JPS5938394A - 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解用電極に関するものであり、特に陽極に
酸素発生を伴うような水溶液等の電解において、優れた
耐久性を有する正解用電極に凹する。

従来から　’ｒ　ｉ笠の弁金属を基体とする電解用電極
は、優れた不溶性金属＠極として、種々の雷１気化学の
分野で用いられ、！１′にに食塩電解工業における塩素
発生陽極として広く実用化されている。咳弁金ハには、
ＴＩのほか　ＩＩＩ　ａ、　Ｎ　ｂ。

Ｚｒ　＋Ｈｆ　＋Ｖ、Ｍｏ　、Ｗ等が知らｉＬ　テイル
。

このような金Ｆｔ４′ＦｒＬ極は、金属Ｔｌ上に白金族
金属やその酸化物に代表される頂々の電気化学的に活性
な物質を被覆したもので、例えば特公昭４６−２１８８
４号、／Ｉ７公昭４８−３９５４号に記載のものとして
知られ、これらの電極は、特に塩素発生用電極として、
長期間低い塩素過電圧を保持し得るものである。

しかし、該金属電極を酸素発生用又は酸素発生を伴うよ
うな電解に陽極として適用すると、陽極過電圧が次第に
上昇し、極端な場合には、陽極が不働態化して電解の続
行が不可能になるという困難な問題が生ずる。このよう
な陽極の不働態化現象は、酸化物電極被覆物質自体から
の酸素や、電極被覆を拡散透過して来る酸素や電解液と
の反応によっ”Ｃ１基体Ｔｉが酸化され、不良導電性Ｔ
ｉ酸化物を形成することが主要な原因と考えらｉする。

更に該不良導電性酸化物は、基体とＩｔ電極被覆の界面
で形成されるため、電極被覆の剥離を来たし、遂に超、
電極を破壊するなどの危険を生ずる。

陽極生成物が酸素であるか、或いは副反応として陽極に
酸素が発生する電解プロ七スとして、例えば硫酸浴、硝
酸浴及びアルカリ浴等を使用しての電ｆＱ”（や、Ｃｒ
＋Ｃｕ、Ｚｎ等の電解採取及び鍾々の電気メッキ、或い
は希薄塩水、海水・塩酸等の電解、及びクロレート製造
１！解等、多くの工懸上重要な分野がある。

しかしながら、これまで、前記した困Ｊｔｔｌな問題が
これらの分野での金属電極を使用する大きな障害となっ
ていた。

従来、かか不困雛を克服するものとして、電導性基体と
電極被覆との中間に、ｐｔ−Ｉｒ合金や、Ｃｏ　＋　Ｍ
　ｎ　＋　Ｐ　ｄ　ｒ　Ｐ　ｂ　ｒ　Ｐ　ｔの酸化物か
らなる障壁層を設けて酸素の浸透による電極の不働態化
を防止する手段が知られている（特公昭５１−１９４２
９号参照）。

しかし、これらの中間障壁層を措成する物質は、電解時
に酸素の拡散透過をある稈度防止できるものの、それ自
体がかなシミ気化学的活性を有し、電極被覆を透過して
来る電解液と反応して、中間障壁層表面でガス等の電解
生成物が発生し、該生成物の物理的化学的作用によシミ
極被覆の密着が損われ、＠極被覆物質の力命以前Ｋ　Ｔ
ｒｉ、極被覆が剥自［を脱落するおそれがあシ、また耐
食性に問題がある等、新た外間顯を牛じ、岡十分な耐久
性が得らり、なかった。

また、ＴＩ等の酸化物層と白金族金属又はその酸化物の
層を櫃層被覆した特公昭４９−４８０７２号に記載のＮ
、極も知られているが、該記載の電極は、酸素発生電解
に用いると同様に不働態化が進行する問題があった。

本発明は斜上の問題を解決するためになされたもので、
本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電解に使用
するのに特に適した、耐不働態化性を有し、十分な耐久
性を有するＭ、解用電極及びその製造方法な掠供するこ
とにある。

