CN102443818B - 多层混合金属氧化物电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有可控电化学活性的电极的组成及制造方法，使该电极可应用于不同电-氧化工艺。该电极包括沉积于导电基材上的致密涂层，所述涂层由一种或多种铂族金属氧化物及一种或多种阀金属氧化物的混合物的多层形成。该多层的形成使各层的铂族金属浓度及阀金属浓度可依所期望的应用而变化。例如，电极结构可被制造以作为电镀工艺的阳极，因此显著地抑制了电解质中有机添加剂的氧化作用。另外，电极可被制造以在电解质水溶液中以高阳极电位操作，以产生强氧化剂如过氧化氢或臭氧。

Description

多层混合金属氧化物电极及其制造方法
技术领域
本发明一般涉及电极及制造所述电极的方法。所述电极可用于所选的电-氧化工艺，尤其是，阳极反应为释放氧的工艺，例如电镀、电解提取(electrowinning)、金属回收、水电解、水处理、及“功能水”的生产。本发明的电极也可用于在电解质水溶液中产生强氧化剂如过硫酸盐、过氧化氢、臭氧、及羟基自由基。
背景技术
电化学工艺，如释出氯及释出氧，其重要性不可言喻。氯的释出为全球最庞大的工业电化学工艺之一，其依据电池(cell)设计及操作条件涉及电氧化氯离子以产生氯、氯酸钠、次氯酸钠、或次氯酸。氧为电氧化水分子的产物，且大多数具商业重要性且发生于电解质水溶液中的工业工艺，如电镀、电解提取、金属回收、及水电解，常伴随着氧的释出。
自1970年起，所谓的混合金属氧化物电极在技术与经济层面上，改变了关于释出氯及释出氧的工艺。“混合金属氧化物电极”意指电极包括沉积于导电基材(通常为钛)上的含有阀金属(valvemetal)氧化物及铂族金属(platinumgroupmetal)氧化物的层或涂层(coating)，所述阀金属氧化物例如氧化钛或氧化钽，所述铂族金属例如钌、铱、或铂。许多铂族金属氧化物与阀金属氧化物的组合已被制备及定性，但目前以TiO2-RuO2、TiO2-RuO2-IrO2、TiO2-RuO2-SnO2、TiO2-IrO2、及Ta2O3-IrO2的混合物为主，用于不同的商业电化学工艺上。混合金属氧化物电极得以实现商业上的成功，大部分应归因于其性质，即良好的电催化性质、高表面积、良好的导电性，以及在腐蚀性环境中长期操作下优异的化学及机械稳定性。
电催化作用概括地定义为电极可影响电化学反应速率的能力。这涉及电极表面与扩散并移动至该电极表面的电活性物质之间的物理和/或化学相互作用。此相互作用，其几乎完全与混合金属氧化物电极中的铂族金属氧化物相关，降低驱使该反应进行所需的能量，有效降低电极电位(electrodepotential)，并因此降低总的电池电压。因此，降低了电化学工艺所消耗的能量。该混合金属氧化物电极的高表面积有效降低了所施加的电流密度，由其降低了电极电位及电池电压，再次导致该工艺所消耗的能量减少。类似地，该电极结构的导电性也可能是重要的，可使对通过该结构的电流的电阻最小化，即，降低欧姆过电位(ohmicoverpotential)，此为电池电压的构成要素。
铂族金属氧化物在涂层中的分布影响该电极的电化活性和导电性两者。该阀金属氧化物必为非导电性，因此其导电性依赖该铂族金属氧化物颗粒，这已于S.Trasatti所著的标题为“陶瓷氧化物的物理电化性”的文献中被讨论[ElectrochimicaActa，36(2)，225-241(1991)]。已显示该层的形态影响其导电性，如，致密层的导电性较“泥裂(mud-cracked)”层高，后者为商业可购得的混合金属氧化物电极的典型形态。该电极制造过程中所使用的热程序亦可影响导电性。
