JP2001262388A - 電解用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素発生効率が高く、長寿命な白金イリジウ
ム系電極を提供する。 【解決手段】 チタニウム基材上に、厚さ０．１−５μ
ｍの白金合金被覆層及び厚さ０．１−０．２μｍの酸化
イリジウム及び／又は酸化白金被覆層が順に形成された
電極とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希薄な食塩水を電気分
解して殺菌効果を持つ強酸性水を生成するための電極、
有機物含有排水の電解清浄化処理等の用途に使用される
不溶性電極に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強酸性水は殺菌効果をもつ水で、 100mg
／Ｌから1000mg／Ｌ程度の濃度の希薄な食塩水を隔膜電
気分解して陽極液より得られる。強酸性水の電解では、
市水と濃厚食塩水を混合して電気分解する方法がとられ
ている。市水中には、カルシウムやマグネシウムが含ま
れているため、強酸性水製造装置の稼働につれて、電極
上にはカルシウム塩やマグネシウム塩が付着してくる。
これらを除くために、電極極性を反転させる逆電解操作
を行う。強酸性水製造に用いる電極としては、チタニウ
ム等の弁金属基材上に酸化イリジウム単体や酸化イリジ
ウムと金属白金等からなる電極活性材料をバインダとと
もに焼成して形成させる焼き付け電極やチタニウム等の
弁金属基材上に白金メッキを施した電極等が用いられて
きた。この内白金メッキによる電極は、電極の製造条件
を焼き付け電極に比べて安定したものとできるほか、寿
命において安定した特性を示し、電圧の上昇が緩やかに
おこるために、電極の交換時期を予め予測することが出
来るという利点もある。さらに逆電解操作に丈夫である
という利点がある。しかし、焼き付け電極に比べて、希
薄な食塩水中での塩素発生効率が劣る欠点があり、より
多くの電流を隔膜電気分解セルに投入する必要があるの
で、結果として電極寿命が短くなってしまうという問題
が有った。

【０００３】白金メッキを施した電極は、触媒活性物質
層が金属白金であるので、消耗がおこっても、不導体化
した電極基材にかかる電圧と白金メッキ部分にかかる電
圧の差は、焼き付け電極に比べて大きい。白金層の消耗
後も基材は保護され、剥落部に流れていた電流は剥落を
起こしていない触媒活性物質層に流れるようになる。従
って高電流密度条件や高電圧条件下でも基材の損傷が抑
制される。白金層と電極基材との間の損傷も徐々に進む
ので、電極の消耗は電圧の上昇などで、事前に判断でき
る。消耗が徐々にすすむため前述の酸化イリジウムを含
む焼き付け電極に比べて、交換計画を立てやすい。しか
し火力発電における冷却水用の海水電解を例にとれば、
陽極として使用した際に、酸素の発生量が多く塩素の発
生量が少なくなってしまう欠点がある。すなわち酸素発
生が支配的であり、酸素以外の電解生成物を得る場合に
は不利である。また酸素を発生する場合においても、酸
素過電圧が高く電力を多く投入する必要がある。電流密
度が高ければなおさらにこの傾向は、顕著になる。従っ
て工業用の不溶解性陽極を用いた電解操作では、寿命判
定や電解条件を加味して酸化イリジウムを含む焼き付け
電極や白金の電解などが適宜用いられている。

【０００４】さらに、これら電極の改良として、多孔質
の白金層に酸化イリジウム等の白金族金属酸化物を３次
元的に担持した電極が提案されている（特開昭５８−１
７１５８９号公報）。この発明の代表的実施形態は、電
気メッキによって形成された多孔質白金イリジウム被覆
層に白金族金属酸化物を形成する化合物含有溶液を塗布
し、熱分解によって白金イリジウム被覆層の表面及び孔
内に白金族金属酸化物を形成担持させて得られる３次元
的電極構造であり、この構造をとることにより、白金と
白金族金属酸化物という２つの電気化学的活性成分の有
する利点を最大限に活用し、低い過電圧と高い耐久性を
有した電極を得るという発明の効果をもたらす点に特徴
がある。

