JPH01301876A

JPH01301876A - 酸素発生用電極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH01301876A
Application number: JP63131374A
Authority: JP
Inventors: Yukio Kawashima; 幸雄川嶋; Hiroyuki Nakada; 中田　弘之; Kazuhide Oe; 大江　一英
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1989-12-06
Anticipated expiration: 2009-08-10
Also published as: EP0344378B1; CA1335496C; EP0344378A1; DE3872228D1; DE3872228T2; JPH0660427B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な酸素発生用電極及びその製造方法に関
するものである。さらに、詳しくいえば、本発明は、所
望の水溶液を電解して、陽極で酸素を発生させる反応に
好適に用いられる、優れた耐久性及び低い酸素過電圧を
有する酸素発生用電極及びこれを製造するための方法に
関するものである。

従来の技術従来、金属チタンを導電性基体とし、その上に白金族金
属やその酸化物の被覆層を設けた金属電極は、種々の電
解工業の分野において使用されている。

例えば、チタン基板上に、ルテニウムとチタンの酸化物
や、ルテニウムとスズの酸化物の被覆を施した電極が食
塩電解による塩素発生用陽極として知られている（特公
昭４６−２１８８４号公報、特公昭４８−３９５４号公
報、特公昭５０−１１３３０号公報）。

ところで、電解工業においては、前記の食塩電解の場合
のように塩素発生を伴う電解のほかに、酸、アルカリ又
は塩の回収、銅、亜鉛などの金属の採取、めっき、陰極
防食など酸素発生を伴う場合がある。

そして、このような酸素発生を伴う電解に、塩素発生用
として慣用されている電極、例えば前記したチタン基板
上に、ルテニウムとチタンの酸化物やルテニウムとスズ
の酸化物の被覆を施した電極を用いると、短期間で腐食
し、電解が不能になるため、特に酸素発生用として構成
された電極が用いられている。このような電極としては
、酸化イリジウム−白金系電極、酸化イリジウム−酸化
スズ系電極、白金めっきチタン電極などが知られている
が、最も一般的に使用されているのは鉛系電極や可溶性
亜鉛陽極である。

しかしながら、これらの公知の電極は、その使用目的に
よっては種々のトラブルを生じ、必ずしも適当なものと
はいえない。例えば亜鉛めっき用の陽極として可溶性亜
鉛陽極を用いると、陽極の溶解が著しいので、極間距離
の調節を頻繁に行わなければならないし、また鉛系の不
溶性陽極を用いると、電解液中に混入した鉛の影響によ
りめっき不良を生じる。また、白金めっきチタン電極は
、１００　Ａ／ｄｍ”以上の高電流密度で、いわゆる高
速亜鉛めっきを行う場合には、消耗が激しく使用するこ
とができない。

したがって、酸素発生を伴う電解用として、なんら障害
を伴わずに、広い分野に普遍的に適用できる電極の開発
が、電極製造技術における重要な課題の１つになってい
る。

他方、一般に被覆層を有するチタン基板電極を陽極とし
て、酸素発生を伴う電解を行うと、基板と被覆層との間
に酸化チタン層を生じ、次第に陽極電位が高くなり遂に
は被覆層が剥離して陽極が不働態化することがしばしば
みられ、このような中間に形成される酸化チタンを抑制
し、陽極の不働態化を防止するために、適当な中間層を
設けることが行われている（特公昭６０−２１２３２号
公報、特公昭６０−２２０７４号公報、特開昭５７〜１
１６７８６号公報、特開昭６０−１８４６９０号公報）
。

しかしながら、このようにして設けられた中間層は、一
般に被覆層よりも導電性が低いため、高電流密度で電解
を行う場合には、期待するほどの効果が得られないのが
実状である。また、卑金属酸化物に白金を分散させた中
間層を設けること（特開昭６０−１８４６９１号公報）
や、バルブ金属酸化物と貴金属から成る中間層を設ける
こと（特開昭５７−７３１９３号公報）も提案されてい
るが、白金はそれ自体耐食性が低いため、中間層として
の効果が不十分であるし、またバルブ金属酸化物を混合
する場合には、その種類や配合量におのずから制約があ
り、所期の効果を奏することが困難である。

