JPH0551780A - 電解用電極の改質方法 - Google Patents

電解用電極の改質方法

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JPH0551780A
JPH0551780A JP3238706A JP23870691A JPH0551780A JP H0551780 A JPH0551780 A JP H0551780A JP 3238706 A JP3238706 A JP 3238706A JP 23870691 A JP23870691 A JP 23870691A JP H0551780 A JPH0551780 A JP H0551780A
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JP
Japan
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electrode
electrolysis
coating
chlorine
electrode active
Prior art date
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Pending
Application number
JP3238706A
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English (en)
Inventor
Hideji Nakamatsu
秀司 中松
Hiroshi Mizuta
裕志 水田
Naomi Iida
直美 飯田
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De Nora Permelec Ltd
Original Assignee
Permelec Electrode Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 電極の特性は被覆の組成や作製時の条件によ
り決定され、作製後に電極活性物質や電極自体の交換や
追加を行うことなく電位減少等の電極特性の改質を行う
ことができないと考えられていた。本発明は電極活性物
質や電極の交換や追加を行うことなく、簡便な方法でか
つ経済的に塩素発生電解用電極の改質を行うことのでき
る方法を提供する。 【構成】 基体上に白金族金属酸化物を含む電極活性物
質の被覆層を設けた塩素発生電解用電極を酸又はアルカ
リ水溶液中で電解する。この処理により電位低下が達成
される。しかし電解条件によっては電極活性物質の消耗
が生じることがあるため、比較的高温のアルカリ水溶液
中で前記電極を陰極として比較的短時間電解を行って前
記消耗を最小限に抑制することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、食塩電解等に使用され
る塩素発生電解用電極の改質方法に関し、より詳細には
余剰の材料や手間を掛けずにしかも電極を損なうことな
く電極特性を改質するための方法に関する。
【0002】
【従来技術とその問題点】食塩電解等の塩素発生電解用
電極としてチタンやチタン合金等の弁金属又は弁金属合
金基体上に、白金、ルテニウム、イリジウム及びロジウ
ム等の貴金属又は貴金属酸化物とチタン又はスズ等の金
属酸化物を被覆した電極が一般に使用されている。この
電極の特性は成分の組成比や焼成温度などの作製条件に
よって決まり、数年に亘る使用期間中にその特性は殆ど
変わらない。従ってプロセス上の必要性により使用前又
は使用中の前記電極の特性を変える必要が生じた場合、
元の被覆を完全に剥離して新たに被覆を施すか、元の被
覆上に別の種類の被覆を厚く施すことが行われていた。
そして一旦電解槽に組み込まれて使用されている電極の
場合には電極全体を張り代えるか、新たに別の電極を元
の電極上に二重に溶接するなどの方法しか残されていな
い。
【0003】つまり従来は電極特性を変化させるために
は実質的に被覆又は電極の交換又は追加しか方法がなか
った。しかし元の被覆を剥離して新たに別の被覆を施す
ことは剥離に多大な労力を要するのみならず基体を全く
傷めずに剥離を実施することは不可能で基体の厚み等は
少なからず減少し、しかも被覆材料の二重投資になる。
そして元の被覆上に別の被覆を施す方法では基体の損耗
は避けられるが新たな被覆材料を必要とし被覆材料の二
重投資となる。そして一旦電解槽に組み込まれた電極の
場合には、電極全体を張り代えるにしろ二重に溶接する
にしろ、新たな基体と新たな被覆を必要とし、電極の取
外しや溶接等の加工も必要となるため操作上も経済的に
も極めて不利である。
【0004】
【発明の目的】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、簡単な操作で塩素発生電解用電極の特性を該電極を
