KR101201689B1 - 산소 발생용 아노드 - Google Patents

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Abstract

아노드(anode)의 높은 과전압 산소 발생용 전극은 티탄 또는 기타 밸브 금속의 기판, 밸브 금속 산화물을 함유하는 제1 보호용 내부층, 백금 또는 기타 귀금속을 함유하는 제2 내부층, 및 산화주석, 산화구리 및 산화안티몬을 함유하는 외부층을 포함하는 것으로 기술되어 있다. 본 발명의 전극은 폐수 처리시 아노드로서 사용될 수 있다.
세라믹, 밸브 금속, 귀금속, 주석, 구리, 안티몬, 과전압 산소 발생, 모래 분사, 열분해.

Description

산소 발생용 아노드{Anode for oxygen evolution}
본 발명은, 예를 들어, 폐수에서 유기물을 제거하기 위한, 수용액에서의 높은 과전압 산소 발생용 아노드에 관한 것이다. 아노드의 산소 발생은 일반적인 수처리, 특히 유기물 또는 생물학적 물질이 극소량까지 감소되어야 하는 경우의 폐수 처리에서 매우 일반적인 반응이다. 유기물 제거시 초기 산소의 효과는 가능한 높아야 하고, 바람직하게는 과도한 전류 밀도의 사용을 요구하지 않는 아노드의 발생 전위에 주로 의존한다. 예를 들어, 유기 전기합성 분야에서의 기타 산업 공정은 본 발명의 아노드 상의 높은 전위에서의 산소 발생으로부터 유리할 수 있음에도 불구하고, 수용액에서의 유기 화학종의 산화는 가장 보편적이고 경제적으로 관련된 용도를 명백히 나타낸다.
종래 기술의 높은 과전압 산소 발생용 아노드는, 주로 충분한 전기도전성을 부여하기 위해, 예를 들어, 다른 원소들로 다양하게 개질된 이산화주석을 기재로 하여, 세라믹 기판 상에서 일반적으로 수득되고, 또한 이산화납은 본 목적을 위해 일반적으로 사용되는 재료를 나타낸다. 그러나, 당해 유형의 기판의 기하학적 한계는, 바람직한 배열로 티탄 또는 티탄 합금 기판, 예를 들어, 산화티탄 및 산화티탄을 기재로 하는 보호용 세라믹 내부층, 및 이산화주석이 다시 주성분을 나타내고 통상 구리, 이리듐 및 안티몬과 같은 다른 원소와 혼합된 저촉매활성의 외부층을 포함하는, 밸브 금속을 기재로 하여 높은 산소 과전압을 갖는 전극의 개발을 유도했고, 또한 산화탄탈 및 산화이리듐을 주로 함유하는 중간 촉매층을 포함하는 이러한 종류의 전극은 국제 공개공보 제WO 03/100135호의 실시예 6에 개시되어 있다. 국제 공개공보 제WO 03/100135호의 전극은 황산 용액에서 100A/㎡의 전류와 2V를 약간 넘는 전위에서 산소를 발생하기 때문에, 이는 상기 용도에서 유리한 초기 효과를 제공할 수 있으나, 이의 수명은 다소 불만족스럽다. 사실, 상기 아노드에 저촉매활성의 외부층을 제공하는 경우에도, 통상의 산업 조작 조건에서, 산소 발생 전위는 수백 시간 내에 갑자기 유기 화학종 제거 효율과 함께 감소하는 경향이 있다. 더욱이, 국제 공개공보 제WO 03/100135호의 설명으로부터, 관련 전극의 제조방법은, 상이한 2종의 전구체의 다수의 교대층(예를 들어, 2종의 피복물 각각의 10개의 교대층)이 도입되어야 하기 때문에, 대규모의 제조에 다소 복잡함을 즉시 인식할 수 있다.