そのほか、導電性金属基体の上に酸化イリジウムと酸化
タンタルを含む中間層を介して二酸化鉛被覆を施した電
極も知られているが（特開昭５６−１２３３８８号公報
、特開昭５６−１２３３８９号公報）、この中間層は単
に金属基体と二酸化鉛被覆との間の密着性を改善し、ピ
ンホールなどに起因する腐食を防止する効果があるだけ
で、これを酸素発生を伴う電解に用いた場合、酸化チタ
ンの生成抑制の効果が不十分な上に、電解液中に鉛が混
入するのを避けられないという欠点がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、チタン基板上に酸化イリジウム被覆を有する
電極において、中間に酸化チタンが生成するのを効果的
に抑制し、酸素発生を伴う電解に用いた場合にも、長期
間にわたって、なんの支障もなく使用することができ、
しかも高電流密度での電解においても低い陽極電位を示
す電極を提供することを目的としてなされｌこものであ
る。

課題を解決するための手段本発明者らは、優れた耐久性を有し、長期間にわたって
使用可能な酸素発生用電極を開発するために種々研究を
重ねた結果、チタンのような導電性基体上の酸化イリジ
ウムと酸化タンタル被覆層に、白金金属を特定割合添加
することにより電気抵抗を低下させうる上に、電極の消
耗劣化を抑制しうろことを見出し、また、この白金金属
の添加された被覆層の上にさらに酸化イリジウム層又は
酸化イリジウム−酸化タンタル層を設けることにより電
気抵抗の増大を伴うことなく中間被覆層部における劣化
を抑制しうろことを見出し、これらの知見に基づいて本
発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、導電性基体上にイリジウム４０〜
９０モル％、白金０．１〜３０モル％及びタンタル５０
〜１０モル％を含有する、酸化イリジウム、白金金属及
び酸化タンタルから成る層を設けたことを特徴とする酸
素発生用電極、及び導電性基体上にイリジウム４０〜９
０モル％、白金０．１〜３０モル％及びタンタル５０〜
１０モル％を含有する、酸化イリジウム、白金金属及び
酸化タンタルから成る下地層を介して、酸化イリジウム
層又は多くとも５０モル％のタンタルを含有する酸化イ
リジウム−酸化タンタル層を上地層として設けたことを
特徴とする酸素発生用電極を提供するものである。

この酸素発生用電極は、例えば導１性基体上に、イリジ
ウム化合物と白金化合物とタンタル化合物とを含有する
溶液を塗布したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、イ
リジウム４０〜９０モル％、白金０．１〜３０モル％及
びタンタル５０〜１０モル％を含有する、酸化イリジウ
ム、白金金属及び酸化タンタルから成る層を形成させる
か、あるいは導電性基体上に、まずイリジウム化合物と
白金化合物とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布し
たのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、イリジウム４０
〜９０モル％、白金０．１〜３０モル％及びタンタル５
０〜１０モル％を含有する、酸化イリジウム、白金金属
及び酸化タンタルから成る下地層を形成させ、次いで、
この上にイリジウム化合物又はイリジウム化合物及びタ
ンタル化合物を含有する溶液を塗布したのち、酸化性雰
囲気中で熱処理して、酸化イリジウム層又は多くとも５
０モル％のタンタルを含有する酸化イリジウム−酸化タ
ンタル層を形成させることによって、製造することがで
きる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電極に用いられる導電性基体としては、例えば
チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブなどのバルブ
金属又はこれらのバルブ金属の中から選ばれた２種以上
の金属の合金が挙げられる。

本発明の電極においては、これらの導電性基体上に、酸
化イリジウム、白金金属及び酸化タンタルから成る層が
設けられており、この層のイリジウム、白金及びタンタ
ルの割合は、イリジウムが４０〜９０モル％、白金が０
．１〜３０モル％及びタンタルが５０〜１０モル％の範
囲にあることが必要である。この範囲内においては、酸
化イリジウムの割合が少ない方が良好な結果が得られる
が、白金ならびに酸化タンタルが多すぎると過電圧の増
加を招き、十分な効果が発揮されない上、上地層と導電
性基体との密着強度を高める効果が十分には発揮されな
い。所期の効果を十分達成するには、該被覆層において
酸化イリジウムをイリジウム換算で０　、１　ｍｇ／　
ｃｍ”以上の割合で施すのが好ましい。

