JPS59150091A - 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法 - Google Patents
耐久性を有する電解用電極及びその製造方法Info
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- JPS59150091A JPS59150091A JP58012919A JP1291983A JPS59150091A JP S59150091 A JPS59150091 A JP S59150091A JP 58012919 A JP58012919 A JP 58012919A JP 1291983 A JP1291983 A JP 1291983A JP S59150091 A JPS59150091 A JP S59150091A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、電解用電極に関するものであシ、特に陽極に
酸素発生を伴うような水溶液等の電解において、優れた
耐久性を有する電解用電極に関する。
酸素発生を伴うような水溶液等の電解において、優れた
耐久性を有する電解用電極に関する。
従来から、Ｔｉ等の弁金属を基体とする電解用電極は、
優れた不溶性金属電極として、種々の電気化学の分野で
用いられ、特に食塩電解工業における塩素発生陽極とし
て広く実用化されている。該弁金属には、Ｔｉのほか、
Ｔａ、Ｎｂ。
優れた不溶性金属電極として、種々の電気化学の分野で
用いられ、特に食塩電解工業における塩素発生陽極とし
て広く実用化されている。該弁金属には、Ｔｉのほか、
Ｔａ、Ｎｂ。
Ｚｒ＋Ｈｆ＋Ｖ＋Ｍｏ＋Ｗ等が知られティる。
このような金属電極は、通常金属Ｔｉ上に白金族金属や
その酸化物に代表される種々の電気化学的に活性な物質
を被覆したもので、例えば特公昭４６−２１８８４号２
％公昭４８−３９５４号に記載のものとして知られ、こ
れらの電極は、特に塩素発生用電極として、長期間低い
塩素過電圧を保持し得るものである。
その酸化物に代表される種々の電気化学的に活性な物質
を被覆したもので、例えば特公昭４６−２１８８４号２
％公昭４８−３９５４号に記載のものとして知られ、こ
れらの電極は、特に塩素発生用電極として、長期間低い
塩素過電圧を保持し得るものである。
しかし、該金属電極を酸素発生用又は酸素発生を伴うよ
うな電解に陽極として適用すると、陽極過電圧が次第に
上昇し、極端々場合には、陽極が不働態化して電解の続
行が不可能になるという困難な問題が生ずる。乙のよう
な陽極の不働態化現象は、酸化物電極被覆物質自体から
の酸素や、電極被覆を拡散透過して来る酸素或は電解液
との反応によって、基体Ｔｉが酸化され、不良導電性Ｔ
ｉ酸化物を形成することが主要な原因と考えられる。更
に該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との界面で形
成されるため、電極被覆の剥離を来たし、遂には電極を
使用不能にするなどの不都合を生ずる。
うな電解に陽極として適用すると、陽極過電圧が次第に
上昇し、極端々場合には、陽極が不働態化して電解の続
行が不可能になるという困難な問題が生ずる。乙のよう
な陽極の不働態化現象は、酸化物電極被覆物質自体から
の酸素や、電極被覆を拡散透過して来る酸素或は電解液
との反応によって、基体Ｔｉが酸化され、不良導電性Ｔ
ｉ酸化物を形成することが主要な原因と考えられる。更
