MXPA06013444A

MXPA06013444A - Anodo para evolucion de oxigeno.

Info

Publication number: MXPA06013444A
Application number: MXPA06013444A
Authority: MX
Inventors: Paolo Rossi
Original assignee: De Nora Elettrodi Spa
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2005-05-19
Publication date: 2007-03-01
Also published as: TWI265214B; US20080023341A1; AU2005245599A1; ZA200609264B; CN1957112B; JP5059605B2; US8083921B2; WO2005113861A1; RU2388850C2; EP1756333B1; EP1756333A1; MY142728A; TW200540297A; AU2005245599B2; KR20070012721A; BRPI0511437B1; CN1957112A; BRPI0511437A; KR101201689B1; RU2006145304A

Abstract

Esta descrito un electrodo para evolucion anodica de oxigeno a alto sobrevoltaje que comprende un substrato de titanio u otro metal de valvula, una primera capa intermedia que contiene oxidos de metales de valvula, una segunda capa intermedia que contiene platino u otro metal noble, y una capa externa que comprende oxidos de estano, cobre y molibdeno. El electrodo de la invencion puede ser empleado como anodo en un tratamiento de aguas residuales.

Description

ÁNODO PARA EVOLUCIÓN DE OXIGENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención es relativa a un ánodo para evolución de oxígeno a alto sobrevoltaje en soluciones acuosas, por ejemplo para destruir materiales orgánicos en aguas residuales. La evolución anódica de oxígeno es una reacción muy común en tratamientos de aguas genéricos, y en particular en tratamientos de aguas residuales cuando se tengan que destruir sustancias orgánicas o biológicas a niveles extremadamente reducidos. La eficacia del oxígeno naciente en la destrucción de las sustancias orgánicas depende primariamente del potencial de evolución anódico, que debe ser lo más elevado posible, preferiblemente sin que se necesite el empleo de densidades de corriente excesivas. Otros procesos industriales, por ejemplo en el ramo de la electrosíntesis orgánica, pueden servirse de la evolución de oxígeno a alto potencial sobre el ánodo de la invención, sin embargo la oxidación de especies orgánicas en soluciones acuosas representa indudablemente su utilización más difusa y de mayor importancia económica.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los ánodos para evolución de oxígeno a alto sobrevoltaje de la técnica anterior son tradicionalmente obtenidos sobre substratos cerámicos, por ejemplo a base de bióxido de estaño variamente modificado con otros elementos, principalmente para impartir una suficiente conductividad eléctrica; también el bióxido de plomo representa un material tradicionalmente empleado para este propósito. Las limitaciones geométricas de este tipo de substratos sin embargo han llevado al desarrollo de electrodos de alto sobrevoltaje de oxígeno a base de metales de válvula, que en su configuración preferida comprenden un substrato de titanio o aleación de titanio, una capa intermedia protectora cerámica, por ejemplo a base de óxidos de titanio y tantalio, y una capa externa de baja actividad catalítica en donde el bióxido de estaño representa una vez más el componente mayoritario, normalmente mezclado con otros elementos tales como cobre, iridio y antimonio; un electrodo de este tipo, que también comprende una capa catalítica intermedia que contiene principalmente óxidos de tantalio e iridio, está descrito en el ejemplo 6 de WO 03/100135. Aunque el electrodo de WO 03/100135 es capaz de ofrecer prestaciones iniciales interesantes en la aplicación indicada, por evolucionar oxígeno a potenciales apenas arriba de 2 V con corrientes de 100 A/m2 en solución sulfúrica, su duración es bastante insatisfactoria. En efecto, aunque el ánodo mencionado más arriba esté provisto de una capa externa de baja actividad catalítica, en las comunes condiciones de marcha industriales el potencial de evolución de oxígeno tiende a bajar abruptamente en un plazo de algunos centenares de horas, junto con la eficiencia de eliminación de las especies orgánicas. Además, de la descripción de WO 03/100135 se puede inmediatamente notar como el método de preparación del relativo electrodo sea bastante complejo para una producción de larga escala, debido al hecho de que un gran número de capas alternadas de dos distintos precursores (en el ejemplo, diez capas alternadas de dos manos cada una) deben ser aplicadas. Es un objetivo de la presente invención proporcionar un ánodo para evolución de oxígeno que opera a alto sobrevoltaje, indicativamente mayor de 2 V (NHE) a densidades de corriente no superiores a algunos centenares de A/m2 , que supere las limitaciones de la técnica anterior presentando al mismo tiempo una duración superior en condiciones de marcha industriales . Es un ulterior objetivo de la presente invención proporcionar un método para la producción de un ánodo para evolución de oxígeno de alto sobrevoltaje caracterizado por una fácil aplicabilidad industrial . Bajo un primer aspecto, la invención consiste en un ánodo obtenido sobre un substrato cerámico o preferiblemente sobre un substrato de titanio, aleación de titanio u otro substrato de metal de válvula, que comprende una primera capa protectora intermedia a base de óxidos de metales de válvula como es notorio en la técnica, una segunda capa protectora intermedia a base de metales nobles y una capa externa que contiene óxidos de estaño, cobre y antimonio. En una forma de realización preferida, el substrato de titanio o aleación de titanio activado según la invención está previamente provisto de un perfil de rugosidad apropiado, por ejemplo por medio de un tratamiento con chorro de arena y sucesivo decapado en ácido sulfúrico. En otra forma de realización preferida, la primera