殆ど損傷することなく改質するための方法を提供するこ
とを目的とする。
【問題点を解決するための手段】本発明は、弁金属又は
弁金属合金基体上に白金族金属酸化物を含む電極活性物
質の被覆層を設けた塩素発生電解用電極を酸又はアルカ
リ水溶液中で電解して該電極を改質することを特徴とす
る方法である。
【0005】以下本発明を詳細に説明する。本発明の特
徴は通常食塩水溶液等の中性水溶液中での電解に使用さ
れる塩素発生電解用電極を酸又はアルカリ水溶液中で比
較的短時間電解することによりその特性を改質するこ
と、特に電極活性物質の被覆の消耗を最小限に抑えなが
ら電極電位を減少させる点にある。本発明方法で改質す
ることのできる塩素発生電解用電極は使用前のものでも
使用中のものでもよく、使用前の電極の改質の場合には
前処理用として本発明を使用して所定電位の塩素発生電
解用電極を製造してもよい。
【0006】本発明の対象とする塩素発生電解用電極の
基体は、弁金属やその合金特にチタンやチタン合金等か
ら成り、該基体の形状は生成する電解用電極の用途に応
じて網状、多孔状、板状及び棒状等任意の形状とする。
該基体上には電極活性物質、例えば白金、ルテニウム、
イリジウム及びロジウム等の貴金属又は貴金属酸化物が
被覆される。該貴金属酸化物等の被覆形成には従来の熱
分解法によることが好ましい。なお前記基体と該電極活
性物質間に両者の密着性を向上させるために、例えばチ
タン又はスズ等の金属酸化物から成る中間層を形成して
もよい。この塩素発生電解用電極を塩酸,硝酸、硫酸の
ような酸水溶液、あるいは苛性ソーダ等のアルカリ水溶
液中で電解処理した後、通常の塩素発生電解用に使用す
ると、電極電位が低下しかつ発生塩素ガス中の酸素ガス
濃度が上昇するという効果が認められる。これは前記酸
又はアルカリ水溶液中での電解処理により、電解の実質
表面積が増大し、これに起因して電位の低下や副反応の
増大が生じているからと推測される。この酸又はアルカ
リ水溶液中の電解処理では発生する生成物を得ることを
目的とせず発生ガスや電解液の混合が生じても不都合が
生じないため、無隔膜型電解槽を使用することが好まし
い。しかし隔膜型電解槽で使用中の電極を本発明により
改質する場合には、該電解槽内で電解液のみ及び電解液
と電極の極性を変えて通電を行うと、処理する塩素発生
電解用電極の電解槽への設置を省略できるため作業効率
が大きく向上する。
【0007】改質処理に使用する電解液である酸又はア
ルカリ水溶液の濃度は特に限定されないが濃度が高過ぎ
ると電極活性物質の被覆の消耗量が増大するため、比較
的希薄な酸又はアルカリ水溶液を使用することが望まし
い。又前記塩素発生電解用電極は前記水溶液中で陰極と
して改質処理する方が陽極として処理する場合より効果
が顕著である。処理時間、処理温度及び電流密度等は特
性の改質自体にはさほど影響を及ぼさないが、温度が低
すぎたり処理時間が長すぎたり電流密度が高すぎると被
覆の消耗量が増大するため、60〜80℃で10〜60分間、10
〜30A/dm2 程度の電流密度で処理することが望まし
い。勿論これらの範囲以外で前記塩素発生電解用電極の
処理を行っても電位の低下等の特性の改質を達成するこ
とができる。
【0008】
【実施例】次に本発明による塩素発生電解用電極の改質
方法を例示する実施例を記載するが、本発明の改質方法
はこれらに限定されるものではない。
【実施例1】デュポン社製の商品名ナフィオン901 イオ
ン交換膜により隔膜型電解槽を陽極室及び陰極室に区画
し、陽極室に網目状チタン基体上にルテニウム(25モル
%)−イリジウム(25モル%)−チタン(50モル%)の
酸化物を被覆した塩素発生電解用電極を設置し、該陽極
室に200g/リットルの食塩水溶液を加えた。陰極とし
て網目状ニッケルを使用し、陰極室には32%苛性ソーダ
を加えた。電流密度30A/dm2 、液温90℃となるよう
に通電し、その際陽極液pHを4にコントロールしたと
きの陽極電位及び陽極で発生する塩素ガス中の酸素ガス
濃度(容量%)を測定したところ、表1に示す通りそれ
ぞれ1.102 V(vs.SCE) 及び0.28%であった。測定後直
ちに通電を停止し、電極表面の前記酸化物被覆層の被覆
量を蛍光X線を用いて測定した。
【0009】次いで前記電極を1規定の苛性ソーダ水溶
液を電解液とする無隔膜電解槽の陽極とし対極に網目状
ニッケル板を使用して、電流密度が20A/dm2 となる
ように3時間通電を行った。通電停止後この電極を前記
隔膜型電解槽に設置し、同様にして陽極電位及び陽極で
発生する塩素ガス中の酸素ガスの濃度(容量%)を測定
したところ、表1に示す通りそれぞれ1.089 V(vs.SC
E) 及び0.37%であり、陽極電位は0.013 V減少し、酸
素ガス濃度は0.09%増加した。更に該電極の被覆量を測
定し、初期の被覆量と比較した被覆残量を算出したとこ
ろ97.68 %であった。この結果から、弁金属基体に白金