また、該被覆層を下地層として酸化イリジウム層又は酸
化イリジウム−酸化タンタル層から成る上地層が設けら
れるが、この被覆層はイリジウム換算で０．０２〜５　
ｍｇ／　ｃｍ”の割合で施すのが好ましい。この被覆層
がイリジウム換算で０．０２ｍｇ／ｃｍ２未満では電解
時の電極消耗量が多く、耐久性が低下するし、また５Ｂ
／ｃｍ”を越えると密着強度が低下する。

次に、この酸素発生用電極を製造するための好適な実施
態様を説明すると、導電性基体上に、イリジウム化合物
、白金化合物及びタンタル化合物を含有する溶液を塗布
したのち、酸化性雰囲気中で熱処理して、イリジウム４
０〜９０モル％、白金０，１〜３０モル％及びタンタル
５０〜１０モル％を含有する、酸化イリジウム、白金金
属及び酸化タンタルから成る被覆層を設ける。この際使
用する塗布液は、熱分解によって酸化イリジウムになる
化合物、例えは塩化イリジウム酸（Ｈ２１ｒＣ１２ａ・
６　Ｈ，ｏ）、塩化イリジウムなどのイリジウム化合物
と、熱分解によって白金金属になる化合物、例えば塩化
白金酸（Ｈ，ＰＬＣＱｆｉ・５１１２０）、塩化白金な
どの白金化合物と、熱分解によって酸化タンタルになる
化合物、例えば塩化タンタルのようなハロゲン化タンタ
ルやエトキシタンタルのようなタンタルアルコキシドな
どのタンタル化合物とを、所定の割合で適当な溶媒に溶
解することによって調製することができる。

また、酸化性雰囲気中での熱処理は、前記塗布液を導電
性基体上に塗布し、乾燥したのち、酸素の存在下に、好
ましくは４００〜５５０°Ｃの範囲の温度において焼成
することによって行われる。

この操作は必要な担持量になるまで複数回繰り返され、
本発明の電極が得られる。

また、上記のように作成された酸化イリジウム、白金金
属及び酸化タンタルから成る被覆層を所望の担持量とし
た下地層の上に、さらに熱分解によって酸化イリジウム
になる化合物、例えば塩化イリジウム酸などのイリジウ
ム化合物、又は熱分解によって酸化イリジウムになるイ
リジウム化合物と熱分解によって酸化タンタルになる化
合物、例えば塩化タンタル、タンタルアルコキシドなど
のタンタル化合物とを、所定の割合で適当な溶媒に溶解
することによって調製した塗布液を塗布したのち、酸化
性雰囲気中で熱処理することにより、所望の担持量の上
地層が施される。

また酸化性雰囲気中での熱処理は、この塗布液を該下地
層の上に塗布し、乾燥したのち、酸素の存在下、好まし
くは４００〜５５０°Ｃの範囲の温度において、焼成す
ることによって行われる。この操作は必要な担持量に達
するまで複数回繰り返される。このようにして、該下地
層の上に所望の担持量を有する酸化イリジウム層又は酸
化イリジウム−酸化タンタル層が施され、本発明の電極
が得られる。下地層及び上地層を形成するための熱処理
を酸化性雰囲気中で行わない場合には、酸化が不十分に
なり、金属が遊離状態で存在するので得られる電極の耐
久性が低下する。

発明の効果本発明の電極は、酸素発生を伴う電解において陽極とし
て使用する場合、低い摺電圧で長期間の使用に耐える上
、１００Ａ　／　ｄｍ２以上の高電流密度で電解を行っ
ても、耐久性に優れ、長期間の使用が可能である。

このように、本発明の電極は、酸素発生用電極として、
好適である。

実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例Ｉこよってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１〜７、比較例１〜５所定の塩化イリジウム酸（ＪｌｒＣ４ａ　・６　Ｈ２Ｏ
）、塩化白金酸（Ｈ，ｐｔｃＱ、・６Ｈ，０）およびタ
ンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣ２Ｈｓ）ｓ）をブタノー
ルに溶解して、イリジウム／白金／タンタルの組成比を
変化させた金属換算濃度８０ｇ／Ｑの下地用塗布液を調
整した。