に該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との界面で形
成されるため、電極被覆の剥離を来たし、遂には電極を
使用不能にするなどの不都合を生ずる。
陽極生成物が酸素であるか、或いは副反応として陽極に
酸素が発生する電解プロセスとして、例えば硫酸浴、硝
酸浴及びアルカリ浴等を使用しての電解や、Ｃｒ＋Ｃｕ
、Ｚｎ等の電解採取及び種々の電気メッキ、或いは希薄
塩水、海水、塩酸等の電、解、及びクロレート製造電解
等、多くの工業上重要な分野がある。
酸素が発生する電解プロセスとして、例えば硫酸浴、硝
酸浴及びアルカリ浴等を使用しての電解や、Ｃｒ＋Ｃｕ
、Ｚｎ等の電解採取及び種々の電気メッキ、或いは希薄
塩水、海水、塩酸等の電、解、及びクロレート製造電解
等、多くの工業上重要な分野がある。
しかしながら、これまで、前記した困難な問題がこれら
の分野での金属電極を使用する大きな障害となっていた
。
の分野での金属電極を使用する大きな障害となっていた
。
従来、かかる困難を克服するものとして、電導性基体と
電極被覆との中間に、Ｐｔ−Ｉｒ合金や、Ｃｏ＋Ｍｎ＋
Ｐｄ、’Ｐｂ’＋Ｐｔの酸化物からなる障壁層を設けて
酸素の浸透による電極の不働態化を防止する手段が知ら
れている（％公餡５１−１９４２９号参照）。
電極被覆との中間に、Ｐｔ−Ｉｒ合金や、Ｃｏ＋Ｍｎ＋
Ｐｄ、’Ｐｂ’＋Ｐｔの酸化物からなる障壁層を設けて
酸素の浸透による電極の不働態化を防止する手段が知ら
れている（％公餡５１−１９４２９号参照）。
しかし、これらの中間障壁層を構成する物質は、電解時
に酸素の拡散透過をある・程度防止できるものの、それ
自体がかなシミ気化学的活性を有し、電極被覆を透過し
て来る電解液と反応して、中間障壁層表面でガス等の電
解生成物が発生し、該生成物の物理的、化学的作用によ
シミ極被覆の密着が損われ、電極被覆物質の寿命以前に
電極被覆が剥離脱落するおそれがあシ、また耐食性に問
題がある等、新たな問題を生じ、伺十分な耐久性が得ら
れなかった。
に酸素の拡散透過をある・程度防止できるものの、それ
自体がかなシミ気化学的活性を有し、電極被覆を透過し
て来る電解液と反応して、中間障壁層表面でガス等の電
解生成物が発生し、該生成物の物理的、化学的作用によ
シミ極被覆の密着が損われ、電極被覆物質の寿命以前に
電極被覆が剥離脱落するおそれがあシ、また耐食性に問
題がある等、新たな問題を生じ、伺十分な耐久性が得ら
れなかった。
また、Ｔ１等の酸化物層と白金族金属又はその酸化物の
層を積層被覆した特公昭４９−４８０７２号に記載の電
極も知られているが、該記載の電極は、酸素発生電解に
用いると同様に不働態化が進行する問題があった。
層を積層被覆した特公昭４９−４８０７２号に記載の電
極も知られているが、該記載の電極は、酸素発生電解に
用いると同様に不働態化が進行する問題があった。
本発明は叙上の問題を解決するためになされたもので、
本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電解に使用
するのにｑ！ｊＫ適した、耐不働態化性を有し、十分な
耐久性を有する電解用電極及びその製造方法を提供する
ことにある。
本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電解に使用
するのにｑ！ｊＫ適した、耐不働態化性を有し、十分な
耐久性を有する電解用電極及びその製造方法を提供する
ことにある。
本発明は、Ｔ１等の導電性金属を電極基体とし、電極活