该涂层中的铂族金属氧化物颗粒提供电催化活性，尤其是催化无机离子的氧化作用如氯离子、水分子(释出氧)，及催化脂肪族及芳香族有机分子的氧化作用。据信，商业可购得的混合金属氧化物电极及表层涂覆电极的多孔性很重要，其使电活性物质能轻易进入至催化位置。美国专利第6,251,254号(公告日为2001年6月26日)描述了在包含氧化铱的涂层表面所形成的多孔层可作为阳极，用于由铬(III)离子转为铬的铬电镀。美国专利第7,247,229号(公告日为2007年7月24日)描述了增加多孔性表面涂层，其使水分子进入至下方催化活性层，但抑制较大的有机分子或较大的无机离子扩散至这些位置。该电极被描述用于电镀、电解提取及金属回收工艺中作为阳极。美国专利第7,378,005号(公告日为2008年5月27日)的主题还有在混合金属氧化物涂层上施涂多孔性表面涂层，其描述了用于产生消毒及杀菌程序用的臭氧稀释水溶液的电极。在该专利中，所述表面涂层的多孔性是以表面涂层形成的热程序而特别建构，即将该涂覆基质加热至600℃至700℃的温度范围。另外，其主张以此法所得的多孔性，对于在水溶液的电解中产生臭氧具有特殊重要性。美国专利第7,156,962号(公告日为2007年1月2日)公开了用于在电解处理水中产生臭氧或活性氧的电极。该电极具有形成于导电基材表面的电极催化表层，其中所述电极催化表层包含贵金属或金属氧化物。
然而，在美国专利第7,247,229及7,378,005号中，已描述了表面涂层的多孔性本质及该表面涂层孔洞中的气体形成，其造成长时间操作中的机械不稳定性。该表面涂层会变成粉末状且会自电极表面分离。另外，界面层及表面涂层的表面粗糙度可增加活性表面积，并因此降低操作电极期间的电流密度及所致电压。然而在产生强氧化剂如过氧化氢及臭氧中，据信在较高的阳极电压下操作更为有效。
近来业界有意开发对氧释出反应催化性较低的阳极，以期能以高阳极电压操作电解质水溶液中强氧化剂如过氧化氢及臭氧的生成。另外，为了去除工业废水中的有机污染物，须发展先进的氧化技术。使用高过电位电极的直接电-氧化作用提供了一个可能方案，而考虑以掺杂锑的氧化锡及掺杂硼的金刚石作为此应用的候选材料。其主张在掺杂硼的金刚石电极表面形成羟基自由基，且这些自由基迅速氧化水中广泛不同的有机污染物。这亦由Comninellis等人所发表的文献所证明，在电极表面羟基自由基的重组反应会形成过氧化氢[J.ElectrochemicalSociety，150(3)，D79-D83，(2003)]。然而，目前无论是氧化锡或掺杂硼的金刚石电极均未被商业化。此显示氧化锡的稳定性有限，且涂覆金刚石的钛基板的大量制造仍有困难且昂贵。
通过制造具有包括多层混合金属氧化物层的涂层的电极，而避免使用表面涂层有其优点，其中，铂族金属及阀金属的浓度随涂层厚度增加而不同。而且，形成薄且相对平滑的多孔性低于典型的混合金属氧化物涂层的涂层有其优点。这种电极可为特定应用目的而量身定作，例如产生强氧化剂如臭氧或过氧化氢；或在电镀工艺中作为氧释出阳极，其中有效抑制了添加剂如整平剂及增亮剂的氧化；或在水处理和废水提纯工艺中作为氧释出阳极。而且，利用已建立的、大规模的、且具成本效益的方法制造该电极亦为其优点。本发明涉及多层混合金属氧化物电极及其制造方法，可提供前述及其它优点。
发明内容
本发明涉及用于电-氧化反应的不同电极及制造所述电极的方法。各电极包括导电基材及沉积其上的涂层。该涂层由多层混合金属氧化物层所形成，即，一种或多种铂族金属氧化物(即，钌(ruthenium)、铑(rhodium)、钯(palladium)、锇(osmium)、铱(iridium)、及铂(platinum))及一种或多种阀金属氧化物的混合物。视需要，在所述金属氧化物层中上述两种金属的浓度可在各层中不同。各混合金属氧化物层的形成，是通过对包含铂族金属盐类及阀金属盐类的溶液的涂层进行热处理，以产生致密且相对平滑的涂层。而且，依据本发明，所述导电基材为阀金属，例如钛、钽(tantalum)、锆(zirconium)、或铌(niobium)。该导电基材可为不同型式，如平板状、有孔平板状、筛网状、管状或柱状结构、或棒状结构等。
