JPS6314885A - 電解用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電解用電極に関するものであり、特に陽極に
酸素発生を伴うような水？’８　？Ｆ１等の電解におい
て、優れた耐久性を有する電解用電極の製造方法に関す
る。

〔従来の技術と問題点〕

従来から、Ｔｉ等の弁金属を基体とする電解用電極は、
優れた不溶性金属電極として、種々の電気化学の分野で
用いられ、特に食塩電解工業における塩素発生陽極とし
て広く実用化されている。該弁金属には、Ｔ１の他、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ等が知られている
。　このような金属電極は、通常金属Ｔｉ上に白金族金
属やその酸化物に代表される種々の電気化学的に活性な
物質を被覆したもので、例えば特公昭４６−２１８８４
号、特公昭４Ｂ−３９５４号に記載のものとして知られ
、これらの電極は、特に塩素発生用電極として、長期間
低い塩素過電圧を保持し得るものである。

しかし、該金属電極を酸素発生用又は酸素発生を伴うよ
うな電解に陽極として適用すると、陽極過電圧が次第に
上昇し、極端な場合には、陽極が不働態化して電解の続
行が不可能になるという困難な問題が生ずる。このよう
な陽極の不働態化現象は、酸化物電極被覆′！！ＩＪ質
自体からの酸素や、電極被覆を拡散透過して来る酸素や
電解液との反応によって、基体Ｔｉが酸化され、不良導
電性Ｔｉ酸化物を形成することが主要な原因と考えられ
る。更に該不良導電性酸化物は、基体と電極被覆との界
面で形成されるため、電極被覆の剥離を来たし、遂には
電極を破壊するなどの危険を生ずる。

陽極生成物が酸素であるか、或いは副反応として陽楔に
酸素が発生する電解プロセスとして、例えば硫酸浴、硝
酸浴及びアルカリ浴等を使用しての電解や、Ｃ１％　Ｃ
ｕ　％　Ｚ　ｎ等の電解採取及び種々の電気メッキ、或
いは希薄塩水、海水、塩酸等の電解、有機物含有液電解
及びクロレート製造電解等、多くの工業上重要な分野が
ある。

しかしながら、これまで、前記した困難な問題がこれら
の分野での金属電極を使用する大きな障害となっていた
。

従来、かかる困難を克服するものとして、電導性基体と
電極波Ｉとの中間に、ｐｔ−Ｉ　ｒ合金や、Ｃｏ、　Ｍ
ｎ、　Ｐ　ｄ、　Ｐ　ｂ、　ｐ　ｔの酸化物からなる障
壁層を設けて酸素の浸透による電極の不働態化を防止す
る手段が知られている（特公昭５１−１９４２９号）。

しかし、これらの中間障壁層を構成する物質は、電解時
に酸素の拡散透過をある程度防止できるものの、それ自
体がかなり電気化学的活性を有し、電極被覆を透過して
来る電解液と反応して、中間障壁層表面でガス等の電解
生成物が発生し、該生成物の物理的、化学的作用により
電極被覆の密着が損なわれ、二種被覆物質の寿命以前に
電極被覆が剥離脱落する恐れがあり、また耐食性に問題
がある等、新たな問題を生じ、尚十分な耐久性が得られ
なかった。

また、Ｔ１等の酸化物層と白金族金属又はその酸化物の
層を積層被覆した特公昭４９−４８０７２号に記載の電
極や、酸化錫に酸化アンチモン等を含有する中間層を設
けた特公昭５１−２７５３号に記載の電極も知られてい
るが、該記載の電極は、酸素発生電解に用いられると同
様に不働態化が進行する問題があった。

これらの問題を解決するために、本発明者らは既にＴｉ
、Ｓｎの酸化物とＴａ、Ｎｂの酸化物、又は更にこれに
ｐｔを分散してなる中間層を有する電極を開発した（特
公昭６０−２１２３２号、特公昭６０−２２０７４号及
び特公昭６０−２２０７５号参照）。これらは優れた導
電性及び耐久性を示し、十分実用に耐えるものであるが
、電極の実表面積を拡大し、より耐久性を向上させる余
地が残されていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記の如き酸素発生を伴う電解や有機
電解に使用するのに特に適した、耐不働態化性を有し、
実質表面積が拡大された、十分な耐久性を有する電解用
電極の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、第一に弁金属よりなる電極基体を用い、これ
を陽極として液中火花放電加工を行って電極基体表面に
弁金属酸化物層を形成し、次いでその上に電極活性物質
を被覆することを特徴とする電解用電極の製造方法であ
る。