性物質を被覆した電解用電極において、該基体と該被覆
との間に％４価の原子価数をとるＴＩ及びＳｎから選ば
れた少くとも１種の金属の酸化物と、５価の原子価数を
とるＴａ及びＮｂから選ばれた少くとも１種の金属の酸
化物との混合酸化物中にｐｔを分散してなる中間層を設
けた電解用電極及びその製造方法を特徴とするものであ
る。
性物質を被覆した電解用電極において、該基体と該被覆
との間に％４価の原子価数をとるＴＩ及びＳｎから選ば
れた少くとも１種の金属の酸化物と、５価の原子価数を
とるＴａ及びＮｂから選ばれた少くとも１種の金属の酸
化物との混合酸化物中にｐｔを分散してなる中間層を設
けた電解用電極及びその製造方法を特徴とするものであ
る。
本発明における該中間層は、耐食性かつ電気化学的に極
めて活性が低く、Ｔｉ等の電極基体を保護し、電極の不
働態化を防止する機能を主に有するが、併せて、良好な
導電性を付与しつつ基体と電極被覆との強固な結合をも
たらす作用をも有するものである。
めて活性が低く、Ｔｉ等の電極基体を保護し、電極の不
働態化を防止する機能を主に有するが、併せて、良好な
導電性を付与しつつ基体と電極被覆との強固な結合をも
たらす作用をも有するものである。
従って、本発明により、従来困難とされていた酸素発生
用または副反応として酸素を発生する電解用の電極とし
て、十分な耐久性を以って使用し得る電極が得られる。
用または副反応として酸素を発生する電解用の電極とし
て、十分な耐久性を以って使用し得る電極が得られる。
以下、本発明をよシ詳細に説明する。
本発明における電極基体は、Ｔｉ＋Ｔａ＋Ｎｔｚｚｒ等
の耐食性のある導電性金属又はこれらの基合金を用いる
ことができ、従来から通゛常用いられている金属Ｔｉ、
又はＴ １−Ｔａ−Ｎｂ 、Ｔｌ−Ｐｄ等のＴ１基合金
が好適である。また該基体の形状は、板、有孔板、棒状
体、網状体等所望のものとすることができる。該基体は
、耐食性の向上、或は中間層との結合性を良くする等の
ために、予め、Ｐｔ等の白金族金属、或は’ｐａ、Ｎｂ
等の弁金属等を被覆したものとすることもできる。
の耐食性のある導電性金属又はこれらの基合金を用いる
ことができ、従来から通゛常用いられている金属Ｔｉ、
又はＴ １−Ｔａ−Ｎｂ 、Ｔｌ−Ｐｄ等のＴ１基合金
が好適である。また該基体の形状は、板、有孔板、棒状
体、網状体等所望のものとすることができる。該基体は
、耐食性の向上、或は中間層との結合性を良くする等の
ために、予め、Ｐｔ等の白金族金属、或は’ｐａ、Ｎｂ
等の弁金属等を被覆したものとすることもできる。
次に、該基体上に４価の原子価数をとるＴｉ及び／又は
Ｓｎの酸化物と、５価の原子価数をとるＴａ及び／又は
Ｎｂの酸化物との混合酸化物中にｐｔを分散してなる中
間層を形成する。
Ｓｎの酸化物と、５価の原子価数をとるＴａ及び／又は
Ｎｂの酸化物との混合酸化物中にｐｔを分散してなる中
間層を形成する。
本発明は、とのような中間層を基体と電極被覆との間に
設けることによシ、導電性に優れた特に酸素発生を伴う
電解の陽極用として、十分な耐久性を以って実用に耐え
る電極が得られるという新たな知見に基いてなされたも
のである。
設けることによシ、導電性に優れた特に酸素発生を伴う
電解の陽極用として、十分な耐久性を以って実用に耐え
る電極が得られるという新たな知見に基いてなされたも
のである。
即ち、本発明者らは、先に、Ｔ１等の導電性金属を電極
基体とし、金属酸化物よシなる電極被覆を有する電極に
おいて、該基体と該被覆との間にＴｉ及び／又はＳｎの
酸化物とＴａ及び／又はＮｂの酸化物との混合酸化物よ