【０００５】しかしながら、上記の３次元構造からなる
電極を用いた場合においても、昨今の厳しい使用条件下
すなわち、高電流密度条件や高電圧条件下では耐久性の
点で必ずしも満足出来ない状況が発生することがある。
例えば、長期の使用において、白金族金属酸化物層が白
金層から剥落してしまい、著しい特性の劣化が観察され
る例が見られるが、これは白金層中の孔内であっても液
中反応場になる限り液の流通による物理的剥離の危険に
さらされており、反応時電極表面に印加された電圧によ
って形成される局部電場が引き金となって白金族金属酸
化物層の剥落が生じるものと推測される。この場合、前
述の熱分解法で形成された白金族金属酸化物層では白金
層との接合強度が不足することが原因して、剥落が進行
しやすいものと推定される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来電極の欠点である高電流密度条件や高電圧条件下での
基材の損傷を抑制することができるとともに、塩素など
酸素以外の電解生成物の生成効率に優れた電極を提供す
るものである。

【０００７】

【課題をを解決するための手段】本発明は、チタニウ
ム、ニオブ及びタンタルより選択される１種以上の金属
を含む電極基材上に、白金イリジウム被覆層が形成さ
れ、その白金イリジウム被覆層の上に酸化イリジウム及
び／又は酸化白金からなる第２の被覆層がさらに形成さ
れてなる電極である。このような構造を採用することに
より、白金イリジウム被覆層と第２の被覆層中の酸化イ
リジウム、酸化白金のいずれとも同一元素成分系のため
高い接合強度を有するものであり、この白金−酸化白金
間もしくはイリジウム−酸化イリジウム間の結合がくさ
びとなって白金イリジウム被覆層と第２の被覆層とを強
固に接合させ、電極全体としての膜強度が向上するもの
と考えられ、結果として後述するような高耐久性を維持
出来る所となる。

【０００８】本発明によれば、5A/dm²以上200A/dm²以下
といった高電流密度条件や高電圧条件下での基材の損傷
を抑制し、酸化イリジウム電極などと同様の触媒活性の
得られる電極が得られる。また電極の寿命点付近では、
電解電圧の上昇または、電解電流の低下が徐々に始まる
ため、電圧値や電流値の変化で事前に電極の寿命を判定
できる。酸化イリジウム電極の欠点と白金メッキ電極の
欠点を補うことができるので、電極の利用分野におい
て、応用範囲が広くなる。

【０００９】

【発明の実施の形態】基材に用いるチタニウム、ニオ
ブ、タンタル等の弁金属の入手は容易である。ニオブと
タンタル、ニオブとチタニウム等の合金も好ましい。電
気化学的活性成分層の剥落後に、基材表面が不動態化し
て、電極基材が保護されれば良いからである。

【００１０】基材の前処理には、エメリーによるブラス
ト処理や化学エッチング法により基材表面を粗にしてお
くとメッキ電着物と基材との密着性が良くなる。化学エ
ッチング法においては、フッ化物によるエッチング液が
よく用いられるが、この他にも、濃硫酸、塩酸、シュウ
酸などによる液が使用されフッ化物と混合して使用され
ることもある。これらの処理の他に、メッキ前の基材の
コンディションを整えるための、硫酸浸漬工程や水洗工
程、フッ化物溶液中での酸化物除去工程等の公知の前処
理方法を組み合わせても良い。

【００１１】白金イリジウム被覆層の形成方法には、特
に限定はないが、基材上に白金イリジウム合金薄板を圧
着接合したいわゆるクラッド方式、真空蒸着やスパッタ
リング等のドライメッキ、湿式電気メッキ等の種々の方
法が適用可能である。電気メッキの場合、硫酸浴のほか
中性浴やアルカリ浴のものを適宜選択して使用できる。
白金イリジウム合金メッキ浴の例としては、特開平０９
−２５６１８９号公報や特開平１０−２３７６８６号公
報に記載されている。

【００１２】酸化イリジウム及び酸化白金からなる第２
の被覆層の形成には、いわゆる「熱分解法」が好適であ
る。「熱分解法」を採用する場合、白金化合物とイリジ
ウム化合物の単独もしくは混合物の溶液を白金イリジウ
ム被覆層に塗布乾燥し、加熱することにより白金イリジ
ウム被覆層上に薄く均一な酸化白金及び酸化イリジウム
からなる膜が形成される。白金化合物としては塩化白金
酸が好ましく用いられ、イリジウム化合物としては塩化
イリジウム酸ナトリウムや塩化イリジウム酸カリウム等
がふさわしい。加熱温度は、大気または簡便な酸化雰囲
気で、概ね400 ℃乃至800 ℃の範囲で行う。400 ℃未満
では、長寿命化にあまり効果がなく、大気で行った場合
800 ℃を超えた温度では基材の酸化が激しく好ましくな
い。800 ℃を超えた温度で熱処理を施す場合は、基材の
損傷を防止するために、真空下、窒素雰囲気、アルゴン
雰囲気で処理するのが良いが、設備費用やコストがかか
る。処理時間は、概ね数分から数時間程度であるが、長
時間行う場合には低い温度で、短時間で行うためには高
い温度で良い。熱処理条件は、適宜選択すれば良いが、
大気中では、450 ℃から650 ℃の間で10分から60分程度
が良い。こうして熱分解によって生成する白金及びイリ
ジウムは上記温度範囲では容易に酸化される為、ほぼ完
全な酸化物膜が形成されているものと考えられる。酸化
物被覆層の形成に際して、熱処理が行われるので、電極
寿命が増大する。