第二に、上記電極基体表面に液中火花放電加工により形
成された弁金属酸化物層の上に、Ｓ　ｂ　、　　Ｂ　ｌ
　、　Ｔ　Ｉ　、Ｓ　ｎ　、Ｔ　ａ　％　Ｎ　ｂ　、　
Ｇ　ｅ及びＶから選ばれた少なくとも１種の金属又はそ
の酸化物を含浸被覆した後、電極活性物質を被覆するこ
とを特徴とする電解用電極の製造方法である。

本発明は、上記したように、電極基体表面に液中火花放
電加工により弁金属酸化物層を形成する手段を採用して
電極を製造するもので、従来の技術の問題点を解決した
、以下詳記するような優れた電解用電極が得られる。

すなわち、本発明により、前記した従来困難とされてい
た酸素発生用又は副反応として酸素を発生する電解用、
又は有機化合物含有浴の電解用の電極として、実質表面
積が拡大され、十分な耐久性を以って使用し得る電極が
得られる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明における電極基体はＴｉ、Ｔａ。

Ｎｂ、Ｚｒ等の耐食性のある弁金属又はこれらの基合金
を用いることができ、従来から通常用いられている金属
Ｔｉ、又はＴｉ−Ｔａ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ等の基合金が
好適である。

又、該基体の形状は、板、有孔板、棒状体、綿状体等、
所望のものとすることができる。

次に、該基体を陽極とし、電解液中で通電して火花放電
加工を行い、基体表面に弁金属の酸化物層を形成する。

該液中火花放電加工は、従来から知られている方法が適
用できる。基体の弁金属体を陽極とし、白金板等を陰極
として電解液中に通電すると、最初微少電流が流れ、酸
化物被膜の形成により弁金属基体の不働態化が起こる。

この状態で更に高電圧をかけると、基体の表面から火花
を発しながら電流が流れ、同時に基体表面に厚い均質な
酸化物層が形成される。

このような火花放電現象による表面加工によって形成さ
れた弁金属酸化物層は十分な耐食性及び導電性を有する
と同時に、表面の一部が溶解し、梨地化されるので、表
面積が大きなものとなる。又、該弁金属酸化物層の厚み
や状態は、次記する加工条件により制御することができ
、所望のものとすることができる。

使用する電解液は特に限定されないが、アルカリ金浦又
はアルカリ土類金属の炭酸塩又は硫酸塩、又はこれらの
混合物を含存するものが好適である０通常、温度は１０
〜８０℃程度であり、電流密度は１０〜２００　Ａ／ｄ
ｎ＋”が最適である。１０　Ａ／ｄｎ＋”未満では十分
な厚さの酸化物層の形成が不十分であり、２００Ａ／ｄ
１１２を越えると高電圧を要すると共に、温度が上昇し
、基体の溶出が大きくなる恐れがある。

電圧は通常４０〜１００■程度となり、通電時間は１０
秒〜５分程度の短時間で該加工を行うことができる。

このようにして形成された弁金属酸化物層は、ルチル型
又はアナターゼ型或いはそれらの混合物からなる導電性
物質であり、そのままでも電極中間層として十分機能す
る。

本発明においては、更に上記のように形成された弁金属
酸化物層に、３価、４価及び５価の少なくとも１種の金
属又はその酸化物を含浸被覆して中間層を形成すること
が出来る。

該金属成分として、特にＳｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、、Ｔ
ａ、Ｎｂ、Ｇｅ及びＶが好適である。

これらの物質の含浸被覆により、中間層が緻密化すると
共に補強され、又、導電性がより向上する効果が得られ
る。特に該中間層を補強する目的では、Ｔ　ａ　、、Ｎ
　ｂ　−、Ｔ　ｉＴ　ａ、Ｔｉ−Ｎｂ又はＳｎの酸化物
が好適であり、これらの成分金属イオンを含む塩酸又は
有機酸等の水溶液又は非水溶液を塗布し、空気中の酸化
性雰囲気中にて、通常３５０〜６００℃の温度に加熱す
る熱分解法によって容易に含浸被覆することが出来る。