본 발명의 목적은 수백 A/㎡를 초과하지 않는 전류 밀도에서 2V(NHE) 보다 명백히 높은 과전압에서 조작하고 산업 조작 조건에서 더욱 긴 수명을 나타내면서 종래 기술의 한계를 극복하는, 산소 발생 아노드를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용이한 산업적 활용성을 특징으로 하는 높은 과전압 산소 발생용 아노드의 제조방법을 제공하는 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 당업계에 공지된 밸브 금속 산화물을 기재로 하는 제1 보호용 내부층, 귀금속을 기재로 하는 제2 보호용 내부층, 및 산화주석, 산화구리 및 산화안티몬을 함유하는 외부층을 포함하는, 세라믹 기판, 바람직하게는 티탄, 티탄 합금 또는 기타 밸브 금속 기판 상에서 수득되는 아노드로 이루어진다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따라 활성화된 티탄 또는 티탄 합금 기판은, 예를 들어, 모래 분사(sand blasting) 및 후속적인 황산 에칭에 의해 적절한 조도 프로파일이 사전에 제공된다.
또 다른 바람직한 양태에서, 제1 내부층은 산화티탄 및 산화탄탈의 혼합물을 포함하고, 또 다른 바람직한 양태에서, 귀금속을 기재로 하는 제2 내부층은 백금, 더욱 바람직하게는 10 내지 24g/㎡의 함량을 함유한다.
외부층은 산화주석, 산화구리 및 산화안티몬을, 임의로 다른 원소와 배합하여 함유한다. 주석의 함량은 바람직하게는 5 내지 25g/㎡이고, 안티몬의 함량은 0.4 내지 2g/㎡이고, 구리의 함량은 0.2 내지 1g/㎡이고, 더욱 바람직한 양태에서, 주석은 전체 금속 함량의 90중량% 이상의 양으로 존재한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 밸브 금속 산화물을 기재로 하는 제1 보호용 내부층, 귀금속을 기재로 하는 제2 내부층, 및 산화주석, 산화구리 및 산화안티몬을 함유하는 외부층을 세라믹 또는 밸브 금속 기판 상에 연속 도포함을 포함하는, 높은 과전압 산소 발생용 아노드의 제조방법으로 이루어진다. 하나의 바람직한 양태에서, 상기 기판은 국제 공개공보 제WO 03/076693호에 기술된 바와 같이 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어지고, 예를 들어, 모래 분사 및 후속적인 황산 에칭에 의해, 적합한 조도 프로파일을 부여하기 위해 사전에 처리된다. 그러나, 다른 유형의 처리, 예를 들어, 열 또는 플라즈마 분무 처리 또는 다른 부식제에 의한 에칭도 가능하다. 하나의 바람직한 양태에서, 제1 내부층은 전구체, 예를 들어, 염화티탄 및 염화탄탈의 도포 및, 예를 들어, 450 내지 600℃에서의 후속적인 열분해에 의해 수득되고, 전구체 도포는 당업계에서 공지된 바와 같이 분무법, 브러싱법(brushing) 또는 롤링법(rolling)과 같은 상이한 단일 또는 배합 기술에 의해 수행할 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 제2 내부층은 400 내지 600℃의 온도에서 헥사클로로백금산의 열분해에 의해 수득되지만, 예를 들어, 갈바니 공정(galvanic procedure)을 통해, 다른 형태의 귀금속 도포도 역시 수행할 수 있다. 제2 내부층의 형성 동안, 다른 귀금속의 전구체도 포함될 수 있지만, 백금의 존재가 특히 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 양태에서, 외부층은 산화주석, 산화구리 및 산화안티몬의 전구체, 예를 들어, 관련 염화물을 함유하는 단일 용액을 이용하여 도포된다. 당해 용액은 종래기술에 따라 도포되고, 바람직하게는 450 내지 600℃에서 분해된다.
본 발명의 아노드는 수백 A/㎡의 전류 밀도에서 2V(NHE)보다 명백히 높은 전위에 있는 높은 과전압에서 산소를 발생할 수 있고, 국제 공개공보 제WO 03/100135호 또는 종래 기술의 다른 아노드의 수명보다 현저히 긴 수명을 갖는다. 본 발명을 특정 이론에 구속시키고자 하는 의도는 없으며, 국제 공개공보 제WO 03/100135호의 경우 아노드는 피복물에 금 또는 균열을 형성하여, 제한적이기는 하지만 이리듐 함량이 높거나 어떤 경우에는 산소 과전압이 현저히 더욱 낮은 일정 영역을 노출시키는 경향이 있음을 가정할 수 있다. 본 발명의 아노드의 경우에는, 금 또는 균열의 가능한 형성은 산소 과전압이 상당히 높은 백금 풍부 영역을 노출시킨다.