【００１３】本発明による電極では、酸化イリジウム及
び酸化白金からなる酸化物被覆層の下地に白金イリジウ
ムの被覆層が形成されているため、電極表面の酸化物被
覆層が剥落もしくは消耗した場合でも、基材が露出する
ことはない。しかも露出した白金イリジウム被覆層は電
解に寄与する。この間電圧の上昇は徐々に進行するの
で、白金イリジウム被覆層が露出しはじめた時点で電極
を交換すれば良い。

【００１４】加熱処理が加えてあると、白金イリジウム
被覆層の上層の一部には、イリジウムや白金の拡散層が
生じている。熱処理を加えた電極はこの拡散層がよりよ
く成長するため、更に優れた特性を示す。

【００１５】酸化イリジウム及び酸化白金からなる酸化
物被覆層の厚みは 0.1〜 0.5μｍとし、白金イリジウム
合金層については、 0.1〜５μｍ程度にするのが良い。

【００１６】本発明による電極は、低い電流密度から高
電流密度まで使用することができ、5A/ dm² 以上の条件
において優れた性能を示す。上限は、実用面を考えて20
0A/dm²以下とする。

【００１７】以下本発明の実施例について説明する。

【００１８】

【実施例１】幅10mm長さ100mm のリードをもつ縦40mm×
横50mm×厚さ1mm のチタニウム板を電極基材として本発
明の電極を作成した際の実施例について示す。まず、チ
タニウム板をサンドブラスト法により粗化した後、さら
に５％フッ酸に１分浸漬させて基材の表面を粗化した。
次に、メッキの前処理として、酸性脱脂液（日本エレク
トロプレイティング・エンジニヤース社製：イートレッ
クス15）に30秒浸漬の後、水洗し、アルカリ性脱脂液
（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース社
製：イートレックス11）に超音波下で１分間浸漬し水洗
いした。さらにチタンの酸化皮膜を除去するため、１％
の硝酸を含む５％の酸性フッ化アンモニウム溶液に１分
間浸漬し、水洗後、5 ％硫酸溶液に30秒浸漬を行い、水
洗した。前処理の後、浴温８５℃、電流密度0.5A/dm²、
撹拌条件下で白金イリジウム合金メッキを行い、 1.4μ
ｍ厚の白金イリジウム被覆層を形成した。白金イリジウ
ムメッキ浴は、テトラニトロ白金酸ナトリウム及びヘキ
サブロモイリジウム酸ナトリウムをベースとした浴によ
っておこなった。続いて塩化イリジウム酸ナトリウムと
２ｇと塩化白金酸10ｇとを50ｍＬのブタノールに溶解し
た混合溶液を上記白金イリジウム被覆層上に塗布乾燥
後、大気中600 ℃で30分間焼成し、酸化白金−酸化イリ
ジウム混合被覆層を形成した。

【００１９】（評価１、有効塩素濃度測定）海水電解や
ソーダ電解を想定して、塩素の発生効率を測定した際の
試験の方法について示す。幅60mm、長さ 100mmの電極を
６枚使用し、極間距離 3mmで５セルとしたバイポーラ型
隔膜電解槽に、２Ｌ／分の速度で陰極液流量と陽極液流
量比を 1:1とし、20℃の塩化ナトリウム溶液（濃度1000
ppm ）を流した。隔膜には、プラスチックの枠に整流桟
の付いたものに、隔膜としてフッ素系の陽イオン交換膜
を張ったものを使用した。１セルあたり電流密度で7.5A
/dm²、の電流を印加し、５分後に陽極側より流出する液
中の有効塩素濃度を沃素滴定法により測定したところ12
0ppmであった。