シなる中間層を設けた電解用電極を開発し、特願昭５７
−１４６９３９号として提案した。この電極は、耐不働
態化性を有し、耐久性に優れたものであシ、そこで用い
られる中間層はｎ型半導体として良好な導電性を示すが
、キャリアー濃度に限界があるため、伺導電性における
改良の余地が残されていた。
基体とし、金属酸化物よシなる電極被覆を有する電極に
おいて、該基体と該被覆との間にＴｉ及び／又はＳｎの
酸化物とＴａ及び／又はＮｂの酸化物との混合酸化物よ
シなる中間層を設けた電解用電極を開発し、特願昭５７
−１４６９３９号として提案した。この電極は、耐不働
態化性を有し、耐久性に優れたものであシ、そこで用い
られる中間層はｎ型半導体として良好な導電性を示すが
、キャリアー濃度に限界があるため、伺導電性における
改良の余地が残されていた。
そこで、本発明においては、それ自体よシ十分な導電性
を有する優れた中間層物質を設けることにより、上記の
欠点が解消され、よシ優れた導電性及び耐久性を有する
電極を得るととを可能にしたものである。
を有する優れた中間層物質を設けることにより、上記の
欠点が解消され、よシ優れた導電性及び耐久性を有する
電極を得るととを可能にしたものである。
本発明の該中間層物質として、Ｔｌ及び／又はＳｎの酸
化物と、Ｔａ及び／又はＮｂの酸化物との混合酸化物中
にｐｔを分散含有させたものが本発明の目的達成に適し
、優れた効果を奏することが確認された。これらの中間
層物質は、耐食性に優れ、電気化学的に不活性で、かつ
、十分な導電性を有するものであり、混合酸化物とは非
化学量論的又は格子欠陥を有する金属酸化物を含むもの
であ？て、本発明において便宜上、Ｔ Ｌｏｇ 、Ｓｎ
ｏｗ 、Ｔａｘ Ｏｓ 、 Ｎｂｓ Ｏｓ等と表現する
場合はそれらを包含するものを意味する。
化物と、Ｔａ及び／又はＮｂの酸化物との混合酸化物中
にｐｔを分散含有させたものが本発明の目的達成に適し
、優れた効果を奏することが確認された。これらの中間
層物質は、耐食性に優れ、電気化学的に不活性で、かつ
、十分な導電性を有するものであり、混合酸化物とは非
化学量論的又は格子欠陥を有する金属酸化物を含むもの
であ？て、本発明において便宜上、Ｔ Ｌｏｇ 、Ｓｎ
ｏｗ 、Ｔａｘ Ｏｓ 、 Ｎｂｓ Ｏｓ等と表現する
場合はそれらを包含するものを意味する。
、該中間層物質は、前記したように、実質的に金属状の
ｐｔと４価の原子価数をとる金属（Ｔ１゜Ｓｎ） の
酸化物と、５価の原子価数をとる金属（Ｔａ 、Ｎｂ
）の酸化物の組み合わせであり、ＴｔＯ！−Ｔａｍｅｓ
＋Ｔｌ０ｍ ＮｂｘＯｓ ＋５ｎＯｔ ＴａｔＯ
ｉ＋Ｓｎｏｗ Ｎｂｔ Ｏｓ ＋ＴｔＯ！ Ｓｎｏ
ｗ Ｔａｘ Ｏｉ ＋ＴｔＯｇ Ｓｎｕｇ Ｎｂ
ｔＯｉ＋ＴｉＯ＊ ’ｒａｚＯｓ−Ｎｂ＊ Ｏｓ ＋
５ｎＯｔ Ｔ＆重Ｏｓ Ｎｂｓ Ｏｓ及びＴｉｌ
ｔＳｎｏｗ Ｔ＆！Ｏｓ Ｎｂｘ Ｏｓの何れの混
合酸化物もその中に分散したｐｔと組み合わせて好適に
用いることができ、十分な効果を奏するものである。混
合酸化物の組成割合は、特に限定されず、広範囲に設定
できるが、４価の金属の酸化物に対して５価の金属の酸
化物を、金属モル比で９５：５乃至１０：９０の範囲と
することが電極の耐久性及び導電性を維持する上で好適
である。また、混合酸化物中に分散するｐｔ。
ｐｔと４価の原子価数をとる金属（Ｔ１゜Ｓｎ） の
酸化物と、５価の原子価数をとる金属（Ｔａ 、Ｎｂ
）の酸化物の組み合わせであり、ＴｔＯ！−Ｔａｍｅｓ
＋Ｔｌ０ｍ ＮｂｘＯｓ ＋５ｎＯｔ ＴａｔＯ