本発明は、ＴＩ等の導電性金属を電極基体とし、電極活
性物質を被覆した電解用電極において、該基体と該ネ皮
覆との間に、４価の原子価数をとるＴ１及びＳｎから選
ばれた少くとも１種の金属の酸化物と、５価の原子価数
をとるＴａ及びＮｂから選ばれた少くとも１種の金属の
酸化物との混合酸化物から外る中間層を設けた゛電角了
用電極及びその製造方ン占を１１を徴とするものである
。

本発明における該中間Ｊ音は、耐食性かつ電気化学的に
不活性で、導電（’Ｊ゛を１１日うことなく１゛１等の
電極基体を保護し、電極の不働態化を防止する機能を主
に有するが、併せて、基体と電極被覆との強固な結合を
もたらす作用をも有するものである。

従って、本発明によシ、従来困難とされていた酸素発生
用または副反応として酸素を発生する電解用の電極とし
て、十分な耐久性を以って使用し得る゛電極が得られる
。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明における電極基体は、’１’１＋Ｔａ＋Ｎｂ＋Ｚ
ｒ等の耐食性のある導徂性金バ又に、これらの基合金を
用いることができ、従来から通常用いられている金Ｍ　
Ｔ　ｉ　を又はｉ’　１−Ｔａ−Ｎｂ　！　Ｔ　１−Ｐ
ｄ等のＴｉ基合金が好適である。寸た該基体の形状は、
板、有孔板、棒状体、網状体等所望のものとすることが
できる。

次に、該基体上に４価の原子価数をとるＴｌ及び／又は
Ｓｎの酸化物と、５価の原子価数をとるＴａ及び／又は
Ｈｂの酸化物との混合酸化物からなる中間層を形成す石
。本発明は、このよう在中間層を基体と電極被覆との間
に設けることによシ、特に酸素発生を伴う電解の陽極用
として、十分な耐久性を以って集用に耐える電極が得ら
れるという新たな知見に基いてなされたものである。

即ち、本発明者らは、先に、Ｔｌ又１ｌ−１Ｔｌ基合金
を？ｉ極基体とし、金屑酸化物よシなる電禅被研を有す
る電極において、該基体と該被覆との間に＋１ｔ　ａ及
び／又はＮｂの導電性酸化物よシなる中間層を薄く設け
、基体表面に生成するＴ１酸化物に導電性を何カしたと
とを管機とする′Ｉｒｒ、　ｆｆＦ用電極を開発し、借
顯昭５６−７４２９６号として提案した。この電極は、
耐不働態化性を有し、耐久性に優れたものであるが、基
体ＴＩの表面にわずかに形成されるＴｉ酸化物の導電性
化を中間層物質によシ行うことを前提とするため、中間
層物質の厚さをかなり薄くしなければならない制約があ
シ、十分なＪ’ｉ’さの中間層物質を設けて耐久性を更
に向上させるに１−ｉ′限界がちる。

そこで、本発明においては、それ自体十分な導電性を有
する優れた中間層物質を設けることにより、上記の制約
が解消され、よシ侵れた耐久性を有する電極を得ること
を可能にしたものでちる。

本発明の該中間層物質として、ＴＩ及び／又はＳｎの酸
化物と、Ｔａ及び／又はＮｂの酸化物との混合酸化物が
本発明の目的達成に適し、優れた効果を奏することが確
認された。これらの中間層物質は、耐食性に優れ、電気
化学的ｆｃ不活性で、かつ、十分な導電性を有するもの
であシ、非化学丹論的又は格子欠陥を有する金屑酸化物
を含むものであって、本発明において便宜上、Ｔ　ｉＯ
震、、　Ｓｎｏｗ　、、　Ｔ均Ｏｓ　％　Ｎｂｔ　Ｏｎ
等と表現する場合はそれらを包含するものを意味する。