別に、熱シュウ酸でエツチングしたチタン基体上に、前
記下地用塗布液を刷毛で塗布し、乾燥した後、電気炉に
入れて空気を吹き込みながら５００°Ｃで焼付けた。こ
の塗布、乾燥、焼付けの操作を適当な回数所定の担持量
になるまで繰返して、酸化イリジウムと白金金属と酸化
タンタルの被覆層の電極試料を作成した。

次に、この作成した電極について、酸素過電圧を測定し
た。測定方法は電位走査法により、３０’ｃ、１モル／
Ｑ硫酸水溶液中で電流密度２０　Ａ／ｄｍ”における値
を求めた。その結果を第１表に示す。

また、この電極について６０℃、１モル／Ｑ硫酸水溶液
中で寿命試験を行った。陰極には白金を用い、電流密度
２０　ＯＡ／ｄｍ”で、前記Ｎｏ、１−Ｎｏ。

１２の電極を陽極として電解を行った。その結果を第１
表に示した。

この結果から明らかなように、本発明の電極は低い酸素
過電圧を示し、著しく長い寿命を有する。

なお、電極の寿命は○：　２０００時間以上、△：］、
０００〜２０００時間、Ｘ　：　１０００時間以下で表
示してあり、電解可能時間を示している。

実施例８〜１３．比較例６〜８前記実施例又は比較例と同様に作成した酸化イリジウム
と白金金属と酸化タンタルの被覆層を下地層として設け
、この上に酸化イリジウム又は酸化イリジウムと酸化タ
ンタルの上層被覆用の塗布液を、金属換算濃度Ｂｏ９／
Ｑの濃度になるように、塩化イリジウム酸又は塩化イリ
ジウム酸とタンタルエトキシド（Ｔａ（ＯＣＪｓ）ｓ）
あるいはタンタルブトキシドｆｆａ（ＯＣ＋Ｈｓ）ｓ）
をブタノールに溶解することによって調整した。

この塗布液を刷毛で、該下地層に塗布し、乾燥した後、
電気炉に入れて空気を吹き込みながら、５００°Ｃで焼
付けた。この塗布、乾燥、焼付けの操作を繰り返して、
下地層の上に酸化イリジウム又は酸化イリジウムと酸化
タンタル上層を被覆した本発明の電極を作成した。

次に、この作成した電極について前記実施例又は比較例
と同様に酸素過電圧測定、寿命試験を行い、その結果を
第２表に示した。この結果から明らかなように本発明の
電極は低い酸素過電圧を示し、著しく長い寿命を有する
。

Claims

【特許請求の範囲】１　導電性基体上にイリジウム４０〜９０モル％、白金
０．１〜３０モル％及びタンタル５０〜１０モル％を含
有する、酸化イリジウム、白金金属及び酸化タンタルか
ら成る層を設けたことを特徴とする酸素発生用電極。２　導電性基体上にイリジウム４０〜９０モル％、白金
０．１〜３０モル％及びタンタル５０〜１０モル％を含
有する、酸化イリジウム、白金金属及び酸化タンタルか
ら成る下地層を介して、酸化イリジウム層又は多くとも
５０モル％のタンタルを含有する酸化イリジウム−酸化
タンタル層を上地層として設けたことを特徴とする酸素
発生用電極。３　導電性基体上に、イリジウム化合物と白金化合物と
タンタル化合物とを含有する溶液を塗布後、酸化性雰囲
気中で熱処理して、イリジウム４０〜９０モル％、白金
０．１〜３０モル％及びタンタル５０〜１０モル％を含
有する、酸化イリジウム、白金金属及び酸化タンタルか
ら成る層を形成させることを特徴とする酸素発生用電極
の製造方法。４　導電性基体上に、まずイリジウム化合物と白金化合
物とタンタル化合物とを含有する溶液を塗布後、酸化性
雰囲気中で熱処理して、イリジウム４０〜９０モル％、
白金０．１〜３０モル％及びタンタル５０〜１０モル％
を含有する、酸化イリジウム、白金金属及び酸化タンタ
ルから成る下地層を形成させ、次いで、この上にイリジ
ウム化合物又はイリジウム化合物及びタンタル化合物を
含有する溶液を塗布後酸化性雰囲気中で熱処理して、酸
化イリジウム層又は多くとも５０モル％のタンタルを含
有する酸化イリジウム−酸化タンタル層を形成させるこ
とを特徴とする酸素発生用電極の製造方法。