이러한 종류의 설명은 첨부된 도면에 기록된 데이터에 의해 입증되는 것으로 간주된다.
도 1은 본 발명의 아노드 상의 산소 발생에 대한 분극 곡선을 나타낸다.
특히, 도 1의 곡선은 pH 5 및 25℃에서 황산나트륨에서의 산소 발생을 의미한다.
(1)은 본 발명의 아노드에 대한 분극 곡선을 나타내고, (2)는 산화티탄 및 산화탄탈과 백금을 각각 기재로 하는 2개의 내부층만이 제공된 본 발명의 아노드에 대한 분극 곡선을 나타내고, (3)은 산화티탄 및 산화탄탈을 기재로 하는 제1 내부층과 산화이리듐 및 산화탄탈을 기재로 하는 외부층만이 제공된 아노드에 대한 분극 곡선을 나타낸다. 실제로, 곡선(2)은 산화주석, 산화구리 및 산화안티몬을 기재로 하는 외부층이 전체적으로 붕괴되는 본 발명의 아노드의 상태를 나타내는 반면, 곡선(3)은 국제 공개공보 제WO 03/100135호의 아노드의 최외부층의 붕괴 상태를 나타낸다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 명확해질 것이고, 이들의 범위로 제한되지 않으며, 단지 첨부된 청구의 범위에 의해 제한된다.
실시예
크기가 45㎝ ×60㎝이고 두께가 2㎜인 ASTM B 265에 따른 티탄 시트 등급 1을, 87℃의 온도에서 강옥으로 모래 분사하고, 용해된 티탄 10g/ℓ를 함유하는 25% 황산으로 에칭했다. 0.11M Ti 및 0.03M Ta의 농도로 염화티탄 및 염화탄탈을 함유하는 용액을 정전기 분무 후 롤링에 의해 시트에 도포했다. 4종의 피복 용액을, 총 0.87g/㎡의 증착물을 수득할 때까지 도포했고, 1회의 피복과 다음 피복 사이에 50℃에서 10분 동안 건조시켰고, 후속적으로 520℃에서 15분 동안 열분해를 수행했다.
이에 따라 제1 내부층을 수득했고, 그 위에 Pt 20g/㎡로 이루어진 제2 내부층을 도포했다. 도포는 유게놀에 분산된 헥사클로로백금산을 브러싱하고 각각의 피복 후 500℃에서 10분 동안의 열분해에 의해 3회의 피복으로 수행했다.
외부층은 염화주석(IV)(전체 금속 함량의 94중량%), 염화구리(II)(전체 금속 함량의 2중량%) 및 염화안티몬(전체 금속 함량의 4중량%)을 출발 물질로 하여 최종 도포했다. 당해 도포는 16회 피복의 브러싱과 각각의 피복 후 50℃에서의 건조 및 520℃에서의 분해 순환으로 수행했다.
이렇게 수득된 본 발명의 전극을 pH 5 및 25℃에서 황산나트륨 속의 산소 발생하의 분극 시험에 적용했고, 결과는 도 1에서 (1)로 표시된 곡선으로 기록된다. 외부층이 없는 동일한 전극 및 동일한 제1 내부층과 24g/㎡의 산화탄탈(35중량%) 및 산화이리듐(65중량%)을 함유하는 외부층을 포함하는 전극으로 동일한 조건에서 수득된 분극 데이터도 도 1에 기록되어 있다. 이러한 데이터는 각각 (2) 및 (3)으로 표시된 곡선으로 기록된다.
