JP2006193768A - 水素発生用陰極 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】陰極基体上に、触媒層を形成した水素発生陰極で、触媒層が、セリウム、白金及びルテニウムの金属、金属酸化物又は水酸化物を、0<x≦50モル%、0<y≦50モル%、0<z≦100モル%の範囲(x、y及びzはそれぞれセリウム、白金及びルテニウムのモル分率)で含むことを特徴とする水素発生用陰極。
【選択図】図1
Description
現在最も一般的に行われている活性化陰極を用いた食塩電解法では、カチオン交換膜の陰極側に接するか、3mm以下のギャップで陰極が配置された電解槽で水と食塩が反応して水酸化ナトリウムを生成する。陽極、陰極反応はそれぞれ次の通りであり、理論分解電圧は2.19Vとなる。
2H2O + 2e = 2OH− +H2 (-0.83V)
(1)電極の劣化に伴い基材(ニッケル、鉄、カーボン成分)の一部が溶解剥離し、陰極液及び膜や陽極室に移行し、製品品質の低下と電解性能の劣化を招く。
(2)大電流密度になるほど過電圧が増大し、エネルギー効率が低下する。
(3)大電流密度になるほど槽内の気泡分布が増大し、生成する苛性濃度の分布を生じるため、陰極液の溶液抵抗損失が増加する。
(4)運転条件が過酷になり、セル構成材料からの不純物(イオウ、鉄など)の流出量が増大し、電極を汚染する。
等である。
本発明は、前述の特定の3成分を有する水素発生陰極を提供するもので、当該陰極を使用することにより、高活性で比較的長期間の電解運転後も高安定性を維持できる。
前記セリウム、白金及びルテニウムの組成範囲は、図1の三元図の線分B、C、z軸及びx軸で囲まれる範囲、つまり(x=50モル%、y=0モル%、z=50モル%)、(x=50モル%、y=50モル%、z=0モル%)、(x=0モル%、y=50モル%、z=50モル%)及び(x=0モル%、y=0モル%、z=100モル%)の4点で形成される平行四辺形の内部領域、あるいは図1の三元図の線分A、B、Cで囲まれる範囲、つまり(x=50モル%、y=0モル%、z=50モル%)、(x=50モル%、y=50モル%、z=0モル%)及び(x=0モル%、y=50モル%、z=50モル%)の3点で形成される正三角形の内部領域である。
後者の各成分のモル分率は、0モル%<x、y、z≦50モル%、好ましくは、1モル%≦x、y、z≦50モル%であり、より好ましくは、5モル%≦x、y、z≦50モル%である。
即ちイオン交換膜法食塩電源セルにおいて、従来の貴金属陰極の触媒層に貴金属の中では比較的安価な成分であるルテニウムを添加することで触媒貴金属の使用量を低減させることが可能になり、また、活性が高い白金を特定の組成比の範囲で添加することによって従来の触媒よりも高い触媒活性を示し、かつ電解浴中の不純物に対しても高い安定性を維持する陰極を見いだしたものである。
このように白金とルテニウムを選択しその組成範囲を調節することにより、最大限のコスト低減を行いながら、所定値以上の電極活性を得ることができる。
更にセリウムを使用すると、その使用量に応じて触媒活性及び安定性が増大する。
陰極基体として、電気導電性と化学的安定性からステンレス、チタン、ニッケル、カーボン系材料の使用が好ましく、基体の厚さは0.05〜5mm、空隙率は10〜95%であることが好ましい。また本発明の触媒層は、表面形状が平滑な基材に限らず、ラネーなどの表面の凹凸が大きい基材にも適用することができる。
次いでニッケルを使用する陰極基体について説明する。触媒層の密着力を高めるために、基体表面の粗面化処理を行うことが好ましく、粗面化方法としては従来の粉末を吹き付けるブラスト処理、可溶性の酸を用いたエッチング、プラズマ溶射などがある。
更に表面の金属、有機物などの汚染粒子を除去するために化学エッチング処理を行っても良い。
前記粗面化処理及び化学エッチング処理におけるニッケル基体の消耗量は30〜400g/m2程度が好ましい。
中間層の形成方法は特に限定されず、単に基体を熱処理するだけでも空気中の酸素とニッケルが反応し、Ni(1-X)Oを生成させることができる。熱処理温度は350〜550℃で、焼成時間は5〜60分が好ましい。
酸化物は製造条件にもよるが、酸素欠陥があるため一般にp型の半導性を有している。酸化物の厚みが厚すぎると抵抗損失が増大し、薄いと不均一な表面層しか得られない。最適な厚さは0.1〜100μm程度であり、陰極基材の金属が電解液であるアルカリ水溶液等と接触しないように表面に均一に形成されることが好ましい。
前記溶液中のニッケル原料としては、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケルなどがあり、これを硝酸、硫酸に添加し、適当な濃度にした水溶液を塗布液として利用できる。
前記溶液を塗布した後、乾燥し熱分解を行うと、前記酸化物が得られる。
基材がニッケルの場合でも、他の成分からなる導電性酸化物中間層を形成することもできる。例えばn型の酸化チタン(TiO2-X)などアルカリで安定であり、水素発生の能力が表面の触媒のそれに対して無視できる程度に小さい化合物を中間層として使用できる。
