JPS6357791A - 酸化鉛被覆電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化鉛被覆電解用電極に関し、特に酸水溶液
や有機物含有液等の電解において、酸素発生や陽極酸化
等を行う陽極に適した酸化鉛被覆電解用電極及びその製
造方法に関するものである。

（従来の技術と問題点〕 従来から、酸化鉛を被覆した金属電極は、酸素発生電解
、陽極酸化、電気メッキ、有機電解、排水電解処理用等
の耐食性を要し、或いは、亮い酸素過電圧を必要とする
電解用陽極に適したものとして知られ、これまで種々の
改良がなされてきている。しかし、特に実用的な面で問
題点が依然として存し、工業的に広く使用されるまでに
は至っていない。

電極として使用される酸化鉛には、斜方晶系のα−Ｐｂ
Ｏｚと、正方品系でルチル型構造のβ−ｐｂｏ□の２種
がある。α−ｐｂｏ□はβ−ｐｂｏ□に比較して陽極と
して電解に使用する場合耐食性が悪いが、反面、チタン
等の金属基体上に電解的に形成する場合には殆ど電着内
部歪のないα−ＰｂＯ□を得ることができる。一方、β
−ｐｂｏ□は導電性が良く、耐　食性も良好であるが、
電解的にβ−ＰｂＯ□を形成すると、−般に電着内部歪
が大きくなり、ひび割れを生じたり、金属基体との付着
性が悪くなる問題がある。

又、−ｍにＰｂｏｚ層はＪａ械的にもろく、工作性に劣
る上、ＰｂＯ□層の酸化作用により、チタン等の金属基
体を不働態化し、通電を困難にする等の問題がある。

これらの問題点の内、金属基体と酸化鉛との付着性を改
良するため、金属基体の表面積を増大させる手段を取る
ことが知られている（例えば、特公昭５８−３１３９６
号、特公昭５９−３４２３５号）。

又、金属基体の不働態化を防止するため、金属基体上に
白金族金属を部分的に放電盛金する方法（特公昭５７−
４５８３５号）、基体表面に微小な貴金属部を点在させ
る方法（特公昭５４−３２４３５号）が提案されている
。これらは、高価な貴金属を多量に使用する必要があり
、実用的でない上、製造方法がかなり繁雑となる。

一方、金属基体上に、種々の下地層又は中間層を介して
酸化鉛層を被覆する多くの提案が知られている。例えば
、チタン基体表面に予めチタン（ｒＶ）を被覆する方法
（特公昭５３−４５１９１号）、白金族金属の薄いフラ
ッシュ層を設ける方法（特公昭５６−９２３６号）、白
金族金属等又は金属酸化物の中間層を設ける方法（特公
昭５Ｂ−３０９５７号、特公昭５Ｂ−３１３９６号、特
公昭５９−３４２３５号）、第■〜第■族元素の炭化物
、ホウ化物及び／又は第■〜第■亜族の珪化物及び／又
は炭化珪素の中間層を設けるもの（特公昭５０−７２８
７８号）、スズ化合物とアンチモン化合物からなる半導
体中間層を設けるもの（特開昭５２−８２６８０号）等
がある。

これらの内、白金族金属又はその酸化物を含む中間層を
設ける場合、中間層自体が極めて高価で実用的でない。

しかもこれらは通常電極活性物質として使用されるもの
であり、酸化鉛に比して一般に陽極として酸素過電圧が
小さいため、酸化鉛被ｍｌのピンホール等を通して電解
液が浸入した場合、中間層が陽極として作用し、中間層
表面で電解反応によるガス発生が起こり、酸化鉛層を剥
離、破壊に至らしめる危険がある。又、スズ化合物とア
ンチモン化合物の半導性物質に代表される、白金族金属
を含まない中間層では、中間層が陽極として作動する恐
れは少ないが、導電性が不十分であり、通電上問題が残
る。更に、鉛イオン半径は１．Ｐｂ”（６配位）で０．
７８人あり、Ｓｎ’°の０．６９人や７　Ｈ４＊の０．
６１人に比較して大きいために、中間層と酸化鉛層が融
合し、或いは固溶体を形成して強固に付着することが困
難である。　又、β−ＰｂＯｚ　ＰＩは上記のようにイ
オン半径が大きいため、ルチル型酸化物として、それ自
身も相当応力がかかっており、中間層を介しても完全な
付着は困難である。