마지막으로, 본 발명의 전극을 60℃의 온도 및 20kA/㎡의 전류 밀도에서 농도가 150g/ℓ인 황산에서의 산소 발생하에 조작되는 가속화 수명 시험에 적용했다. 가속화 시험의 500시간 후, pH 5 및 25℃에서 황산 나트륨에서 전극의 산소 발생 전위는 500A/㎡의 전류 밀도에서 측정했다. 측정 전위는 2.15V(NHE)에 상응하는 결과를 나타냈다. 동일한 시험에 적용된 국제 공개공보 제WO 03/100135호에 따라 제조된 아노드는 동일한 조건에서 1.74V(NHE)의 산소 발생 전위를 나타냈다.
이는 당업자에게 명백하기 때문에, 본 발명은 인용된 예들과 관련하여 다른 변형 또는 개질을 수행하여 실시할 수 있다.
상기 설명은 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니고, 이는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 상이한 양태에 따라 사용될 수 있고, 이의 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해 명료하게 제한된다.
본원의 상세한 설명 및 청구의 범위를 통해, 용어 "포함하다" 및 "포함하는"과 "포함한다"는 다른 원소 또는 추가의 성분의 존재를 배제하려는 의도가 아니다.

Claims (16)

  1. 밸브 금속 또는 세라믹 기판, 상기 기판에 도포되고 밸브 금속 산화물을 기재로 하는 제1 내부층, 상기 제1 내부층에 도포되고 귀금속을 기재로 하는 제2 내부층, 및 산화주석, 산화구리 및 산화안티몬을 함유하는 외부층을 포함하는, 높은 과전압 산소 발생용 아노드(anode).
  2. 제1항에 있어서, 상기 밸브 금속 기판이 티탄 또는 티탄 합금으로 제조된 아노드.
  3. 제2항에 있어서, 상기 티탄 또는 티탄 합금 기판이 황산 에칭을 포함하는 처리에 의해 조절된 조도 프로파일을 갖는 아노드.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 내부층이 산화티탄 및 산화탄탈을 포함하는 아노드.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 내부층이 백금 10 내지 24g/㎡를 포함하는 아노드.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 외부층이 주석 5 내지 25g/㎡, 안티몬 0.4 내지 2g/㎡ 및 구리 0.2 내지 1g/㎡를 포함하는 아노드.
  7. 제6항에 있어서, 주석이 전체 금속 함량의 90중량% 이상의 함량으로 외부층에 존재하는 아노드.
  8. 밸브 금속 산화물을 기재로 하는 제1 내부층을 밸브 금속 또는 세라믹 기판에 도포하는 단계, 귀금속을 기재로 하는 제2 내부층을 상기 제1 내부층에 도포하는 단계, 및 산화주석, 산화구리 및 산화안티몬을 함유하는 외부층을 도포하는 단계를 포함하는, 높은 과전압 산소 발생용 아노드의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기판이 모래 분사 및 후속적인 황산 에칭으로 수득한 조절된 조도 프로파일을 갖는 티탄 또는 티탄 합금 기판인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제1 내부층이 염화티탄 용액 및 염화탄탈 용액을 출발 물질로 하여, 분무법, 브러싱법(brushing) 및 롤링법(rolling)으로부터 선택된 하나 이상의 수단으로 도포되고, 후속적으로 450 내지 600℃의 온도에서 열분해되는 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제2 내부층이 400 내지 600℃의 온도에서 헥사클로로백금산을 함유하는 용액의 열분해에 의해 도포되는 방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 외부층이 염화주석, 염화안티몬 및 염화구리를 함유하는 용액을 출발 물질로 하여 다중 피복법으로 도포되고, 후속적으로 450 내지 600℃의 온도에서 열분해되는 방법.
  13. 2V(NHE)를 초과하는 전위에서 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 전극에서의 아노드의 산소 발생을 포함하는 전기화학 공정.
  14. 제13항에 있어서, 산업적 수처리를 포함하는 전기화학 공정.
  15. 제14항에 있어서, 상기 처리가 유기 분자를 폐수로부터 제거함을 포함하는 전기화학 공정.
  16. 제3항에 있어서, 상기 티탄 또는 티탄 합금 기판이 상기 황산 에칭 전에 모래 분사(sand blasting)에 의해 추가로 처리된 것인 아노드.
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