セリウムとルテニウムは、金属、金属酸化物又は水酸化物のいずれかとして、白金は金属として触媒層中に存在し、金属層、酸化物混合層、水酸化物混合層、あるいは合金層を形成する。好ましい触媒層は、白金とルテニウム化合物とセリウムが均一に混合し中間層又は基体に担持される。
また、触媒層全体は多孔質構造を形成しており、前記中間層が存在しないと、電解液が浸透し基体消耗が進行するが、運転時間や用途によっては中間層を設けなくて良い場合がある。
前記触媒層は、食塩電解で汎用されている陽極(DSE)と同様に触媒金属の塩溶液を基体表面に塗布し焼成することにより形成することが望ましいが、塩溶液を作製し電気メッキするか還元剤を用いて無電解メッキすることにより形成しても良い。特に焼成して触媒を形成する場合には、触媒層を形成する金属イオンを含む溶液が基体と反応して、ニッケル基体成分が触媒層に進入し酸化物や水酸化物として溶解し、膜や陽極に影響を及ぼすことがあり、中間層はこの腐食を防止する作用がある。
塗布液の塗布後に、乾燥を40〜150℃で5〜20分行い、その後熱分解反応(焼成)を行う。熱分解温度は300〜650℃、焼成時間は5〜60分が好ましい。全触媒層は1〜15g/m2程度が最良であり、最適な厚さは0.1〜10μm程度である。
前記水素発生陰極と膜を密着させる必要がある場合には前もってそれらを機械的に結合させておくか、或いは電解時に圧力を与えておけば十分である。圧力0.1〜30kgf/cm2が好ましい。電解条件としては、温度は60〜95℃、電流密度は10〜100A/dm2が好ましい。
前記触媒層は、活性の低い、或いは低下した既存の陰極上に塗布することも可能である。その場合は、下地となる元の触媒面の付着物を上記方法で洗浄除去した後、上記記載の塗布、焼成を施せばよい。
電解面積が100cm2(幅5cm、高さ20cm)であるセルを用いた。陰極基体は、ニッケルメッシュ(長径8mm、短径6mm、厚さ1mm)とし、表面をアルミナ粒子(60番)で十分に粗面化し、20重量%の沸騰塩酸でエッチングした。500℃の空気雰囲気の焼成炉に、前記陰極基体を20分入れてその表面にニッケル酸化物を形成させた。
硝酸セリウム(セリウム:成分X)、ジニトロジアンミン白金塩(白金:成分Y)及び硝酸ルテニウム(ルテニウム:成分Z)を原料として、表1に示す組成(x=33モル%、y=33モル%、z=33モル%)で濃度が5重量%の塗布液を作製した。前記陰極基体を塗布液に浸漬し、その後ゆっくり引き上げ、60℃で乾燥後、電気炉内で500℃、10分の焼成を行った。これを3回繰り返し、最終的な全触媒量が7g/m2である水素発生用陰極を得た。
なお本実施例における塗布液の原料の価格を1として、他の実施例及び比較例の塗布液の原料の価格と比較した。
実施例1と同じニッケルメッシュ製の陰極基体を用い、この基体表面に、四塩化チタンを5wt%溶解した液を5g/m2になるように塗布し、500℃の空気雰囲気焼成炉に、20分入れてその表面にチタン酸化物を形成させた。
塩化セリウム、塩化白金酸、塩化ルテニウムを原料として表1に示す組成(x=50モル%、y=45モル%、z=5モル%)で濃度が5wt%の塗布液を作製した。少量ずつ刷毛で前記陰極基体の両面に塗り、これを60℃で乾燥後、電気炉内で500℃、20分の焼成を行った。これを5回繰り返し、最終的な全触媒量が7g/m2である水素発生用陰極を得た。
実施例1における塗布液の原料の価格を1とした場合の本実施例の塗布液の原料の価格は、0.9であった。
実施例1と同じニッケルメッシュ製の陰極基体を用い、この基体表面に、硝酸ニッケルを5wt%溶解した液を5g/m2になるように塗布し、500℃の空気雰囲気焼成炉に、20分入れてその表面にニッケル酸化物を形成させた。
トリスアセチルアセトナトセリウム、塩化白金酸、トリスアセチルアセトナトルテニウムを原料として表1に示す組成(x=45モル%、y=5モル%、z=50モル%)で濃度が5wt%の塗布液を作製した。前記陰極基体を塗布液に浸漬してからゆっくり引き上げ、これを60℃で乾燥後、電気炉内で500℃、20分の焼成を行った。これを5回繰り返し、最終的な全触媒量が7g/m2である水素発生用陰極を得た。
実施例1における塗布液の原料の価格を1とした場合の本実施例の塗布液の原料の価格は、0.7であった。
実施例1と同じニッケルメッシュ製の陰極基体を用い、この基体表面に、テトラブチルチタネートを5wt%溶解した液を5g/m2になるように塗布し、500℃の空気雰囲気焼成炉に、20分入れてその表面にチタン酸化物を形成させた。
酢酸セリウム、ジニトロジアンミン白金、酢酸ルテニウムを原料として表1に示す組成(x=5モル%、y=50モル%、z=45モル%)で濃度が5wt%の塗布液を作製した。
少量ずつ刷毛で前記ニッケルメッシュの両面に塗り、これを60℃で乾燥後、電気炉内で500℃、20分の焼成を行った。これを5回繰り返し、最終的な全触媒量が7g/m2である水素発生用陰極を得た。
実施例1における塗布液の原料の価格を1とした場合の本実施例の塗布液の原料の価格は、0.8であった。
実施例1と同じニッケルメッシュ製の陰極基体を用い、この基体表面に、塩化ニッケルを5wt%溶解した液を5g/m2になるように塗布し、500℃の空気雰囲気焼成炉に、20分入れてその表面にニッケル酸化物を形成させた。