本发明电极的制造方法与已知的混合金属氧化物电极如广泛用于电化工业的DSA电极的制造方法类似。在进行蚀刻或喷砂以获得所需表面粗糙度前，先在导电基材的表面进行去油污及清洁。接着，用包含一种或多种铂族金属的盐类(如IrCl3)及一种或多种阀金属的盐类(如TaCl5)的溶液薄薄地涂覆于该导电基材。将经涂覆的基材干燥，再于含氧氛围中加热以获得相应的金属氧化物。对于相继的那些层，则重复该溶液涂布、干燥、加热处理等步骤，以形成包括多鞥混合金属氧化物层的涂层。该涂层为平滑、致密的涂层，其中，对于各层的铂族金属浓度对阀金属浓度的比例，自邻接基材的层(即，该基材-涂层的界面)至该电极表面处的层(即，该涂层的表面层)逐渐降低。所形成的层数及各层的铂族金属浓度对阀金属浓度的比例，则视所欲应用而定。
依据本发明，提供一种电极，其在电解质水溶液中的操作电位将达到能有效进行选定的电-氧化工艺所需的操作电位，所述电-氧化工艺为例如电解水或电镀之氧释出、及金属回收工艺、或产生强氧化剂如过氧化氢及臭氧。
依据本发明，提供一种用于电解工艺的具有可控电催化活性的电极。该电极包括导电基材及形成于该导电基材上的涂层，该涂层包括多层。该多层的各层均包含铂族金属的氧化物及阀金属的氧化物，其中，在该多层中，铂族金属浓度对阀金属浓度的比例各层均不同。
依据本发明的另一方面，提供一种电极的制造方法，该电极具有可控电催化活性并用于电解工艺，其中该电极由导电基材及具有多层的涂层所构成，该多层包含铂族金属氧化物及阀金属氧化物。该方法包括下列步骤：(1)在导电基材上沉积涂层的第一层，其中，该第一层通过下列步骤沉积：(a)施涂一层或多层溶液涂层(coat)至该导电基材，所述溶液包括铂族金属盐类及阀金属盐类，及(b)在施涂各溶液涂层至导电基材后，将该溶液涂层干燥及在含氧氛围中热处理；及(2)在该导电基材上相继沉积至少一层，其中该至少一层通过步骤(a)和(b)沉积。
依据本发明的另一方面，提供一种控制用于电解工艺的电极的电催化活性的方法，其中，该电极具有由多层混合金属氧化物层所构成的涂层，该涂层沉积于导电基材上。该方法包括下列步骤：以饱和甘汞电极(SCE)作为参考电极，在环境温度及每平方英寸1安培的电流密度下，在包含每升28克的氯盐的水溶液中测量具有可控电催化活性的电极的电极电位；及调整沉积于该导电基材上的混合金属氧化物层的数目，以及调整各混合金属氧化物层中铂族金属浓度对阀金属浓度的比例，以产生所期望的电极。
附图说明
图1为本发明的实施例的电极的剖面图。
图2为氯效能(％)与相对于饱和甘汞电极(SCE)的单电极电位(伏特)的函数曲线图。
具体实施方式
下面详述具有可控电化活性的电极的实施例，该电极可设计用于不同的电-氧化工艺。该电极包含导电基材及形成于该导电基材上的涂层，该涂层包括光滑、致密的多层。各层包含铂族金属氧化物及阀金属氧化物的混合物。
该导电基材包括阀金属，如钛、钽、锆、或铌，或两种或更多种阀金属的合金。基于成本、可利用性、工作性能、及在腐蚀性液态环境中的抗蚀性的考虑，通常优选以钛为导电基材。该导电基材可为多种型式，包括但不限于，平板状、有孔平板状、筛网状、棒状、刃状、线状、柱状或管状结构。
在该导电基材上形成一系列层，从而提供多层涂层。各层包括下列的混合物：(1)铂族金属(包含但不限于钌、铱、或铂)的氧化物，及(2)阀金属(如钛、钽、锆、或铌)的氧化物。
而且，该涂层的各层可包括(1)一种或多种铂族金属氧化物，及(2)一种或多种阀金属氧化物。如果一层具有多种铂族金属氧化物，则铂族金属的浓度为该多种铂族金属的浓度的总和。同理，如果一层具有多种阀金属氧化物，则阀金属的浓度为该多种阀金属的浓度的总和。
根据所期望的应用，在该多层涂层中，铂族金属浓度对阀金属浓度的比例可在层与层之间不同。依据本发明的一个实施方案，在层中的铂族金属浓度，从邻接导电基材的层的80wt％，至位于电极表面的层的0.0005wt％而不同；而层中的阀金属浓度，从邻接导电基材的层的20wt％，至位于电极表面的层的99.9995wt％而不同。