capa intermedia comprende una mezcla de óxidos de titanio y tantalio; en otra forma de realización preferida, la segunda capa intermedia a base de metales nobles contiene platino, más preferiblemente en cantidad comprendida entre 10 y 24 g/m2. La capa externa contiene óxidos de estaño, cobre y antimonio, opcionalmente en combinación con otros elementos. El contenido de estaño está preferiblemente comprendido entre 5 y 25 g/m2, el de antimonio entre 0.4 y 2 g/m2, y el de cobre entre 0.2 y 1 g/m2; en una forma de realización todavía más preferida, el estaño está presente en cantidad de al menos 90% en peso del contenido total en metales. Bajo otro aspecto, la invención consiste en un método para la producción de un ánodo para evolución de oxígeno de alto sobrevoltaje, que comprende la sucesiva aplicación de una primera capa protectora intermedia a base de óxidos de metales de válvula, de una segunda capa intermedia a base de metales nobles y de una capa externa que contiene óxidos de estaño, cobre y antimonio sobre un substrato cerámico o en metal de válvula. En una forma de realización preferida, el substrato es de titanio o aleación de titanio, previamente tratado para impartir un perfil de rugosidad adecuado, por ejemplo por medio de un chorro de arena seguido por un decapado en ácido sulfúrico, tal como descrito en WO 03/076693. Otros tipos de tratamientos son posibles de todas maneras, por ejemplos tratamientos de rociado térmico o de plasma o decapados con otros medios corrosivos. En una forma de realización preferida, la primera capa intermedia es obtenida por aplicación de precursores, por ejemplo cloruros de titanio y tantalio, y sucesiva descomposición térmica, por ejemplo entre 450 y 600°C; la aplicación del precursor puede ser efectuada, como es notorio en la técnica, por medio de diferentes técnicas individuales o combinadas, tales como la pulverización o la aplicación con pincel o rodillo. En una forma de realización preferida, la segunda capa intermedia es obtenida por descomposición térmica de ácido hexacloroplatínico a una temperatura de 400-600°C, pero otras formas de aplicación de metales nobles, por ejemplo a través de un proceso galvánico, pueden ser también practicadas. Durante la formación de la segunda capa intermedia pueden incluirse los precursores de otros metales nobles, pero la presencia de platino es particularmente preferida. En una forma de realización particularmente preferida, la capa externa es aplicada utilizando una sola solución que contiene los precursores del los óxidos de estaño, cobre y antimonio, por ejemplo los relativos cloruros. La solución es aplicada de acuerdo con la técnica anterior y preferiblemente descompuesta entre 450 y 600°C. El ánodo de la invención es apropiado para evolucionar oxígeno a alto sobrevoltaje, o sea a un potencial indicativamente superior a 2 V (NHE) a densidades de corriente de algunos centenares de A/m2, con tiempos de vida muchos más elevados con respecto a aquellos del ánodo de WO 03/100135 u otros ánodos de la técnica anterior. Sin querer limitar la presente invención a alguna teoría particular, se puede presumir que, en el caso de WO 03/100135, el ánodo tienda a formar fracturas o fisuras en el revestimiento, descubriendo algunas áreas, por limitada que sea su extensión, que tienen un alto contenido de iridio o de todas formas un sobrevoltaje de oxígeno sensiblemente inferior. En el caso del ánodo de la invención, la formación eventual de fracturas o fisuras descubriría áreas ricas en platino, sobre las cuales el sobrevoltaje de oxígeno es todavía bastante alto. Una explicación de este tipo parece corroborada por los datos reportados en la figura adjunta.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA La figura 1 muestra unas curvas de polarización relativas a la evolución de oxígeno sobre el ánodo de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En particular, las curvas de la figura 1 se refieren a la evolución de oxígeno en sulfato de sodio a pH 5 y a 25°C. Está indicada con (1) la curva de polarización relativa al ánodo según la invención, con (2) aquella relativa al ánodo según la invención nada más provisto de las dos capas intermedias, respectivamente a base de óxidos de titanio y tantalio y a base de platino, con (3) aquella relativa a un ánodo nada más provisto de la primera capa intermedia a base de óxidos de titanio y tantalio y de una capa externa a base de óxidos de iridio y tantalio. De hecho, la curva (2) simula el comportamiento de un ánodo según la invención en el cual la capa externa a base de óxidos de estaño, cobre y antimonio resulta totalmente destruida, en tanto que la curva (3) simula la situación de destrucción total de la capa más externa del ánodo según WO 03/100135. La invención será ulteriormente ilustrada por el ejemplo a continuación, que no entiende limitar de alguna manera su alcance, lo cual está únicamente definido por las reivindicaciones anexas. EJEMPLO Una lámina de titanio de grado 1 según ASTM B 265, de dimensiones 45 cm x 60 cm y espesa 2 mm, fue sometida a un tratamiento con chorro de arena de corindón y decapada con ácido sulfúrico al 25% que contenía 10 g/l de titanio disuelto, a una temperatura de 87°C. A la lámina fue aplicada una solución que contenía cloruros de titanio y tantalio, a una concentración de Ti 0.11 M y Ta 0.03 M, por pulverización electroestática seguida por una aplicación con rodillo. Se aplicaron cuatro manos de solución hasta obtener una carga total de 0.87 g/m2 de depósito, secando entre una mano y la sucesiva a 50°C por 10 minutos, y sucesivamente efectuando la descomposición térmica a 520°C por 15 minutos.