ｉ＋Ｓｎｏｗ Ｎｂｔ Ｏｓ ＋ＴｔＯ！ Ｓｎｏ
ｗ Ｔａｘ Ｏｉ ＋ＴｔＯｇ Ｓｎｕｇ Ｎｂ
ｔＯｉ＋ＴｉＯ＊ ’ｒａｚＯｓ−Ｎｂ＊ Ｏｓ ＋
５ｎＯｔ Ｔ＆重Ｏｓ Ｎｂｓ Ｏｓ及びＴｉｌ
ｔＳｎｏｗ Ｔ＆！Ｏｓ Ｎｂｘ Ｏｓの何れの混
合酸化物もその中に分散したｐｔと組み合わせて好適に
用いることができ、十分な効果を奏するものである。混
合酸化物の組成割合は、特に限定されず、広範囲に設定
できるが、４価の金属の酸化物に対して５価の金属の酸
化物を、金属モル比で９５：５乃至１０：９０の範囲と
することが電極の耐久性及び導電性を維持する上で好適
である。また、混合酸化物中に分散するｐｔ。
量は、中間層物質全量基準で１〜５０そル％とすること
が好適である。
が好適である。
該中間層を形成する方法としては、該中間層成分金属の
塩化物等の塩を含む混合溶液を基体金属上に塗布し、酸
化性雰囲気中で約６５０〜６００℃に加熱して、Ｐｔを
分散した混合酸化物とする熱分解法が好適であυ、導電
性混合酸化物中にｐｔが均一に分散した均一で緻密な被
覆を形成できるものであれば他の倒れの手段を適用して
も差支えない。Ｔｉ１ＳｎｌＴａｌＮｂ は上記熱分
解法によシ容易に酸化物となるが、Ｐｔは金属ｐｔ＋ｃ
４分解されるのみで酸化物にはならない。中間層物質の
被覆量は、金属換算値で約αＩ Ｘ １０”” ｍｏ
１７ｍ”以上とすることが好ましく、該範囲以下では効
果が十分でなくなる。
塩化物等の塩を含む混合溶液を基体金属上に塗布し、酸
化性雰囲気中で約６５０〜６００℃に加熱して、Ｐｔを
分散した混合酸化物とする熱分解法が好適であυ、導電
性混合酸化物中にｐｔが均一に分散した均一で緻密な被
覆を形成できるものであれば他の倒れの手段を適用して
も差支えない。Ｔｉ１ＳｎｌＴａｌＮｂ は上記熱分
解法によシ容易に酸化物となるが、Ｐｔは金属ｐｔ＋ｃ
４分解されるのみで酸化物にはならない。中間層物質の
被覆量は、金属換算値で約αＩ Ｘ １０”” ｍｏ
１７ｍ”以上とすることが好ましく、該範囲以下では効
果が十分でなくなる。
次に、このように中間層を設けた基体上に、電気化学的
に活性を有する電極活性物質を被覆して電極とする。該
電極被覆物質は、電気化学特性及び耐久性に優れた金属
、金属酸化物又はそれらの混合物が好適であシ、適用す
る電解反応によってそれら種々のものから適宜選定する
ことができる。前記した酸素発生を伴う電解に特に適し
たものとして、白金族金属酸化物又は該酸化物と弁金属
酸化物との混合酸化物があシ、それらの代表的なものと
して、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物、Ｉｒ酸化
物−Ｔｉ酸化物、工ｒ酸化物−Ｔａ酸化物、Ｒｕ酸化物
−Ｔｉ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒ、−ｕ酸化物−Ｔａ酸化
物、Ｒｕ酸化物−Ｉｒ酸化物−Ｔｉ酸化物等を例示する
ことができる。これらの物質は、同種又は異種で二層以
上に複層状に被覆することも勿論可能である。
に活性を有する電極活性物質を被覆して電極とする。該
電極被覆物質は、電気化学特性及び耐久性に優れた金属
、金属酸化物又はそれらの混合物が好適であシ、適用す
る電解反応によってそれら種々のものから適宜選定する
ことができる。前記した酸素発生を伴う電解に特に適し
たものとして、白金族金属酸化物又は該酸化物と弁金属
酸化物との混合酸化物があシ、それらの代表的なものと