在本发明电极的制造中，应注意该导电基材的其中一个表面或两面均可具有包括多层混合金属氧化物层的涂层。当将本发明电极配置于电化学电池中以面对相对电极，即单极配置(monopolarconfiguration)时，仅该导电基材的一个表面具有该涂层。在双极配置中，该导电基材的两个表面均具有该涂层。
该导电基材的表面可经研磨以去除脏污、油脂、或油性沉淀物、及任何可能存在于基材表面的氧化膜。此研磨程序可使用砂纸、或以砂子或砂砾进行表面喷砂。经研磨的表面用有机溶剂如丙酮润洗，以去除残留的有机污染物，而后在85-90℃下用浓盐酸(20％)进行蚀刻。也可使用其它蚀刻溶液如草酸、硫酸、或氢氟酸，对该导电基材表面进行蚀刻。该蚀刻过程为连续的，直至获得预定的表面条件(形貌)。
用涂层溶液的薄层涂覆经蚀刻的导电基材表面，该涂层溶液包含(1)铂族金属盐类如氯化铱即IrCl3，及(2)阀金属(如钛或钽)盐类，即TiCl4或TaCl5，其溶解于水或有机溶剂如异丙醇或正丁醇中。应注意该铂族金属可包含在合金中，其中该合金可由两种或更多种铂族金属所构成。同理，该阀金属可包含在合金中，其中该合金可由两种或更多种阀金属构成。
无论该涂层溶液基于水或醇，可添加小量的浓盐酸至该涂层溶液中。通过施涂含有铂族盐类及阀金属盐类的稀释溶液的薄层，特别可用于涂布该导电基材。此方案提供了该金属盐类在该涂层中的均匀分布，并且在热处理后使氧化物均匀分布于该层中。而且，与商业可购得的混合金属氧化物电极的典型“泥裂”表面不同，该层为致密的，且其导电性更优于具有“泥裂”表面的电极。
此处所述的任何涂层溶液均可施涂于导电基材，施涂方法可为任何用以将液体施涂至固体表面的方法。所述方法包括用刷子或滚筒施涂、喷雾涂覆、浸渍回旋及浸渍吊挂技术、旋转涂覆及喷雾涂覆，例如静电喷雾涂覆。另外，也可使用上述涂覆方法的组合，例如浸渍吊挂与喷雾施涂。
将经涂覆的基材在室温下干燥数分钟，接着在含氧氛围下加热10分钟，加热温度为150℃至250℃，优选210℃至230℃。接着，进行进一步的热处理，加热温度为450℃至550℃，优选480℃至510℃，将该经涂覆的基材再于含氧氛围下加热10分钟以完全分解金属盐类。以此方法所形成的涂层为平滑且致密的铂族金属氧化物及阀金属氧化物的均匀混合物。重要的是，须避免更高温度的热处理，以防止阀金属氧化物如氧化钽结晶化的可能性，结晶化会造成该涂层形成裂缝及孔洞。在施涂任何额外的涂料溶液(包括铂族金属盐类及阀金属盐类)至该基材之前，先将经涂覆的基材冷却至室温；并对各额外的涂层重复前述干燥步骤及加热步骤。
前述方案可控制涂层厚度及涂层中铂族金属氧化物及阀金属氧化物的负载量(即，每单位面积的贵金属特定量)。铂族金属氧化物的负载量，通常以每平方米几何面积的克数表示，其可通过涂层溶液中盐的浓度及施涂至导电基材的涂层数而很容易地控制。应留意的是，负载量是以金属重量为基准，与金属的确切型式无关。
在涂层的各层中，可以改变铂族金属浓度及阀金属浓度，从而控制各层的电催化活性及导电性。另外，可制造致密且相对平滑的具有较佳导电性及对导电基材及其它层有优异附着性的层，从而确保长期操作的耐久性。然而，对所有的应用而言，该涂层有足够的多孔性；而不需要使用造孔剂。对于在涂层中生成裂缝及孔洞的方式可参照美国专利第7,378,005号(公告日：2008年5月27日)，而且使用机械方法形成孔洞亦非必须。在本发明的一个实施方案中，铂族金属氧化物及阀金属氧化物的负载量范围为0.01克/平方英尺至0.13克/平方英尺，以限制该层的裂缝。
沉积于导电基材上的一层或多层，除了包含铂族金属氧化物及阀金属氧化物外，还可包含氧化锡。氧化锡是以氯化锡SnCl4或硫酸锡SnSO4或其它适当的无机锡盐的形式引入到涂层溶液中。氧化锡可与掺杂剂如锑或氧化铟一起使用，以增进该层的导电性。