該中間層物質は、前記したように、４価の原子価数をと
る金Ｊ’ｉ（１’ｉ＊ｓｎ）の酸化物と、５飼の原子価
数をとる金Ｒ（１’ｎ＊Ｎｂ）の酸化物の両者ｏｉｑみ
合わぜであシ、１’ｌＯｓ　　’１”Ｆ１ａ　Ｏｇ　ｒ
’ｌＩ”１０ｇ　　ＮｂｔＯｓ　ｒＳｎＯｚ　　’ｒｎ
ｔｏｇ　ｌ　　ＳｎＯｍ−Ｎｂｔ　Ｏｇ　ｔ　ｉ”ｉｏ
ｍ−８ｎｏＩＩＴａｒ　Ｏｓ　＋　　１’１０ｍ−１０
ｍ−８ｎｏ鵞Ｏｓ　＋Ｔ１０＊　　ｉ’ｆｔ＊　Ｏｉ　
　Ｎｂｔ　Ｏｓ　ｒＳｎＯｚ　　ＴａｊＯｓ　　Ｎｂｔ
　Ｏｘ及びＴｌ０ｚ　−８ｎｏｗＴａｇ　Ｏｓ　　Ｎｂ
ｘ　Ｏｘの何れも好適に用いることができ、十分な効果
を奏するものである。また、両者の組成割合は、特に限
定されず、広範囲に設定できるが、４価の金属の酸化物
に対して５価の金属の酸化物を、金屑モル比で９５＝５
乃至１０：９０の範囲とすることが電極の耐久性及び導
電性を維持する上で好適である。

該中間層を形成する方法としては、該中間層成分金属の
塩化物等の塩を含む混合溶液を基体金属上に塗布し、酸
化性雰囲気中で加熱して、混合酸化物とする熱分解法が
好適であシ、導電性混合酸化物の均一で緻密なりＦ覆を
形成できるものであれば他の何れの手段を適用しても差
支えない。

中間層’Ｉｌ’７質の被覆：ｐけ、金５挨算イ直で０．
　Ｉ　Ｘ　１０−’〜１０　Ｘ　１０−”ｍｏｌ／ｎ？
の序１Σ囲゛とするこ、とｌｅｔ　ｆｊＪましぐ、欣範
囲外では効果が十分でなくなる。

次に１このよりに中間層を股はプヒ基体上に、電気化学
的に活性を有する筈１極活性物質を被覆して電棒七する
。該電極被覆物質は、電気化学特性及び耐久性に優れた
金属、金屑酸化物又はそれらの混合物が好適であシ、適
用する電解反応によってそれら穏々のものから適宜選定
することができる。前記した酸素発生を伴う電解に’ｔ
’！ｊ　Ｋ　Ｂしたものとして、白金族金屑酸化物又は
該酸化物と弁金属酸化物との混合酸化物があυ、それら
の代表的なものとして、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ
酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｔｉ酸化物、Ｉｒ酸化物−１’　
ａ　酸化物、Ｒｕ酸化ｉ゛−Ｔ１酸化物、Ｉｒｔ！ｉ！
化物−Ｒｕ酸化物−Ｔａ酸化物、Ｒｕ酸化物−Ｉｒ酸化
物−Ｔ１酸化物等を例示するととができる。

該電極被覆の形成方法は特に限定されず、従来から用い
られている熱分解法、電気化学的酸化法、粉末焼結法等
、公知の創々の手段を適用できるが、とシわけ、前記し
た特公昭４８−６９５４号及び％公’ｒＶＪ４６−２１
８８４号に詳細に記１１（されＣいる様な熱分解法が好
適である。

本発明において、何故前記のように、金属電極基体と電
極活性被覆との間に４価の及び５価の原子価数をとる金
属の混合酸化物よシなる中間層を設けることによシ、前
記したような優れた効果がもたらされるのか、理論的に
必ずしも明らかではないが、大路次のような理由による
ものと考えられる。

即ち、緻密な該金バ混合酸化物中間層によル、基体金属
面が被覆され、酸化から保護されるので基体の不働態化
が防止される。又中間層物質自体は、４価の金属と５価
の金属が酸化物として混在したものであシ、一般に知ら
れている原子価制御原理に基いて、Ｎ型半導体となシ、
極めて良好な導電性を有するためと考えられる。

更に、基体として、例えば金属Ｔｌを用い、電極製造過
程、或は電解使用時等において、表面に不良導電性Ｔ　
ｉ酸化物が形成されても、中間層の５価の全屈が拡散し
、該酸化物を同様に半導体化するので、電極として、導
Ｎ、性が維持され、不働態化の進行が防止される。

その上、該中間層物質は、金属Ｔｉ等の基体金属、及び
白金族金属酸化物、弁金属酸化物管の′フイ、極活性′
ｒｋ覆との密着性が良く、強固に両者を密着結合するの
で、電極の耐久性を増す効果をも有するものである。