して、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物、Ｉｒ酸化
物−Ｔｉ酸化物、工ｒ酸化物−Ｔａ酸化物、Ｒｕ酸化物
−Ｔｉ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒ、−ｕ酸化物−Ｔａ酸化
物、Ｒｕ酸化物−Ｉｒ酸化物−Ｔｉ酸化物等を例示する
ことができる。これらの物質は、同種又は異種で二層以
上に複層状に被覆することも勿論可能である。
該電極被覆の形成方法は特に限定されず、従来から用い
られている熱分解法、電気化学的酸化法、粉末焼結法等
、公知の種々の手段を適用できるが、とシわけ、前記し
た特公昭４８−３９５４号及び特公昭４６−２１８８４
号に詳細に記載されている様な熱分解法が好適である。
られている熱分解法、電気化学的酸化法、粉末焼結法等
、公知の種々の手段を適用できるが、とシわけ、前記し
た特公昭４８−３９５４号及び特公昭４６−２１８８４
号に詳細に記載されている様な熱分解法が好適である。
本発明において、何故前記のように、金属電極基体と電
極活性被覆との間に４価の及び５価の原子価数をとる金
属の混合酸化物中にｐｔを分散してなる中間層を設ける
ことによシ、前記したような優れた効果がもたらされる
のか、理論的に必ずしも明らかではないが、大路次のよ
うな理由によるものと考えられる。
極活性被覆との間に４価の及び５価の原子価数をとる金
属の混合酸化物中にｐｔを分散してなる中間層を設ける
ことによシ、前記したような優れた効果がもたらされる
のか、理論的に必ずしも明らかではないが、大路次のよ
うな理由によるものと考えられる。
即ち、緻密な該ｐｔを分散した金属混合酸化物中間層に
よシ、基体金属面が被覆され、酸化から保護されるので
基体の不働態化が防止される。又中間層物質自体は、４
価の金属と５価の金属の混合酸化物中にｐｔを分散した
ものであシ、該混合酸化物は一般に知られている原子価
制御原理に基いて、Ｎ型半導体となシ、良好な導電性を
有する上、該混合酸化物中に分散して加えたＰｔＫ、ｌ
ニジ高い電子電導性が付与されるためと考えられる。ま
た、Ｐｔは極めて耐食性の良い物質であシ、かつ酸素発
生電位が非常に高いため、電気化学的に低活性で電解液
との反応が通常は起らず、電極の耐久性を高める作用を
も有する。
よシ、基体金属面が被覆され、酸化から保護されるので
基体の不働態化が防止される。又中間層物質自体は、４
価の金属と５価の金属の混合酸化物中にｐｔを分散した
ものであシ、該混合酸化物は一般に知られている原子価
制御原理に基いて、Ｎ型半導体となシ、良好な導電性を
有する上、該混合酸化物中に分散して加えたＰｔＫ、ｌ
ニジ高い電子電導性が付与されるためと考えられる。ま
た、Ｐｔは極めて耐食性の良い物質であシ、かつ酸素発
生電位が非常に高いため、電気化学的に低活性で電解液
との反応が通常は起らず、電極の耐久性を高める作用を
も有する。
更に、基体として、例えば金属Ｔｉを用い、電極製造過
程、或は電解使用時等において、表面に不良導電性Ｔｉ
酸化物が形成されても、中間層の５価の金属が拡散し、
該酸化物を同様に半導体化するので、電極として、導電
性が維持され、不働態化の進行が防止される。
程、或は電解使用時等において、表面に不良導電性Ｔｉ
酸化物が形成されても、中間層の５価の金属が拡散し、
該酸化物を同様に半導体化するので、電極として、導電
性が維持され、不働態化の進行が防止される。
その上、該中間層物質は、金属Ｔｉ等の基体金属、及び
白金族金属酸化物、弁金属酸化物等の電極活性被覆との