酢酸セリウム、ジニトロジアンミン白金、酢酸ルテニウムを原料として表1に示す組成(x=20モル%、y=20モル%、z=60モル%)で濃度が5wt%の塗布液を作製した。
前記陰極基体を塗布液に浸漬してからゆっくり引き上げ、これを60℃で乾燥後、電気炉内で500℃、20分の焼成を行った。これを5回繰り返し、最終的な全触媒量が7g/m2である水素発生用陰極を得た。
実施例1における塗布液の原料の価格を1とした場合の本実施例の塗布液の原料の価格は、0.8であった。
触媒層を白金とセリウムの混合層(x=50モル%、y=50モル%、z=0モル%)としたこと以外は実施例1と同様の電極を作製し、実施例1と同様のセルを組み立てて同様の条件で電解したところ、陰極過電圧は90mVであった。
1日に1時間電解を停止させながら10日間の電解後において陰極過電圧の上昇は見られなかった。セルを解体後、電極の分析を実施したが、付着物はなかった。
本比較例における陰極過電圧値及び付着物の有無は実施例1と同等であるが、白金使用量が実施例1の陰極より1.5倍必要であり、実施例1における塗布液の原料の価格を1とした場合の本比較例の塗布液の原料の価格は、1.5であった。
触媒層の組成をx=10モル%、y=80モル%、z=10モル%)に変えたこと以外は実施例2と同様の電極を作製し、実施例1と同様のセルを組み立てて同様の条件で電解したところ、陰極過電圧は90mVであった。
1日に1時間電解を停止させながら10日間の電解後において陰極過電圧は150mVに上昇した。セルを解体後、電極の分析を実施したところ、鉄の付着が確認された。
実施例1における塗布液の原料の価格を1とした場合の本比較例の塗布液の原料の価格は、1.8であった。
触媒層をルテニウムとセリウムの混合層(x=50モル%、y=0モル%、z=50モル%)としたこと以外は実施例3と同様の電極を作製し、実施例1と同様のセルを組み立てて同様の条件で電解したところ、陰極過電圧は110mVであった。
1日に1時間電解を停止させながら10日間の電解後において陰極過電圧の上昇は見られなかった。セルを解体後、電極の分析を実施したところ、鉄の付着が確認された。
実施例1における塗布液の原料の価格を1とした場合の本比較例の塗布液の原料の価格は、0.7であった。
Claims (4)
- 陰極基体上に、触媒層を形成した水素発生用陰極において、前記触媒層が、セリウム、白金及びルテニウムのそれぞれの金属、金属酸化物又は水酸化物を、0モル%<x≦50モル%、0モル%<y≦50モル%、0モル%<z<100モル%の範囲(x、y及びzはそれぞれセリウム、白金及びルテニウムのモル分率)で有することを特徴とする水素発生用陰極。
- 陰極基体上に、触媒層を形成した水素発生用陰極において、前記触媒層が、セリウム、白金及びルテニウムの金属、金属酸化物又は水酸化物を、0モル%<x≦50モル%、0モル%<y≦50モル%、0モル%<z≦50モル%の範囲(x、y及びzはそれぞれセリウム、白金及びルテニウムのモル分率)で有することを特徴とする水素発生用陰極。
- 陰極性基体と触媒層の間に導電性酸化物を含有する中間層を設けた請求項1又は2に記載の陰極。
- 中間層がニッケル及びチタンの少なくとも1種を含有する酸化物である請求項3に記載の陰極。
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---|---|
JP (1) | JP4673628B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1975280A1 (en) | 2007-03-23 | 2008-10-01 | Permelec Electrode Ltd. | Electrode for generation of hydrogen |
JP2010189763A (ja) * | 2009-02-18 | 2010-09-02 | Boo-Sung Hwang | 水素酸素発生用電極板及びそれを製造するための製造方法 |
JP2012140659A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Tosoh Corp | 水素発生用電極の再活性化方法 |
US9133556B2 (en) | 2010-02-10 | 2015-09-15 | Permelec Electrode Ltd. | Activated cathode for hydrogen evolution |
JP2019173130A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 堺化学工業株式会社 | 電気化学的還元用電極材料、電気化学的還元用電極及び電気化学的還元装置 |
KR20200005463A (ko) * | 2018-07-06 | 2020-01-15 | 주식회사 엘지화학 | 전기분해용 환원전극 및 이의 제조방법 |
KR20200102845A (ko) * | 2019-02-22 | 2020-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 전기분해용 전극 |
CN112041482A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-12-04 | 株式会社Lg化学 | 用于电解的还原电极的活性层组合物以及由其得到的还原电极 |
