるこ
とにより、白金の導電性を利用して、より不動態化しに
くいようにすることも有効な手段である。

【００２４】また、チタンとタンタルの複合酸化物、チ
タン又はタンタルの酸化物であっても意識的に酸素量を
調整して安定化したものであれば使用できるが、この場
合には、チタンあるいはタンタルを含有した塗布液を薄
膜形成性金属からなる基体の表面に塗布し焼成したもの
ではなく、通常のセラミックのように雰囲気を調整して
焼結したものであることが必要である。このような焼結
体の被覆には、プラズマ溶射法、火炎溶射法、反応性Ｐ
ＶＤ法のように、弱還元性雰囲気に調整する方法を使用
することができる。

【００２５】陽極の電極活性物質の被覆は、イリジウム
とタンタルを含有する溶液を塗布した後に、酸化性雰囲
気において焼成することによって製造することができ
る。例えば、塩化タンタル５〜２０重量％を溶解した塩
酸溶液に、加熱しながら塩化イリジウムを所定量溶解し
た塗布液、又は、５−ブチルタンタレートのような有機
タンタル化合物をブチルアルコール等の溶媒に溶解し、
１０重量％程度の希塩酸を安定剤として加え、さらに塩
化イリジウムを所定量加熱しながら加えて溶解し塗布液
とする。

【００２６】このようにして作った塗布液を、酸素不透
過性層を形成した基材表面に塗布し、通常の熱分解法に
より焼付ける。塗布は、刷毛、ローラ、又は吹付けで行
う。焼成温度は特に限定されないが、耐食性の向上と電
位を高く保持するために、４５０〜５５０℃が望まし
い。雰囲気は、空気中等の酸化性雰囲気が望ましい。な
お、塗布と焼成の工程は繰り返しおこない、所望の被覆
量になるようにする。電極活性被覆中のイリジウムとタ
ンタルは、イリジウム：タンタル＝１：１よりイリジウ
ムが多いと電位が下がる傾向にあり、電解浴中の鉛が二
酸化鉛として析出する能力が低下し、同時に被覆の厚さ
が厚くなり、電極の強度面での問題も生じる。また、
０．３：０．７よりタンタルが多くなると、電極寿命が
短くなり囲内とするという傾向があるので、所定の複合
酸化物が得られるように塗布液の組成を所定の範囲内と
する必要がある。

【００２７】

【作用】本発明は、薄膜形成性金属基体上に形成した酸
素不透過性の被覆上に、イリジウムとタンタルの複合酸
化物からなる電極活性被覆を有する不溶性電極を陽極と
し、陽極電位を電解浴中の鉛が陽極において不溶性の二
酸化鉛として、析出するように陽極電位において電気分
解をし、陰極上に金属箔を電解析出する方法であり、得
られる金属箔には、電解浴中の鉛が含まれることはな
く、また電解浴中の鉛成分の除去のために特別な手段を
用いる必要もなく、品質の優れた金属箔を電解製造する
ことができる。以下、実施例を示し、本発明を詳細に説
明する。

【００２８】

【実施例】

実施例１ チタンを基材として、表面に電極被覆を行った。まず、
チタン表面をブラストにより粗面化した後、８５℃の２
０重量％硫酸中で３時間酸洗を行い表面の活性化を行っ
た。酸素不透過性層として、チタン：タンタルが９：１
のモル比となるように塩化タンタルの１０重量％塩酸溶
液に四塩化チタンを溶解したものを塗布液とし、基材に
刷毛にて塗布後、流動空気中５５０℃で１０分間焼成を
行った。これを４回繰り返して、０．０２モル／ｍ² 金
属からなる酸化物被覆を形成した。

【００２９】得られた酸化物被覆は十分な導電性のある
ことを確認した。これに、イリジウム：タンタル＝４
０：６０からなるように塩化タンタルの１０重量％塩酸
溶液に、三塩化イリジウムを溶解したものを塗布液とし
て熱分解により被覆を行った。この塗布液を導電性酸化
物を被覆した基体に刷毛により塗布し、６０℃で乾燥
後、流通空気中５４０℃で１０分間焼成を行った。これ
を２０回繰り返し、イリジウムが１５ｇ／ｍ² とである
被覆を有する電極を得た。

【００３０】得られた電極を陽極として、６０℃、１５
０ｇ／ｌの硫酸中での２０Ａ／ｄｍ² における単極電位
を測定したところ、標準水素電極に対して１．６５Ｖの
電位であった。次いで、鉛を１ｐｐｍ含む１５０ｇ／ｌ
の硫酸銅と、１００ｇ／ｌの硫酸からなる電解液中にお
いて、陽極として電解液温度６０℃、電流密度６０Ａ／
ｄｍ²にて、陰極をチタンとして、陰極に析出する銅を
除去しながら電解を行ったところ、電極表面に褐色の二
酸化鉛の析出が認められた。また、電解時間とともに二
酸化鉛の生成量は増加した。また、硫酸酸性浴中の電解
において３００Ａ／ｄｍ² の電流で２，３００時間の電
解をすることができ、電極の電位が高いが十分寿命のあ
ることがわかった。