密着性が良く、強固に両者を密着結合するので、電極の
耐久性を増す効果をも有するものである。
白金族金属酸化物、弁金属酸化物等の電極活性被覆との
密着性が良く、強固に両者を密着結合するので、電極の
耐久性を増す効果をも有するものである。
以下、本発明を実施例によシ具体的に示すが、本発明は
、これらに限定されるものではない。
、これらに限定されるものではない。
実施例１゜
厚さ１．５ ｔｍの市販Ｔｉ板をアセトンによシ脱脂後
、１０５℃の２０％塩酸水溶液によシエッチング処理し
、電極基体とした。次いで、該基体上に１０ｔ／ｌ（金
属換算、以下同じ）のＴａを含む塩化タンタルと、１０
．４Ｐ／ｌのＴｉを含む塩化チタンの１０％塩酸溶液及
び１０ｔ／ｌのｐｔを含む塩化白金酸の１０％塩酸溶液
とを混合した溶液を塗布し、乾燥後、５００℃に保持し
たマツフル炉中で１０分間焼成し、この操作を２回縁シ
返して、Ｔｉ基体上に１．３ ｇ ／ ｍ”のｐｔを分
散させたＴ ｉ Ｏｘ Ｔ ａｔ Ｏ！混合酸化物（
金属モル比でＴｉ８０：Ｔａ２０）の中間層を形成した
。
、１０５℃の２０％塩酸水溶液によシエッチング処理し
、電極基体とした。次いで、該基体上に１０ｔ／ｌ（金
属換算、以下同じ）のＴａを含む塩化タンタルと、１０
．４Ｐ／ｌのＴｉを含む塩化チタンの１０％塩酸溶液及
び１０ｔ／ｌのｐｔを含む塩化白金酸の１０％塩酸溶液
とを混合した溶液を塗布し、乾燥後、５００℃に保持し
たマツフル炉中で１０分間焼成し、この操作を２回縁シ
返して、Ｔｉ基体上に１．３ ｇ ／ ｍ”のｐｔを分
散させたＴ ｉ Ｏｘ Ｔ ａｔ Ｏ！混合酸化物（
金属モル比でＴｉ８０：Ｔａ２０）の中間層を形成した
。
次に、該中間層上に、５０ｙ／ｌのＩｒを含む塩化イリ
ジウムの塩酸溶液を塗布し、５００℃に保持したマツフ
ル炉中で１０分間焼成し、この操作を６回縁シ返して３
．０５’／ｍ”の工ｒを含むＩｒ酸化物を電極活性物質
とする電極を作成した。
ジウムの塩酸溶液を塗布し、５００℃に保持したマツフ
ル炉中で１０分間焼成し、この操作を６回縁シ返して３
．０５’／ｍ”の工ｒを含むＩｒ酸化物を電極活性物質
とする電極を作成した。
この電極を６０℃、１５０ｆ／を硫酸電解液中で陽極と
して用い、黒鉛板を陰極として、１００Ａ／ｃｌ−の電
流密度で加速電解試鹸したところ、３６０時間安定した
使用に耐えた。これに対して、比較として、上記中間層
中にｐｔを含有させなかった以外は同様に作成した電極
は１５０時間で不働態化し、それ以上使用に耐えなかっ
た。
して用い、黒鉛板を陰極として、１００Ａ／ｃｌ−の電
流密度で加速電解試鹸したところ、３６０時間安定した
使用に耐えた。これに対して、比較として、上記中間層
中にｐｔを含有させなかった以外は同様に作成した電極
は１５０時間で不働態化し、それ以上使用に耐えなかっ
た。
実施例２゜
実施例１．と同様の方法で、中間層物質及び電極活性物
質を変えて電極を作成し、その性能を調べるために、加
速電解試験を行なった。電解試験は、１５０ｆ／Ａ硫酸
水溶液を電解液とし、８０℃、電流密度２５０ Ａ ／
ｄ 町の条件で、陰極に白金板を使用して行なった。
質を変えて電極を作成し、その性能を調べるために、加
速電解試験を行なった。電解試験は、１５０ｆ／Ａ硫酸
水溶液を電解液とし、８０℃、電流密度２５０ Ａ ／
ｄ 町の条件で、陰極に白金板を使用して行なった。
その結果を表−１に示した。
表−１
（注）（）内の数値は、Ｐｔを除く成分金属のモル比を
表わす。中間層中のｐｔ量 は、いずれも１．３ｆ／町である。
表わす。中間層中のｐｔ量 は、いずれも１．３ｆ／町である。