そのため、歪の少ないα−ＰｂＯ□の使用が提案されて
おり、特公昭５５−９４７２号では、α−ＰｂＯ□とβ
−ＰｂＯ□の交互の層を設けている。又、金属基体表面
に銀メッキを施し、その上にα−ＰｂＯ□を設けること
も知られている（特公昭５１−２３４９４号）。これら
は、歪の少ない酸化鉛層ができるが、α−ＰｂＯｚの耐
食性の悪さや酸性液中での銀の溶解等の問題があり、未
だ十分なものとは言えない。

このように、従来の酸化鉛被ｒｇＩ電極は、性能上や製
造上等、種々の問題があり、未だ実用的に十分に優れた
電極が得られなかった。

〔発明の目的〕

本発明は、畝上の問題を解決するためになされたもので
、金属基体上に緻密で付着性が４）れ、且つ′：Ｓ、着
内部歪の少ない、β−ＰｂＯ□被覆を有する、長寿命で
安定性の良好な酸化鉛被Ｍ電極を提供することを目的と
する。

ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、第１に、耐食性金属基体上に、白金及び／又
はパラジウム酸化物を含む下地層、α−ＰｂＯｚよりな
る中間層、及びβ−ＰｂＯ２よりなる被ｒｇｔ層を順次
被覆してなることを特徴とする酸化鉛被覆層電解用電極
である。

第２に、耐食性金属基体上に、白金及び／又はパラジウ
ム酸化物を含む下地層を形成し、次にα−ＰｂＯ２より
なる中間層を形成し、次いで、β−ＰｂＯ□よりなる被
覆層を形成することを特徴とする酸化鉛被覆電解用電極
の製造方法である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明において、電極の基体として耐食性を有する金属
を用いるが、弁金属と総称されるチタン、ジルコニウム
、ニオブ、タンタル又はそれらの基合金が好適であ。該
金属基体の形状は特に限定されず、板、有孔板、棒状体
、エキスバンドメタル、網状体等いずれでもよい。該基
体は、後にその上に比較的厚い酸化鉛の層を被覆するの
で、表面を凹凸化処理し、付着面積を増大させることが
好ましい。

そのため、通常は比較的大きい粒径を有するグリッド又
はサンドを使用してプラスト処理を行う。又、蓚酸、硫
酸、塩酸等を用いる酸洗により基体表面に微細な凹凸を
形成し、下地層との付着性の向上を図ると共に、表面の
清浄化や活性化を行うことが望ましい。

このように、準備した金属基体の表面に基体を保護し、
中間層との付着性を良くする等のため、白金及び／又は
パラジウム酸化物を含む下地層を形成する。該下地層と
して形成される白金は、通常金属状であるが、パラジウ
ムは金属状では耐食性に劣るので、酸化物となっている
ことが必要である。そのような下地層を形成するには、
通常、熱分解法が好適であり、熱分解可能な白金及び／
又はパラジウムの塩を含む溶液を塗布し、乾燥後、空気
中等にて加熱、熱分解処理して白金及び／又はパラジウ
ム酸化物を含む下地層被覆が容易に得られる。

本発明において下地層に白金及び／又はパラジウム酸化
物用いる理由は、これらの物質は酸素発生過電圧が十分
大きいからである。

即ち、酸化鉛電極は陽極として水溶液中で使用される場
合が多いが、この時の反応　は酸素発生が主である。そ
して、酸化鉛は酸素発生過電圧が大きいので、下地層の
３１Ａ電圧を大きくしておく必要があり、上記物質がこ
の要求を十分溝たすことが分かった。尚、貴金属を使用
しない導電性酸化物、例えば、酸化スズや酸化チタンで
は過電圧は十分大きいが、導電性に劣り、ルテニウム、
イリジウム、ロジウム等の他の貴金属では、導電性は良
いものの、いずれも酸化鉛より酸素過電圧が小さいため
、本発明には適しない。