本发明的混合金属氧化物电催化性电极，是通过施涂多层贵金属涂漆(paint)而制备。这些涂漆的制备，是通过将铂族金属盐类(通常为氯盐)及阀金属盐类(有时为氯盐，但亦可为可溶性有机金属材料)溶解于液态载体流体中，从而形成涂层溶液。典型的液态载体流体为醇或强酸(如HCl)。使用滚筒、涂刷、或以喷雾方式，施涂该涂层溶液至所预备的导电基材上。然后将该电极干燥以去除液态载体流体，从而在表面上留下铂族金属盐及阀金属化合物。接着，将该电极在含氧氛围下，以预定温度和时间在烤箱中处理。
施涂多层涂层溶液以形成各层，以确保铂族金属及阀金属均匀分布于导电基材表面。另外，多层薄涂层是期望的，以避免形成粉状沉积。多层薄涂层造成更致密、更少裂缝、更耐久的电极。可通过所期望的负载量(即，每单位面积的贵金属总量)而指定各层的“层”数。
依据本发明的一个实施方案，多层混合金属氧化物电极的涂层的各层，是通过施涂多层具有相同的铂族金属对阀金属的浓度比例的涂层溶液而形成。然而，该涂层的各层具有不同的铂族金属对阀金属的浓度比例。该浓度比例是单独以铂族金属重量与阀金属重量为基准。
在一个实施方案中，该涂层的各层由多种铂族金属氧化物和多种阀金属氧化物所构成，多种铂族金属前体与多种阀金属前体的混合物被“刷涂”至该导电基材上。这些前体被固化以形成各种铂族金属氧化物及阀金属氧化物的混合物。举例而言，基于金属含有20克/升的铱及20克/升的铂的前体溶液，提供了共具有40克/升的铂族金属浓度的溶液。在此铂族金属盐类溶液中添加20克/升的钛盐及20克/升的钽盐，则该溶液具有总和为40克/升的阀金属浓度。在此溶液中，铂族金属浓度对阀金属浓度的比例为50∶50。当沉积至导电基材表面时，以金属为基准，铂族金属对阀金属的浓度比例为50∶50。
参照图1，为依据本发明的一个示例性实施方案的电极2。所示电极2由导电基材8及涂层10所构成，该涂层具有七层混合金属氧化物层11-17，其中，各混合金属氧化物层由铂族金属(即铱)的氧化物及阀金属(即钽)的氧化物构成。依据本发明，混合金属氧化物层11-17的各层具有不同的铂族金属及阀金属的浓度，其百分比如图中所示。在层11-17中，铂族金属的浓度从邻接导电基材的层(层11)的75wt％，变化至位于电极表面的层的0.005wt％；而阀金属的浓度从邻接导电基材的层的25wt％，变化至位于电极表面的层的99.995wt％。
制备用于特定应用或工艺的本发明的电极，可通过测量电极电位而控制或监测。已发现于包含约30克/升氯离子浓度的溶液(即，主要的阳极反应应为氯离子氧化成氯)中测量所得的电极电位，与当主要阳极过程为氧释出时所需的电极性能具有极高的关连性。据信，致密涂层限制了氯离子进入至涂层中的活化位置，抑制氯的形成。
为了说明控制电化活性(以电极电位表示)的能力，制备了一个参考电极和一系列的12个测试电极(参见下表1)。以商业可购的混合金属氧化物电极的制造方法制备该参考电极。该12个测试电极则依据本发明的方法来制备，以提供致密的多层涂层，其中各层具有不同的铂族金属及阀金属浓度。以下详述参考电极的制备，以及具有可控电催化活性的参考电极的部分实施例：
实施例1
依据HenriBeer的两篇英国专利1,147,442(1965)及1,195,871(1967)所述的技术制备混合金属氧化物电极，且此涂层用以提供参考值与下列实施例中依据本发明所制备的电极作比较。在28克/升的食盐水及1安培/平方英寸下测量，相对于饱和甘汞电极，单电极电位为1.1伏特。下表1中，实施例1的电极标示为阳极编号1。
实施例2
依据本发明的方法制备具有可控电化活性的混合金属氧化物电极。将三氯化铱及五氯化钽溶解于正丁醇中，以获得分别具有下列铂族金属浓度及阀金属浓度(以金属重量为基准)的三种涂层溶液。
层编号 各层的涂层数 ％铱 ％钽
1 4 75 25
2 2 14 86
3 2 4 96