Se obtuvo de tal manera una primera capa intermedia, sobre la cual fue aplicada una segunda capa intermedia constituida por 20 g/m2 de Pt. La aplicación fue efectuada en tres manos, pincelando ácido hexacloroplatínico dispersado en eugenol y por descomposición térmica por 10 minutos a 500°C después de cada mano. La capa externa fue finalmente aplicada a partir de una solución de cloruros de estaño (IV) (94% en peso referido al contenido total de metales) , cobre (II) (2% en peso referido al contenido total de metales) y antimonio (4% en peso referido al contenido total de metales) . La aplicación fue efectuada por pincelado en 16 manos, con ciclos de secado a 50°C y descomposición a 520°C después de cada mano. El electrodo de la invención así obtenido fue sometido a un ensayo de polarización bajo evolución de oxígeno en sulfato de sodio a pH 5 y 25°C, y los resultados están reportados en la figura 1 en la curva indicada como (1) . En la figura 1 están también reportados los datos de polarización obtenidos en las mismas condiciones con un electrodo equivalente desprovisto de capa externa, y con un electrodo provisto de una primera capa intermedia equivalente, y con una capa externa que contenía 24 g/m2 de óxidos de tantalio (35% en peso) e iridio (65% en peso) . Estos datos están reportados en las curvas indicadas respectivamente como (2) y (3) . Finalmente, el electrodo de la invención fue sometido a un ensayo de duración acelerado en ácido sulfúrico a la concentración de 150 g/l a una temperatura de 60°C, con una densidad de corriente de 20 kA/m2. Después de 500 horas de ensayo acelerado, su potencial de evolución de oxígeno en sulfato de sodio a pH 5 y 25°C fue determinado a la densidad de corriente de 500 A/m2 : el potencial detectado resultó ser de 2.15 V (NHE) . Un ánodo preparado de acuerdo con WO 03/100135, sometido al mismo ensayo, ha mostrado un potencial de evolución de oxígeno de 1.74 V (NHE) en las mismas condiciones. Como resulta evidente a un experto en la materia, la invención puede ser practicada aportando otras variaciones o modificaciones a los ejemplos alegados. La descripción anterior no se entenderá como limitante la invención, que puede ser practicada según diferentes formas de realización sin alejarse de sus objetivos, y cuyo alcance está unívocamente definido por las reivindicaciones anexas . En la descripción y en las reivindicaciones de la presente solicitud, la palabra "comprender" y sus variaciones tal como "comprende" y "comprendido" no tienen el objetivo de excluir la presencia de otros elementos o componentes accesorios .