以下、本発明を実施例により具体的に示すが、本発明は
、これらに限定されるものではない。

実施例１゜ 厚さ１．５　ｍｍの重版′Ｃ１板をア七トンによυ脱脂
後、１０５℃の２０夕（塩酸水溶液によυエッヂング処
理し、電極基体とした。次いで、該基体上に１０ｒ／ｌ
のＴａを含む塩化タンタルと、１０．１’／ｌのＴｉを
含む塩化チタンの１０夕（塩酸混合溶液を塗布し、乾燥
後、４５０℃に保持したマツフル炉中で１０分間焼成し
、この操作を２回ｆｉｒ”ｉｙ　Ｄ返して、Ｔｌ基体上
に１．０　×１　Ｏｎ＋ｏｌ／＋＋＋”の１１１％０１
　　’、［”ａ＊Ｏｉ　　混合酸化物（金ハモル比でＴ
　１８０　：　ｉ’　ａ　２０　）の中間層を形成した
。

次に、該中間層上に、５０１／ｌのＩｒを含む塩化イリ
ジウムのブタノール溶液を塗布し、５００℃に保持した
マツフル炉中で１０分間焼成し、この操作を６回ｐ■シ
返して３０　ｒ　／　ｍ　”のＩｒを含むＩｒ酸化物を
電極活性物質とする電極を作成した。

この電極を６０℃、１５０２／を硫酸雷、解液中でＶｈ
極として用い、黙鉛板を陰極として、１０゜Ａ　／　ｄ
　ｎ＋２の電流密度で加速電解試験したところ、１６０
時間安定した使用に耐えた。これに対して、比較として
、上記中間層を設けずに同様に作成した電極日、２６時
間で不働態化し、それ以上使用に耐えなかった。

実施例２゜ 中間層としてＴ　ｌｏｔ　　Ｎｂ＊　Ｏｓ混合酸化物（
金５モル比でＴｉ８Ｄ：Ｎｂ２０）を用いた以外は実施
例１と同様傾して電４翫を作成し、試験し７’Ｃ。

この電極は、７６時間以上の使用に耐えるものであった
。

５ｖ施例６゜ 実施例１．と同様の方法で各種の市１４ヒを作成し、そ
の性能を加速試験した結果を表−１に示す。

箪１乃了試ｒＱｔよ、１２Ｎ−ＮＲＯ）Ｉ水溶液を用い
、９５℃で電流密度２５０　Ａ　／　ｄ　ｒ−の糸作で
行った。

表−１ 表−１から明らかのように、中間層を設けた本発明のπ
イ、極は、中間層を設けなかった電極に比して、身命が
格段に優れ、耐久性が良いことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　導電性金属を電極基体とし、’ｔｒｉ極活性極式
   性物質した電解用ＴｒＬ極において、該基体と、該被覆
   との間に、４価の原子価数をとるＴＩ及びＳ　１１から
   選ばれた少くとも１種の金属の酸化物と、５価の原子価
   数をとるＴｒｃ及びＮｂから選ばれた少くとも１種の金
   属の酸化物との混合酸化物からなる中間層を設けたこと
   を特徴とする電解用電極。 （２）電極基体が、Ｔｉ、’ｌ”ａ、Ｎｂ、Ｚｒ又けこ
   れらの金属基合金である招（１）項の電極。 （３）　　中間層がｒｉｏｚ及び／又は５ｎＯｘと、’
   ｐａｌｏ１１及び／又はＮ１ｇＯｓ　　とからなる導電
   性混合酸化物である第（０項の電極。 （４）電極活性物質が白金族金属又はその酸化物を含有
   する第（１）項の電極。 （Ｇ）　　導電性金属を電極基体とし、その上に′ｒ１
   及び／又けＳｎの酸化物と、Ｔａ及び／又けＮｂの酸化
   物とからなる導電性混合酸化物を熱分解法により被覆し
   て中間層を形成し、次いで、電極活性物質を被覆するこ
   とを特徴とする電角了用電極の製造方法。 （６）　　電極活性物質の被覆を熱分解法で行う第（５
   ）項の方法。