Ｓｎ酸化物を適用する場合は、それ自身導電性を有する
ので中間層の補強と共に、導電性を向上させることが出
来る。

３価又は４価のＳｂ、Ｂｉ等も同様に中間層の補強等の
効果が得られる。これらは、上記した如き通常の熱分解
法によってもよいが金属の薄層を予めメッキし、それを
熱処理する含浸被覆法によることも出来る。メッキによ
る場合、厚さは通常０．１〜２０μｍ程度で十分である
。

次に、このように中間層を設けた基体上に電気化学的に
活性を有する電極活性物質を被覆して電極とする。該電
極被覆物質は、電気化学特性及び耐久性に優れた金属、
金属酸化物又はそれらの混合物が好適であり、適用する
電解反応によってそれら種々のものから適宜選定するこ
とが出来る。前記した酸素発生を伴う電解に特、に適し
たものとして白　金族金属、白金族金属酸化物又はこれ
らと弁金属酸化物や他の金属酸化物との混合酸化物等が
あり、それらの代表的なものとしてＰＬ、ＰＬ−１ｒ、
Ｐｔ　　Ｉｒ（ｈ、Ｉｒ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化
物、Ｉｒ酸化物−Ｔｉ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｔａ酸化物
、Ｒｕ酸化物−Ｔｉ酸化物、Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物−
Ｔａ酸化物、Ｒｕ酸化物−１ｒ酸化物−Ｔｉ酸化物、等
を例示することが出来る。これらの物質は、同種又は異
種で２Ｎ以上に複層状に被覆することも勿論可能である
。

該電極被覆の形成方法は詩に限定されず、従来から用い
られている熱分解法、メッキ法、電気化学的酸化法、粉
末焼結法等、公知の種々の手段を通用できるが、とりわ
け、前記した特公昭４８−３９５４号及び特公昭４６−
２１８８４号に詳細に記載されているような熱分解法が
好適である。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例により具体的に示すが、本発明は
、これらに限定されるものではない。

実施例　ｌ 大きさ２０　Ｘ　２５　ｍｍ、厚さ１１重の純チタン圧
延板の一端に直径３璽朧、長さ１００貫■のチクン丸棒
を溶接し、アセトンにて脱脂後、下記表−１に示す各種
水溶液中にチタン板部分を漫１して陽極とし、５龍の間
隔を置いて白金板を陰極として対向させ、電流約１０Ａ
（１００Ａ／ｄｏ＋ｚ）にて定電流１ｆｆｉ電加工を行
った。

通電開始後、間もなくチタン陽極の下端から火花放電が
始まり、直ちに上方全面に拡がってチタン板表面に一様
にチタン酸化物が形成された。約３分の全通電加工時間
後、得られた試料表面の触針式による中心線平均あらさ
を測定し、放電加工以外の従来法による処理を行った比
較のチタン板試料と併せて、それらの結果をまとめて表
−１に示す。

表−１の結果から、本発明の火花放電加工により、従来
法によるものより表面の凹凸が増大し、表面積が拡大さ
れていることがわかる。

次いで表−１、番号１で得た弁金属酸化物表面層を有す
る試料を電極基体とし、その上に５０ｇ／ｊ！のＩｒを
含む塩化イリジウムの塩酸液を塗布し、５５０°Ｃに保
持したマツフル炉中で１０分間加熱焼成し、この操作を
３回繰り返して３．０ｇ／ｍ”のＩｒを含むＩｒ酸化物
の電極活性物質被覆層を有する電極を作成した。この電
極を６０℃、１５０ｇ／　Ｉｌ硫酸電解液中で陽極とし
て用い、黒鉛板を陰極として、ｌ　ＯＯＡ／ｄｎ２の電
流密度で加速電解試験を行ったところ、２５０時間安定
した使用に耐えた。

これに対し、比較１及び２の基体を用いて同様に作成し
た電極は２９時間及び４０時間で不働態化し、それ以上
の使用に耐えなかった。

実施例　２ 実施例１、番号２の通り作成した火花放電加工チタン板
の表面に、更にＬｏｇ／ｊ！のＴａを含む五塩化タンタ
ルの塩酸水溶液を塗布し、乾燥後、空気中４５０°Ｃに
保持したマツフル炉中で１０分間焼成し、０．０５ｇ／
ｌのタンタル酸化物をチタン酸化物層に含浸被覆した。