電極活性物質の量は、いずれも金属分
として３ ｆ ／ ｍ”である。
表１から明らかなように、Ｐｔを含有する中間層を設け
た本発明の電極は、Ｐｔを含有しない中間層を設けた電
極（参考例）に比べて寿命が格段に優れ、耐久性のよい
ことがわかる。
た本発明の電極は、Ｐｔを含有しない中間層を設けた電
極（参考例）に比べて寿命が格段に優れ、耐久性のよい
ことがわかる。
実施例６゜
中間層として、Ｐｔを分散して含むＳｉＯｘ−Ｔａ！Ｏ
ｓ混合酸化物（Ｐ ｔ ＊ １−３ ？ ／ ｍ２、Ｓ
ｎ ＋ Ｔ ａは金属モル比で５ｎ８０：’ｌ”ａ２
０）を用いた以外は実施例１と同様にて電極を作成し、
試験した。
ｓ混合酸化物（Ｐ ｔ ＊ １−３ ？ ／ ｍ２、Ｓ
ｎ ＋ Ｔ ａは金属モル比で５ｎ８０：’ｌ”ａ２
０）を用いた以外は実施例１と同様にて電極を作成し、
試験した。
電解試験は、１２ＮＮａＯＨ水溶液を用い９５℃で電流
密度２５ ＤＡ／ｄａｍ２、陰極に白金板を使用して行
なった。
密度２５ ＤＡ／ｄａｍ２、陰極に白金板を使用して行
なった。
この電極の寿命は、４６時間であシ、同時に行なった中
間層からｐｔを除いた以外全く同じにして作成した参考
電極の寿命、１６時間に比較して、極めて耐久性のよい
ことがわかった。
間層からｐｔを除いた以外全く同じにして作成した参考
電極の寿命、１６時間に比較して、極めて耐久性のよい
ことがわかった。
Claims (6)
- （１）導電性金属を電極基体とし、電極活性物質を被覆
した電解用電極において、該基体と該被覆との間Ｋｓ
４価の原子価数をとるＴｉ及びＳｎから選ばれた少くと
も１種の金属の酸化物と５価の原子価数をとるＴａ及び
Ｎｂがら選ばれた少くとも１種の金属の酸化物との混合
酸化物中ＫＰｔを分散してなる中間層を設けたことを特
徴とする電解用電極。 - （２）電極基体が、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ 又ハコ
レらの金属基合金である第（１）項の電極。 - （３） 中間層が、ＴｉＯｘ及び／又は５ｎＯｚとＴ
ｊＬｉ Ｏｓ及び／又はＮｂｘＯｓとからなる導電性
混合酸化物中にｐｔを分散してなる第（１）項の電極。 - （４） 電極活性物質が、白金族金属又はその酸化物
を含有してなる第（１）項の電極。 - （５）゛導電性金属を電極基体とし、その上にＴｉ及び
／又はＳｎと、Ｔａ及び／又はＮｂと、ｐｔとの各金属
塩を含む溶液を被覆し、酸化性雰囲気中で加熱処理して
中間層を形成し、次いで電極活性物質を被覆することを
特徴とする電解用電極の製造方法。 - （６）電極活性物質の被覆を熱分解法で行う第（５）項
の方法。
Priority Applications (12)
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| JPS6022075B2 JPS6022075B2 (ja) | 1985-05-30 |
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| GB (1) | GB2134544B (ja) |
| IN (1) | IN159220B (ja) |
| IT (1) | IT1177518B (ja) |
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-
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