Claims

REIVINDICACIONES

1. Ánodo para evolución de oxígeno a alto sobrevoltaje, que comprende un substrato de metal de válvula o cerámico, una primera capa intermedia a base de óxidos de metales de válvula aplicado a dicho substrato, una segunda capa intermedia a base de metales nobles aplicada a dicha primera capa intermedia, una capa externa que contiene óxidos de estaño, cobre y antimonio.

2. El ánodo según la reivindicación 1 en donde dicho substrato de metal de válvula está hecho de titanio o aleación de titanio.

3. El ánodo según la reivindicación 2 en donde dicho substrato de titanio o aleación de titanio tiene un perfil de rugosidad controlado por medio de un tratamiento que comprende un decapado en ácido sulfúrico opcionalmente precedido por un tratamiento con chorro de arena.

4. El ánodo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde dicha primera capa intermedia comprende óxidos de titanio y de tantalio.

5. El ánodo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde dicha segunda capa intermedia comprende de 10 a 24 g/m2 de platino.

6. El ánodo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde dicha capa externa comprende de 5 a 25 g/m2 de estaño, de 0.4 a 2 g/m2 de antimonio y de 0.2 a 1 g/m2 de cobre.

7. El ánodo según la reivindicación 6 en donde el estaño está presente en dicha capa externa en una cantidad no menor del 90% en peso del contenido total de metales.

8. Método para la producción de un ánodo para evolución de oxígeno a alto sobrevoltaje, que comprende aplicar una primera capa intermedia a base de óxidos de metales de válvula a un substrato de metal de válvula o cerámico, aplicar una segunda capa intermedia a base de metales nobles a dicha primera capa intermedia, aplicar una capa externa que contiene óxidos de estaño, cobre y antimonio.

9. El método según la reivindicación 8 en donde dicho substrato es un substrato de titanio o aleación de titanio con un perfil de rugosidad controlado, obtenido por medio de un tratamiento con chorro de arena y sucesivo decapado en ácido sulfúrico.

10. El método según la reivindicación 8 o 9 en donde dicha primera capa intermedia es aplicada por medio de al menos un método seleccionado entre pulverización, pincelado y tratamiento con rodillo a partir de una solución de cloruros de titanio y tantalio, con sucesiva descomposición térmica a una temperatura comprendida entre 450 y 600°C.

11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones de 8 a 10 en donde dicha segunda capa intermedia es aplicada por descomposición térmica de una solución que contiene ácido hexacloroplatínico a una temperatura comprendida entre 400 y 600°C.

12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones de 8 a 11 en donde dicha capa externa es aplicada en una multiplicidad de manos a partir de una solución que contiene cloruros de estaño, antimonio y cobre, con sucesiva descomposición térmica a una temperatura comprendida entre 450 y 600°C.

13. Proceso electroquímico que comprende la evolución anódica de oxígeno a un potencial superior a 2 V (NHE) sobre un electrodo según una cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 7.

14. El proceso según la reivindicación 13 que comprende el tratamiento industrial de aguas .

15. El proceso según la reivindicación 14 en donde dicho tratamiento comprende la eliminación de moléculas orgánicas de aguas residuales .