应注意的是，“层编号1”意指邻接导电基材表面的层。经蚀刻的钛基材依序用这三种不同涂层溶液的多层薄涂层涂覆，邻接钛导电基材的层中具有最高浓度的铱，而在表面层中具有最低浓度的铱。在该电极的制备中，将每一涂层干燥，接着在480℃至510℃之间的温度下进行热处理约10分钟，再施涂其它涂层。相对于饱和甘汞电极，单电极电位(SEP)为1.2伏特，且氯电流效能(chlorinecurrentefficiency)为42％。下表1中，实施例2的电极标示为阳极编号2。
实施例3
依据本发明的方法制备具有可控电化活性的混合金属氧化物电极，如实施例2所述，但是用具有下列铱浓度及钽浓度(以金属重量为基准)的涂层溶液进行。
层编号 各层的涂层数 ％铱 ％钽
1 5 75 25
2 2 14 86
3 2 4 96
4 2 0.5 99.5
5 2 0.01 99.99
相对于饱和甘汞电极，单电极电位为1.6伏特，且氯效能为29％。实施例3的电极在表1中标示为阳极编号4。
实施例4
依据本发明的方法制备具有可控电化活性的混合金属氧化物电极，如实施例2及3所述，但用具有下列钽浓度及铱浓度(以金属重量为基准)的涂层溶液进行。
层编号 各层的涂层数 ％铱 ％钽
1 5 75 25
2 2 14 86
3 2 4 96
4 2 0.5 99.5
相对于饱和甘汞电极，单电极电位为2.4伏特，且氯效能为23％。实施例4的电极在表1中标示为阳极编号9。
实施例5
依据本发明的方法制备具有可控电化活性的混合金属氧化物电极，如实施例2及3所述，但用具有下列钽浓度及铱浓度(以金属重量为基准)的涂层溶液进行。
层编号 各层的涂层数 ％铱 ％钽
1 5 75 25
2 2 14 86
3 2 4 96
4 2 0.5 99.5
5 15 0.01 99.99
相对于饱和甘汞电极，单电极电位为3.1伏特，且氯电流效率为16％。臭氧经检测为0.2ppm。实施例5的电极在表1中标示为阳极编号11。
实施例6
依据本发明的方法制备具有可控电化活性的混合金属氧化物电极，如实施例2及3所述，但用具有下列钽浓度及铱浓度(以金属重量为基准)的涂层溶液进行。
层编号 各层的涂层数 ％铱 ％钽
1 5 75 25
2 2 14 86
3 2 4 96
4 2 0.5 99.5
5 15 0.01 99.99
6 15 0.002 99.998
相对于饱和甘汞电极，单电极电位为4.3伏特，且氯效能为约2％。臭氧经检测为0.6ppm。实施例6的电极在表1中标示为阳极编号13。
电极电位及氯效能
除上述实施例的电极外，另依据本发明的方法制备了7个电极。并检测各电极的电极电位、氯效能、及臭氧浓度值，结果如下表1所示。将表1所收集的数据绘示如图2所示的氯效能与相对于饱和甘汞电极(SCE)的单电极电位(伏特)的函数曲线图。针对每个电极的电极电位与氯效能，是在环境温度(例如25℃)及1安培/平方英寸的电流密度下，在包含28克/升的氯盐(氯化钠)的水溶液中测量的。
造安装至电化学电池前，各阳极表面先经屏蔽以保留1平方英寸的面积与钛阴极相对。施加1安培的电流20分钟，在此期间剧烈搅拌该溶液，并以“Sensafe”试纸检测释出气体是否有臭氧存在。以饱和甘汞电极(SCE)为对照，测量阳极电位。于测试终点分析该溶液，以检测活性氯的浓度(即，溶解的氯、次氯酸及次氯酸钠的浓度总和)。此分析必须添加碘化钾至该电解质样本中，并在淀粉指示剂的存在下，以硫代硫酸钠对所释出的碘进行滴定。
参照表1及图2，以阳极编号1为参考阳极(实施例1)。数据显示氯离子的氧化作用明显被抑制(阳极编号2-4)，推测是由于：(a)该涂层的致密形态限制了氯离子进入至涂层中的活化位置，及(b)在电极表面的层中，铂族金属浓度的阶梯变化。当该涂层的组成改变时，氯离子的氧化作用效能持续性缓慢衰退，伴随着氧释出成为主要的阳极反应及电极电位增加。当与SCE相较电位高于2.4伏特，会展示出更为显著的改变，伴随着氯离子的氧化作用大幅地衰退，最后臭氧生成(阳极编号10-13)。