又、該下地層は、白金及び／又はパラジウム酸化物のみ
で十分効果を達成できるが、基体との結合性をより改善
し、高価な貴金属の使用量を減らす等のため、他の金ｒ
ｆＡ酸化物と混合して使用しても良い。他の金属酸化物
として、チタン酸化物、タンクル酸化物をドープしたチ
タン酸化物、スズ酸化物等が好適に用いられ、併せて下
地層自身の耐食性の向上、酸素過電圧の上昇等の効果が
期待できる。他の金属酸化物の組成量は下地層全量の０
〜９０モル２が好ましい。

下地層の被覆厚さは、０．０５〜３μｍ程度が好適であ
り、０，０５μｍ未満では基体を十分被覆できず、又、
３μｍを越えると電気抵抗が増大する傾向がある。下地
層を形成する熱分解条件は、被覆組成により適宜選定さ
れるが、通常空気等の酸化性雰囲気中、３００〜７００
′ｃで５〜３０分加熱処理すれば良い。所望の被覆厚さ
を得るためには、塗布溶液の塗布、加熱処理を繰り返し
て行えば良い。尚、下地層の被覆は、同一組成の被覆の
繰り返しばかりでなく、組成の異なる被覆を適宜の順序
で行って、全体として所望の組成の下地層を形成するこ
とも出来る。後者の場合でも、被覆自身が薄いため、被
覆層の加熱形成時に相互に成分が拡散し、全体として十
分に導電性の高い下地層被覆が得られる。

上記した下地層に次いで、α−ＰｂＯｚよりなる中間層
を形成する。該α−ＰｂＯｚは、基体／下地層と後記す
るβ−ＰｂＯｚ被覆層とのつなぎの役割を主に果たす。

即ち、前記したように、ｐｂ”の金属イオン半径は下地
層又は基体全屈のチタン、スズ、タンタル、ニオブのそ
れに比して０．１〜０．２人大きく、両者共ルチル型酸
化物となり、β−ＰｂＯ□と同型であるので、そのミス
フィトがより大きく付着性が悪くなる恐れがあるので、
結晶系の異なるα−ＰｂＯ□中間層を介することにより
、これを緩和することが出来る。従って、α−ＰｂＯ□
層の厚さは、このつなぎの役割を果たす範囲で薄くてよ
く、Ｊ７過ぎると耐食性や導電性に問題が起こる恐れが
あるので、２０〜５００μｍ程度が適当である。α−ｐ
ｂｏ□中間層の形成方法は、特に限定されるものではな
いが、通常、ｐｂイオンを含むアルカリ水’ｔ８　？Ｆ
ｌ中から陽極酸化反応によって電解的に形成する方法が
好適である。代表的な条件として、３〜５Ｎ　Ｎａ０ｔ
＋水溶液中に、−酸化鉛（ＰｂＯ）を溶解飽和させた電
解液を用い、前記下地層を被覆した基体を陽極として、
０．１〜１０　Ａ／ｄｍ２の電流密度、温度２０〜６０
°Ｃ１電圧１〜２ｖで　０．１〜１０時間電解すること
により所望の厚さの中間層被覆が得られる。

このようにして、α−ＰｂＯ□中間層を被覆した後、そ
の表面にβ−ＰｂＯ□被覆層を形成する。

β−ＰｂＣ１ｚ層は、中間層のα−ＰｂＱｚとの親和性
が極めて良好であり、従来から知られているβ−ＰｂＯ
ｚの形成方法が適用できる。通常３０〜３５χの硝酸鉛
水溶液等の酸性浴を電解液とし、前記下地層及び中間層
を被覆した基体を陽極として電解的方法により容易にβ
−ｐｂｏ□層を形成することができる。電流密度は０．
１〜２０Ａ／ｄｍ２とし、電解時間は０．１〜１０時間
程度が適当である。尚、このような方法によってβ−ｐ
ｂｏ、層中にわずかにα−ＰｂＯｔ　層が混入してくる
が、耐久性上問題とはならない。

このようにして、β−ｐｂｏ□層を電極活性表面とする
酸化鉛被覆電極が容易に得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を記載するが、これらは本発明を
限定するものではない。