次いで、９０ｇ／ｊ！のＩｒを含む塩化イリジウム及び
２１０ｇ／ｎのＴｉを含む塩化チタンのブタノール溶液
をその上に塗布し、５００℃に保持したマンフル炉中で
１０分間焼成した。この操作を３回繰り返し、イリジウ
ムとチタンの混合酸化物を電極活性物質被覆とする電極
を作成した。

この電極を実施例１と同方法で電解試験を行ったところ
、３２０時間安定した使用に耐えた。これに対し、火花
放電加工を行わず、１０５°Ｃで２０％塩酸水溶液によ
りエツチング処理したチタン板基体に同様の電極活性物
質を被覆した比較の電極は、６５時間で不働態化した。

実施例　３ 実施例１と同様にしてチタン板基体を作成し、これを陽
極として会包和Ｃａ５Ｏａ水ン容ン夜中にて火花放電加
工を行った。ＴＩ’ｌＰｙは３Ａ（３０Ａ／ｄｍ”）で
１分間通電し、電圧は４０Ｖに達した。

得られた基体表面に、硫酸ビスマス４５ｇ／ｌ、硫酸１
００ｇ／ｊ！、塩化ナトリウム０゜５ｇ／　１、ホルマ
リン５ｍ！！／１のメッキ浴を用い、カソード電流密度
Ｉ　Ａ／ｄｍ”、温度２５℃で、Ｂｉを約５μｍの厚さ
にメッキした。

そして、これを空気中６００℃で１時間加熱して中間層
を形成した。

次に、Ｉｒ８０ｇ／ｊ！及びＲｕ８０ｇ／Ｎを含むイリ
ジウムとルテニウムの１０％塩酸水溶液を上記中間層表
面に塗布し、５２０°Ｃで１０分間空気中で熱分解酸化
を行った。この操作を１０回繰り返し、ＩｒとＲｕの合
計が５ｇ／ｍ”である白金族金属酸化物の電極活性物質
被覆を有する電極とした。この電極の被覆層をＸ線回折
計で分析したところ、微量のアナターゼ型結晶相を含む
ルチル型結晶相よりなり、Ｂｉ金属相は認められず、Ｂ
ｉは完全に酸化し、固溶したものと思われる。

この電極を実施例１と同方法で加速電解試験を行ったと
ころ、２８０時間の安定した電解に耐えた。これに対し
、上記中間層を設けない以外は同様に作成した電極は６
０時間で不働態化し、寿命に達した。

〔発明の効果〕

本発明による弁金属基体の火花放電加工により、均質で
表面積の拡大された感電性且つ電解的に不活性な弁金属
酸化物の中間層が形成され、特に酸素発生電解用として
優れた耐久性を有する電極を製造することができる。

又、該弁金属酸化物層に各種の金属又はその酸化物を含
浸被覆することにより、緻密性、強度及び導電性がより
向上した電極を製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）弁金属よりなる電極基体を陽極として液中火花放
   電加工を行い、電極基体表面に弁金属酸化物層を形成し
   、次いで電極活性物質を被覆することを特徴とする電解
   用電極の製造方法。
2. （２）弁金属よりなる電極基体を陽極として液中火花放
   電加工を行い、電極基体表面に弁金属酸化物層を形成し
   、その上にＳｂ，Ｂｉ， Ｔｉ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｇｅ及びＶから選ばれた少な
   くとも１種の金属又はその酸化物を含浸被覆し、次いで
   電極活性物質を被覆することを特徴とする電解用電極の
   製造方法。
3. （３）電極基体として、Ｔｉ又はＴｉ基合金を用いる特
   許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載の製造方
   法。
4. （４）液中火花放電加工を、アルカリ金属塩又はアルカ
   リ土類金属塩の水溶液中で行う特許請求の範囲第（１）
   項又は第（２）項に記載の製造方法。
5. （５）液中火花放電加工を、１０〜２００Ａ／ｄｍ＾２
   の電流密度で行う特許請求の範囲第（１）項又は第（２
   ）項に記載の製造方法。
6. （６）白金族金属又はその酸化物含む電極活性物質を被
   覆する特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記載
   の製造方法。