【００３１】一方、イリジウム：タンタル＝７０：３０
として、同様の条件で作成した電極では、同一の条件で
測定した単極電位は１．５８Ｖであり、上記と同一の条
件で電解を行ったところ電極表面には二酸化鉛の形成は
認められなかった。

【００３２】実施例２ 実施例１の酸素不透過性酸化物に、さらに白金を混合
し、チタンとタンタルの合計対白金のモル比が７５：２
５とし、また電極活性被覆層の金属のモル比をイリジウ
ム：タンタル＝３０：７０とした点を除いて、実施例１
と同様にして電極を製造し、実施例１と同様にして測定
した単極電位は標準水素電極に対して１．６８Ｖであ
り、実施例１のものより大きなことがわかった。この電
極を陽極とした場合に、電極表面への二酸化鉛の形成能
力は実施例１と同様であり、電解の結果は３００Ａ／ｄ
ｍ² で２５４０時間であり十分な寿命を有していた。

【００３３】実施例３ 実施例１と同様にしてチタン基体を処理し、酸化チタン
とスポンジチタンの１０：１の混合物をアルゴン雰囲気
中で１３５０℃で３時間焼結して得られた１０〜５０μ
ｍの粉末をプラズマスプレー法により、基体に吹付け、
５０μｍの厚さを有する酸素不透過性酸化物の被覆を形
成した。この被覆はＸ線回折の結果、マグネリ相酸化チ
タンを形成していた。

【００３４】この表面に実施例１と同様にしてイリジウ
ムとタンタルの複合酸化物からなる電極活性被覆を形成
した。その組成は、電極活性被覆中のイリジウムとタン
タルのモル比は３２：６８であった。６０℃、１５０ｇ
／ｌの硫酸中での単極電位は２０Ａ／ｄｍ² で標準水素
電極に対して１．６９Ｖであり、実施例１と同様の鉛含
有溶液中では表面に二酸化鉛の褐色の被覆が形成され、
電解の進行とともに増加した。

【００３５】一方、電極活性被覆の組成をイリジウム：
タンタル＝２９：７２とした電極では同様の条件で標準
水素電極に対して１．７３Ｖの電位を示し、陽極表面に
二酸化鉛を析出する能力は十分に認められたが、実施例
１と同様に硫酸浴中で３００Ａ／ｄｍ² の電流密度で電
解を行ったところ、１，３００時間の寿命であり、大幅
な寿命の低下が認められた。

【００３６】

【発明の効果】本発明は、薄膜形成性金属基体上に形成
した酸素不透過性の被覆上に、イリジウムとタンタルの
複合酸化物からなる電極活性被覆を有する不溶性電極を
陽極として、金属箔を電解製造する方法において、陽極
電位を電極の活性被覆の成分の調整によって、電解浴中
の鉛が陽極において不溶性の二酸化鉛として析出する電
位とし、陰極上に金属箔を電解析出したので、陽極の寿
命の短縮の問題もなく、電解浴中に含まれている鉛成分
は陽極表面に二酸化鉛として析出し、金属箔中へ析出す
ることはなく、別途の鉛の除去手段を用いることなく、
品質の優れた金属箔を電解製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】銅箔の電解による製造方法を説明する図であ
る。

【符号の説明】 １…銅箔製造装置、２…電解槽、３…電解浴、４…陰極
ローラー、５…陽極、６…電解液供給スリット、７…金
属銅、８…銅箔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25D 1/04 C25D 17/10 - 17/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 薄膜形成性金属基体上に形成した酸素不
   透過性の被覆上に、イリジウムとタンタルの複合酸化物
   からなる電極活性被覆を有する不溶性電極を陽極とし、
   陽極電位を電解浴中の不純物が陽極において不溶性の酸
   化物を形成する電位以上として、電解浴中の不純物を陽
   極上に析出させることを特徴とする金属箔の電解による
   製造方法。
2. 【請求項２】 不純物として鉛を含有する硫酸銅の硫酸
   酸性浴から、銅箔を電解製造することを特徴とする請求
   項１記載の金属箔の電解による製造方法。
3. 【請求項３】 陽極の電極活性被覆としてイリジウムと
   タンタルのモル比が１：１〜３：７の組成を有する複合
   酸化物の被覆を有することを特徴とする請求項１あるい
   は２のいずれかに記載の金属箔の電解による製造方法。
4. 【請求項４】 陽極の酸素不透過性の被覆がチタンとタ
   ンタルとからなる半導性複合酸化物、もしくはさらに白
   金を含有するものであることを特徴とする請求項１ない
   し３項のいずれかに記載の金属箔の電解による製造方
   法。