去施炭−上 板厚１．５ｍｍの純チタン製のエクスパンドメソシュの
表面を、＃７０（平均粒径０．７ｍｍ）のスチールグリ
ソトを使用してブラストがけを行い、次いで２５χの沸
騰塩酸水溶液中で１５分間酸洗した。このチタンエクス
パンドメソシュを基体として、その表面に厚さ０．１μ
ｍの組成がＰｔ　：　Ｔａ　＝１　：　１　（金属モル
比）の白金と酸化タンタルからなる下地層を設けた。下
地層は、塗布液に白金として塩化白金酸を、タンクルと
して五塩化タンタルを４菟塩酸水溶液にン容解したもの
を用い、これを基体のエクスパンドメツシュに刷毛にて
塗布し、４０°Ｃで乾燥後、マツフル炉にて５００℃１
０分間加熱し、この操作を４回繰り返して形成した。

次いで、これを陽極として、陰極にチタン板を使用して
３．５Ｎの苛性ソーダ水溶液に一酸化鉛（１’ｂＯ）を
溶解飽和させた液を電解液として、４０℃においてＬＡ
／ｄｍ２の電流密度で２時間電解を行い、中間層のα−
ｐｂｏ□被覆層を形成した。該中間層の厚さは約１００
μｍであった。

更に表面被覆層として、β−ＰｂＯ□からなる二酸化鉛
層を以下の電解的方法で形成した。

即ち、電解液として濃度３０重量２の硝酸鉛水溶液を用
い、陰極としてチタン板を使用し、マグネチックスクー
ラーを用いて液を攪拌しながら、温度６５〜７０°Ｃｌ
２Ａ／ｄｍ”にて２時間通電した。これによって、厚さ
約２００μｍのβ−ＰｂＯｚ被覆層を有する電極が得ら
れた。

対比用電極として、下地層である白金−クンタル酸化吻
を除いたもの（対比例１）、中間層であるα−ＰｂＯ□
層を除いたもの（対比例２）及び表面被覆層のみのもの
（対比例３）を作製した。これらの対比例試料は、上記
の条件以外は全て実施例電極の作製方法と同じとした。

これらの試料について、６０℃、１５０ｇ／ｌの硫酸水
溶液中で陽極として、２０ＯＡ／ｄｍ２の電流密度で加
速電解試験を行った。

その結果を第１表に示した。

これらの表から分かるように、下地層のない試料（対比
例１及び対比例３）は、最初の３〜５時間以内に通電不
能となり、基体から被覆が剥離した。又、中間層を設け
ず、下地層の上に直接表面被覆層を設けたもの（対比例
２）はある程度の寿命を認められるが、β−ＰｂＯｚ　
　（被覆層）と下地層との結合性が悪いために電解中に
間もなく被覆層の剥離が生じた。これに対して本実施例
の電極は、３００時間以上の電解で重量減少や剥離が無
く、安定に長時間電解を行うことが出来ることが分かっ
た。

第　　　１　　　表 次１述１ 実施例１と同様にしてチタン基体を準備した。この表面
に先ず厚さ約０．１　μｍの酸化タンタルと酸化チタン
（金属モル比で１＝２）の被覆を設け、次に厚さ約０．
１μｍの白金と酸化タンタル及び酸化チタン（金属モル
比３：１：２）の混合酸化物からなる被覆を設けて下地
層を形成した。これらの下地層はそれぞれ五塩化タンタ
ルと四塩化チタン、並びに塩化白金酸、五塩化タンクル
及び四塩化チタンの塩酸水溶液を基体に塗布し、乾燥後
、空気中で５５０℃に加熱することによって形成した。

塗布−加熱の操作は、各被覆共それぞれ２回繰り返した
。この下地層の上に実施例１と同様にしてα−ＰｂＯ□
層を設けた。電解時間は１時間として、α−ＰｂＯ□居
の厚さを約１００μｍとした。

次いで、その上にβ−ＰｂＯｚからなる被覆層を電解的
に形成した。電解液は、濃度３５重量％の硝酸鉛水溶液
を用い、液中に窒素ガスを通して攪拌しながら、２Ａ／
ｄｍ２の電流密度で２時間電解を行って約５００　ｔｔ
　ｍの厚さの被覆層を得た。電解温度は５０℃であった
。この試料電極について実施例１と同様に加速電解試験
を行ったところ、１００時間以上の連続電解を行っても
電圧上昇等の変化は全く無く、極めて安定して使用出来
ることが分かった。