在制造电解工艺所用的电极中，电极的电催化活性可通过下述方式控制：以饱和甘汞电极(SCE)作为参考电极，在环境温度及每平方英寸1安培的电流密度下，在包含28克/升氯盐的水溶液中测量该电极的电极电位；及调整沉积于该导电基材上的混合金属氧化物层数，以及调整各混合金属氧化物层中铂族金属浓度对阀金属浓度的比例，以产生所期望的电极电位。在电解质中，用于减少氯活性及减轻有机物质的破坏的电极电位范围相对于饱和甘汞电极(SCE)为1.6至2.4伏特。生成氧化物质(如臭氧)的电极电位为高于3.0伏特。
依据本发明的一个实施方案，所期望的电极电位可通过下述步骤达成：在导电基材上沉积第一层，其具有的铂族金属浓度范围为75wt％至80wt％及阀金属浓度范围为20wt％至25wt％；及在导电基材上再相继沉积一层或多层，其具有的铂族金属浓度范围为80wt％至0.0005wt％及阀金属浓度范围为20wt％至99.9995wt％。
上述特定实施例的内容是为了详细说明本发明，然而，这些实施例仅用于说明，并非意欲限制本发明。本领域技术人员可理解的是，在不悖离所附权利要求界定的范畴下针对本发明所进行的各种变化或修改也落入本发明的一部分。

Claims (24)

1.一种用于电解工艺的具有可控电催化活性的电极，所述电极包括：
导电基材；及
形成于所述导电基材上的涂层，所述涂层由多层混合金属氧化物层构成，所述多层混合金属氧化物层为3到7层，其中包含第一混合金属氧化物层、第二混合金属氧化物层及第三混合金属氧化物层，所述第一混合金属氧化物层较第二混合金属氧化物层更接近所述导电基材，所述第二混合金属氧化物层较第三混合金属氧化物层更接近所述导电基材，所述多层混合金属氧化物层的每一层均包含：
铂族金属的氧化物，及
阀金属的氧化物，
其中，铂族金属浓度对阀金属浓度的比例在所述多层混合金属氧化物层中不同，则所述多层混合金属氧化物层的各层具有不同的铂族金属对阀金属的浓度比例，且所述多层混合金属氧化物层的各层的所述铂族金属浓度对阀金属浓度的比例，自邻接所述导电基材的所述混合金属氧化物层至所述电极的表面的所述混合金属氧化物层逐渐降低，从而所述铂族金属浓度对阀金属浓度的比例在所述第二混合金属氧化物层高于所述第三混合金属氧化物层，且所述铂族金属浓度对阀金属浓度的比例在所述第一混合金属氧化物层高于所述第二混合金属氧化物层，使得所述第二混合金属氧化物层的所述铂族金属浓度对所述阀金属浓度的比例是介于所述第一混合金属氧化物层与所述第三混合金属氧化物层之间。
2.根据权利要求1的电极，其中所述导电基材由阀金属构成或由两种或更多种阀金属的合金构成，且其中所述多层混合金属氧化物层的每一层包含一种或多种铂族金属氧化物及一种或多种阀金属氧化物，其中，在所述浓度比例中，所述铂族金属浓度为该一种或多种铂族金属浓度的总和，且所述阀金属浓度为该一种或多种阀金属浓度的总和。
3.根据权利要求1的电极，其中所述铂族金属氧化物的颗粒提供穿过所述多层混合金属氧化物层的连续导电通路。
4.根据权利要求1的电极，其中所述铂族金属为钌、铱、或铂。
5.根据权利要求1的电极，其中所述电极的电极电位，在以饱和甘汞电极作为参考电极，在25℃的环境温度及每平方英寸1安培的电流密度下，在包含28克/升氯化钠的水溶液中测量，为1.6至2.4伏特。
6.根据权利要求1的电极，其中在所述多层混合金属氧化物层中的所述铂族金属浓度从最靠近导电基材的层中的75wt％变化至位于电极表面的层中的0.0005wt％；且在所述多层混合金属氧化物层中的所述阀金属浓度自最靠近导电基材的层中的25wt％变化至位于电极表面的层中的99.9995wt％。
7.根据权利要求1的电极，其中所述导电基材由钛构成。
8.根据权利要求1的电极，其中所述电极的电极电位，在以饱和甘汞电极作为参考电极，在25℃的环境温度及每平方英寸1安培的电流密度下，在包含28克/升氯化钠的水溶液中测量，为高于3.0伏特。