WO2021025438A1 (ko) * | 2019-08-07 | 2021-02-11 | 서울대학교산학협력단 | 전기화학반응용 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템 |
WO2021141435A1 (ko) * | 2020-01-09 | 2021-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 전기분해용 전극 |
CN113748230A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-12-03 | 株式会社Lg化学 | 电解用电极 |
CN114008248A (zh) * | 2019-12-19 | 2022-02-01 | 株式会社Lg化学 | 用于电解的电极 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0633492B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1994-05-02 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用陰極及びその製造方法 |
JP2000239882A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-05 | Permelec Electrode Ltd | 活性化陰極及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB8316778D0 (en) * | 1983-06-21 | 1983-07-27 | Ici Plc | Cathode |
-
2005
- 2005-01-12 JP JP2005004921A patent/JP4673628B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0633492B2 (ja) * | 1987-06-29 | 1994-05-02 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用陰極及びその製造方法 |
JP2000239882A (ja) * | 1999-02-24 | 2000-09-05 | Permelec Electrode Ltd | 活性化陰極及びその製造方法 |
Cited By (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008240001A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-10-09 | Permelec Electrode Ltd | 水素発生用電極 |
EP2224040A1 (en) | 2007-03-23 | 2010-09-01 | Permelec Electrode Ltd. | Electrode for generation of hydrogen |
US8070924B2 (en) | 2007-03-23 | 2011-12-06 | Permelec Electrode Ltd. | Electrode for generation of hydrogen |
EP1975280A1 (en) | 2007-03-23 | 2008-10-01 | Permelec Electrode Ltd. | Electrode for generation of hydrogen |
JP2010189763A (ja) * | 2009-02-18 | 2010-09-02 | Boo-Sung Hwang | 水素酸素発生用電極板及びそれを製造するための製造方法 |
US9133556B2 (en) | 2010-02-10 | 2015-09-15 | Permelec Electrode Ltd. | Activated cathode for hydrogen evolution |
JP2012140659A (ja) * | 2010-12-28 | 2012-07-26 | Tosoh Corp | 水素発生用電極の再活性化方法 |
JP7040220B2 (ja) | 2018-03-29 | 2022-03-23 | 堺化学工業株式会社 | 電気化学的還元用電極材料、電気化学的還元用電極及び電気化学的還元装置 |
JP2019173130A (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 堺化学工業株式会社 | 電気化学的還元用電極材料、電気化学的還元用電極及び電気化学的還元装置 |
KR20200005463A (ko) * | 2018-07-06 | 2020-01-15 | 주식회사 엘지화학 | 전기분해용 환원전극 및 이의 제조방법 |
CN112020576B (zh) * | 2018-07-06 | 2023-06-30 | 株式会社Lg化学 | 用于电解的还原电极及其制造方法 |