尖施開−ユ 実施例１と同様にして、チタン基体を￥備した。この表
面にパラジウム酸化物と酸化スズからなる下地層を形成
した。下地層には、ｎ−アミルアルコキシスズのｎ−７
ミルアルコール溶液に塩化パラジウムを溶解して塗布液
とし、これを刷毛にて基体に塗布し、１５０　’ｃで乾
燥後、５００℃で焼成した。これを２回繰り返して０．
２　μｍの厚さの下地層被謂とした。

更に、これを６００℃のマンフル炉に入れ、２時間焼成
して安定化した。これに実施例１と同様に約２００μｍ
の厚さにα−ＰｂＯｚ層を形成した。

この上に被覆層として、β−ＰｂＯｚからなる酸化鉛層
を電解的に形成した。電解は実施例２と同様にし、電解
時間を４時間として約１鶴の厚さのβ−ＰｂＯ□被覆層
を得た。この試料について実施例１と同様に６０℃の１
５０８　／　Ｉ！１１□ＳＯ４水溶液中で加速電解試験
を行った。

その結果、電流密度１００Ａ／ｄｍ”にて４００時間以
上の電解を行なったが、表面に変色が認められた以外、
重量変化も殆ど無く、被覆層のキレツ等も認められなか
った。

〔発明の効果〕

本発明は、電極基体に耐食性金属を用い、白金及び／又
はパラジウム酸化物を含む下地層、α−ＰｂＯ□よりな
る中間層及びβ−ＰｂＯ□よりなる被覆層を順次被覆し
たので、基体に強固に付着した堅牢で耐久性のある酸化
鉛被覆電極が得られる。又、電極の不働態化や砥抗増大
が防止され、より高電流密度での電解においても、本発
明の電極は、長期間安定して使用でき、高い耐食性や高
酸素過電圧を必要とする種々の電解用、或いは電解処理
用の電極として極めて有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐食性金属基体上に、白金及び／又はパラジウム
   酸化物を含む下地層、α−ＰｂＯ＿２よりなる中間層、
   及びβ−ＰｂＯ＿２よりなる被覆層を順次被覆してなる
   ことを特徴とする酸化鉛被覆電解用電極。
2. （２）耐食性金属基体が、チタン、ジルコニウム、ニオ
   ブ、タンタル又はこれらの基合金である特許請求の範囲
   第（１）項に記載の電極。
3. （３）下地層が、白金及び／又はパラジウム酸化物と、
   チタン、タンタル、又はスズの酸化物の少なくとも１種
   からなるものである特許請求の範囲第（１）項に記載の
   電極。
4. （４）α−ＰｂＯ＿２中間層の厚さが２０〜５００μｍ
   である特許請求の範囲第（１）項に記載の電極。
5. （５）耐食性金属基体上に、白金及び／又はパラジウム
   酸化物を含む下地層を形成し、次にα−ＰｂＯ＿２より
   なる中間層を形成し、次いで、β−ＰｂＯ＿２よりなる
   被覆層を形成することを特徴とする酸化鉛被覆電解用電
   極の製造方法。
6. （６）耐食性金属基体の表面を予め、ブラスト処理及び
   ／又は酸洗し、次いで下地層を形成する特許請求の範囲
   第（５）項に記載の電極の製造方法。
7. （７）下地層金属成分の熱分解可能な塩を含む溶液を耐
   食性金属基体上に塗布し、加熱処理して下地層を形成す
   る特許請求の範囲第（５）項に記載の電極の製造方法。
8. （８）鉛イオンを含むアルカリ性浴から電解的にα−Ｐ
   ｂＯ＿２よりなる中間層を形成する特許請求の範囲第（
   ５）項に記載の電極の製造方法。
9. （９）鉛イオンを含む酸性浴から電解的にβ−ＰｂＯ＿
   ２よりなる被覆層を形成する特許請求の範囲第（５）項
   に記載の電極の製造方法。