【００２０】（評価２、寿命試験）本実施例は、電極の
寿命試験をした際の方法について示す。横幅20mm、縦幅
80mm、深さ 100mmの塩化ビニル製の水槽に、下部より塩
化ナトリウムの溶液を送り込む入口を設け、深さ20mmの
ところより液がオーバーフローする液排出口を設けた無
隔膜電解セルにて加速寿命試験を実施した。実施例１に
て示した電極寸法である幅10mm長さ 100mmのリードをも
つ縦40mm×横50mm×厚さ１mmの電極を陰極および陽極と
し、極間距離３mmにてセルの中央に配し、200A/dm²の電
流密度で 700時間定電流電解をおこなった。なお塩化ナ
トリウム溶液は、室温にて濃度５ｇ／Ｌのものを50ｍＬ
／分の速度で連続して試験セルに送り込んだ。本試験で
は、電流密度を高くして加速試験となるようにしてい
る。この試験方法に従い寿命試験を行ったところ、本発
明にかかる電極は表面がわずかに黒ずんだものの、被覆
層の厚みにほとんど変化がなく、寿命試験前の2.05μｍ
から2.02μｍに減少しただけであった。

【００２１】

【実施例２】実施例１と同様にしてフッ酸により表面粗
化したチタニウム板を用意し、実施例１の手順によって
白金イリジウム被覆層、酸化白金−酸化イリジウム混合
被覆層を順に形成した後、実施例１の手順にしたがって
酸化白金−酸化イリジウム混合被覆層もう１層形成し
た。こうして得られた電極について、実施例１の手順に
より寿命試験を行ったところ、電極の表面がわずかに黒
ずんだが、被覆層の厚みにはほとんど変化がなく、寿命
試験前の2.65μｍから2.61μｍに減少しただけであっ
た。

【００２２】

【従来例１】実施例１に示した電極の寸法のもので、チ
タニウムの板に、実施例１と同様にして電気メッキによ
り白金イリジウム被覆層のみを形成した電極を６枚用意
した。これを実施例１の手順により寿命試験を行ったと
ころ、電極の消耗が認められ、被覆層の厚みが寿命試験
前の2.05μｍから1.05μｍに減少していた。また、実施
例１の手順により有効塩素濃度測定を行ったところ、45
ppｍであった。

【００２３】

【従来例２】従来例１に示した電極の寸法のもので、チ
タニウムの板に実施例１と同様にして電気メッキにより
白金イリジウム被覆層のみを形成したものについて実施
例１の手順により酸化イリジウム被覆層を形成した試料
を６枚作成した。これを実施例１の手順により寿命試験
を行ったところ、電極の消耗が認められ、被覆層の厚み
が寿命試験前の2.15μｍから1.95μｍに減少していた。
また、実施例１の手順により有効塩素濃度測定を行った
ところ80ppｍであった。

【００２４】以上示したように、本発明及び従来例２に
よる電極は、最外層に設けた被覆中の酸化イリジウムの
働きで有効塩素濃度が高いことから、塩素発生効率が比
較的高いが、従来例１に示した様に白金イリジウムメッ
キのみでは塩素発生効率が低く、酸素発生が多くなるこ
とがわかる。また、寿命試験に示した通り、本発明にか
かる電極は加速電解試験を行った場合膜厚減少量が、従
来例１〜２に比べ、はるかに少なく長寿命であることが
わかる。

【００２５】

【発明の効果】本発明による、酸性水用電極によれば、 （１）白金イリジウム合金メッキ層上に酸化白金−酸化
イリジウムの単独もしくは混合被覆層を形成した電極の
構成により、電極の長寿命化と、メンテナンス上での利
点を得ることができる。 （２）高電流密度条件での電極の消耗を抑え、ひいては
本発明を組み込んだ装置では、長期間の使用に耐えう
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 チタニウム、ニオブ及びタンタルより選
   択される１種以上の金属を含む電極基材上に、（ａ）白
   金イリジウム合金被覆層が形成され、該合金被覆層上に
   （ｂ）酸化イリジウム及び／又は酸化白金からなる第２
   の被覆層が形成されてなる電極。
2. 【請求項２】 白金イリジウム被覆層の厚みが０．１−
   ５μｍであり、酸化イリジウム及び／又は酸化白金から
   なる第２の被覆層の厚みが０．１−０．２μｍであるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の電極。
3. 【請求項３】 白金イリジウム被覆層はメッキによって
   形成されたものであり、酸化イリジウム及び／又は酸化
   白金からなる第２の被覆層はイリジウム化合物及び／又
   は白金化合物の混合溶液を熱分解して形成されたもので
   あることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極。
4. 【請求項４】 上記（ａ）（ｂ）の２層が繰返し形成さ
   れてなる請求項１乃至３に記載の電極。