CN112041482A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-12-04 | 株式会社Lg化学 | 用于电解的还原电极的活性层组合物以及由其得到的还原电极 |
JP7027573B2 (ja) | 2018-07-06 | 2022-03-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気分解用還元電極およびその製造方法 |
CN112041482B (zh) * | 2018-07-06 | 2023-06-16 | 株式会社Lg化学 | 用于电解的还原电极的活性层组合物以及由其得到的还原电极 |
US20210140058A1 (en) * | 2018-07-06 | 2021-05-13 | Lg Chem, Ltd. | Reduction electrode for electrolysis and manufacturing method thereof |
CN112020576A (zh) * | 2018-07-06 | 2020-12-01 | 株式会社Lg化学 | 用于电解的还原电极及其制造方法 |
JP2021519866A (ja) * | 2018-07-06 | 2021-08-12 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気分解用還元電極およびその製造方法 |
KR102347983B1 (ko) * | 2018-07-06 | 2022-01-07 | 주식회사 엘지화학 | 전기분해용 환원전극 및 이의 제조방법 |
JP2022509659A (ja) * | 2019-02-22 | 2022-01-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気分解用電極 |
KR20200102845A (ko) * | 2019-02-22 | 2020-09-01 | 주식회사 엘지화학 | 전기분해용 전극 |
JP7121861B2 (ja) | 2019-02-22 | 2022-08-18 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気分解用電極 |
KR102503553B1 (ko) * | 2019-02-22 | 2023-02-27 | 주식회사 엘지화학 | 전기분해용 전극 |
KR102305658B1 (ko) * | 2019-08-07 | 2021-09-29 | 서울대학교산학협력단 | 전기화학반응용 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템 |
KR20210017265A (ko) * | 2019-08-07 | 2021-02-17 | 서울대학교산학협력단 | 전기화학반응용 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템 |
WO2021025438A1 (ko) * | 2019-08-07 | 2021-02-11 | 서울대학교산학협력단 | 전기화학반응용 전극 구조물 및 이를 포함하는 전기화학반응 시스템 |
CN113748230A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-12-03 | 株式会社Lg化学 | 电解用电极 |
CN114008248A (zh) * | 2019-12-19 | 2022-02-01 | 株式会社Lg化学 | 用于电解的电极 |
JP7300521B2 (ja) | 2019-12-19 | 2023-06-29 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気分解用電極 |
JP2022532085A (ja) * | 2019-12-19 | 2022-07-13 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気分解用電極 |
WO2021141435A1 (ko) * | 2020-01-09 | 2021-07-15 | 주식회사 엘지화학 | 전기분해용 전극 |
JP2022531603A (ja) * | 2020-01-09 | 2022-07-07 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気分解用電極 |
CN114008249A (zh) * | 2020-01-09 | 2022-02-01 | 株式会社Lg化学 | 电解用电极 |
JP7324310B2 (ja) | 2020-01-09 | 2023-08-09 | エルジー・ケム・リミテッド | 電気分解用電極 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4673628B2 (ja) | 2011-04-20 |
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