9.根据权利要求1的电极，其中所述多层混合金属氧化物层为施用单一种涂层溶液的多种涂料所形成，其中，形成所述一层的所述涂层溶液的多种涂料具有相同的铂族金属对阀金属的浓度比例。
10.根据权利要求1的电极，其中，所述铂族金属氧化物与所述阀金属氧化物在所述涂层的负载量范围为每平方英尺0.01克至每平方英尺0.13克。
11.一种用于电解工艺的电极，所述电极包括导电基材及形成于所述导电基材上的涂层；所述涂层由多层混合金属氧化物层所构成，所述多层混合金属氧化物层为3至7层，包含第一混合金属氧化物层、第二混合金属氧化物层及第三混合金属氧化物层，所述第一混合金属氧化物层较第二混合金属氧化物层更接近所述导电基材，所述第二混合金属氧化物层较第三混合金属氧化物层更接近所述导电基材，所述多层混合金属氧化物层的各层是由铂族金属的氧化物及阀金属的氧化物的混合物所形成，所述阀金属为钛、钽、锆、及铌的一种或多种，使得所述多层混合金属氧化物层的各层仅具有铂族金属及阀金属的两种金属；其中，所述铂族金属浓度对所述阀金属浓度的比例在所述多层混合金属氧化物层中不同，且，在所述多层混合金属氧化物层中，所述铂族金属浓度对所述阀金属浓度的比例，自最靠近所述导电基材的层至位于所述电极表面的层为逐层降低，从而，所述铂族金属浓度对所述阀金属浓度的比例为，所述第二混合金属氧化物层高于所述第三混合金属氧化物层，所述第一混合金属氧化物层高于所述第二混合金属氧化物层，使得所述第二混合金属氧化物层的所述铂族金属浓度对所述阀金属浓度的比例是介于所述第一混合金属氧化物层与所述第三混合金属氧化物层之间；且，其中所述多层混合金属氧化物层的各层为施用单一种涂层溶液的多种涂料所形成，其中，形成所述一层的涂层溶液的多种涂料具有相同的铂族金属对阀金属的浓度比例。
12.根据权利要求11的电极，其中所述铂族金属氧化物的颗粒提供穿过所述多层混合金属氧化物层的连续导电通路。
13.根据权利要求11的电极，其中所述铂族金属为选自钌、铱、及铂的一种或多种。
14.根据权利要求11的电极，其中，经由电化学工艺，所述电极为可操作以生成臭氧，所述电极的电极电位，在以饱和甘汞电极作为参考电极，在25℃的环境温度及每平方英寸1安培的电流密度下，在包含28克/升氯化钠的水溶液中测量，为高于3.0伏特。
15.根据权利要求11的电极，其中所述导电基材由钛构成。
16.根据权利要求11的电极，其中所述铂族金属氧化物与所述阀金属氧化物在所述涂层的负载量范围为自每平方英尺0.01克至每平方英尺0.13克。
17.根据权利要求11的电极，其中所述电极的电极电位，在以饱和甘汞电极作为参考电极，在25℃的环境温度及每平方英寸1安培的电流密度下，在包含28克/升氯化钠的水溶液中测量，为1.6至2.4伏特。
18.根据权利要求1的电极，其中所述多层混合金属氧化物层的各层是由所述铂族金属的氧化物、所述阀金属的氧化物、及任选存在的氧化锡的混合物所形成。
19.根据权利要求1的电极，其中所述多层混合金属氧化物层的各层是由所述铂族金属的氧化物及所述阀金属的氧化物的均匀混合物所形成。
20.根据权利要求1的电极，其中所述多层混合金属氧化物层的各层的铂族金属为铱，及所述阀金属为钽。
21.根据权利要求11的电极，其中所述多层混合金属氧化物层的各层的铂族金属为铱，及所述阀金属为钽。
22.根据权利要求20的电极，其中所述多层混合金属氧化物层的各层的金属重量为铱及钽的总和为100％。
23.根据权利要求22的电极，其中所述多层混合金属氧化物层为4层。
24.根据权利要求11的电极，其中所述多层混合金属氧化物层为施用单一种涂层溶液的多种涂料所形成，其中，形成一层的所述涂层溶液的多种涂料具有相同的铂族金属对阀金属的浓度比例。
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