族金属酸化物を被覆した塩素発生電解用電極を陽極とし
アルカリ性水溶液を電解液として電解を行うと食塩電解
時の陽極電位が低下し、発生する塩素ガス中の酸素濃度
が上昇し、しかも電極の被覆の損耗が最小限に抑制され
ることが判る。
【0010】
【実施例2】無隔膜型電解槽を使用する電解時に塩素発
生電解用電極を陰極とし対極として網目状ニッケルを使
用して通電したこと以外は実施例1と同一の条件で食塩
電解時の陽極電位及び陽極で発生する塩素ガス中の酸素
ガスの濃度(容量%)を測定したところ無隔膜電解処理
前の陽極電位及び酸素ガス濃度はそれぞれ1.099 V及び
0.20容量%、処理後はそれぞれ1.084 V及び0.56容量%
であり、又被覆残量は99.10 %であった。この結果か
ら、塩素発生電解用電極を陰極としアルカリ性水溶液を
電解液として電解を行っても食塩電解の陽極電位が低下
し、発生する塩素ガス中の酸素濃度が上昇することが判
る。
【0011】
【実施例3及び4】無隔膜型電解槽を使用する電解時の
電解液を1規定塩酸とし、陽陰両極として網目状チタン
基体上にルテニウム(20モル%)−イリジウム(20モル
%)−チタン(60モル%)の酸化物を被覆した電極を設
置したこと以外は実施例1及び2と同一条件で前記電極
を同様に無隔膜電解槽の陽極(実施例3)及び陰極(実
施例4)として電解して改質し、改質前後の陽極電位及
び酸素ガス濃度及び被覆残量を測定した。表1に示した
結果から陽極として改質処理した場合より陰極として処
理した場合の方が電位低下が大きくかつ発生塩素ガス中
の酸素ガス濃度が高くなることが判る。
【0012】
【実施例5及び6】無隔膜型電解槽を使用する電解時の
電解液を1規定硝酸とし、陽陰両極として網目状チタン
基体上にルテニウム(20モル%)−イリジウム(10モル
%)−チタン(70モル%)の酸化物を被覆した電極を設
置したこと以外は実施例1及び2と同一条件で前記電極
を同様に無隔膜電解槽の陽極(実施例5)及び陰極(実
施例6)として電解して改質し、改質前後の陽極電位及
び酸素ガス濃度及び被覆残量を測定した。表1に示した
結果から陽極として改質処理した場合より陰極として処
理した場合の方が電位低下が大きくかつ発生塩素ガス中
の酸素ガス濃度が高くなることが判る。
【0013】
【表1】
【0014】
【実施例7〜14】無隔膜型電解槽を使用する電解時の電
解液を26%又は35%の苛性ソーダとし、液温を40〜80
℃、電流密度を10、20又は30A/dm2 とし、電解時間
を2時間としたこと以外は実施例1及び2と同一条件で
前記塩素発生電解用電極を無隔膜電解槽の陽極及び陰極
として電解して改質し、改質前後の陽極電位及び酸素ガ
ス濃度及び被覆残量を測定した。表1に示した結果から
陽極として改質処理した場合より陰極として処理した場
合の方が電位低下が大きくかつ発生塩素ガス中の酸素ガ
ス濃度が高くなる傾向があることが判る。又陰極として
改質を行う場合に被覆残量の大幅な減少が生ずることが
あった(実施例10及び14)。
【0015】
【実施例15〜19】無隔膜型電解槽を使用する電解時の電
解液を35%の苛性ソーダとし、液温を40℃又は80℃、電
流密度を10A/dm2 に固定し、電解時間を10分から60
分まで変化させて実施例1及び2で使用した塩素発生電
解用電極を無隔膜電解槽の陰極として電解して改質した
場合の改質前後の陽極電位及び酸素ガス濃度及び被覆残
量への前記電解時間の変化の影響を調べた。表1に示し
た結果から電解時間の電位低下及び被覆残量への影響は
殆どなく、液温が高いほど被覆残量が多くなる傾向があ
ることが判る。
【0016】
【比較例1】実施例1と同一の塩素発生電解用電極を実
施例1の塩素発生電解用の陽極として200 g/リットル
の液温90℃の食塩水溶液中で30A/dm2 の電流密度で
4000時間電解を行い、電解前後の陽極電位及び酸素ガス
濃度、及び被覆残量を測定したところ表1に示す通りで
あった。表1から被覆残量は比較的高い値に維持される
が、電位の減少及び酸素ガス濃度の上昇とも殆ど認めら
れなかった。
【0017】
【発明の効果】本発明は、弁金属又は弁金属合金基体上
に白金族金属酸化物を含む電極活性物質の被覆層を設け
た塩素発生電解用電極を酸又はアルカリ水溶液中で電解
して該電極を改質することを特徴とする方法である。電
極の特性は電極活性物質の組成と作製時の条件により一
義的に依存するものと考えられていた。従って従来の塩
素発生電解用電極の特性改質は基体から電極活性物質を
剥離させて新たな電極活性物質を被覆を形成するか、あ
るいは元の電極活性物質上に新たな電極活性物質を重ね
て被覆するか、又は電極上に新たな電極を溶接したりす
るなど、電極や電極活性物質の交換及び追加以外の方法
は知られていなかった。これらの方法では電極活性物質
等の二重投資による不経済性と被覆の剥離や形成を伴う
煩雑な作業性があり、満足できる改質方法とはいえなか
った。
【0018】これに対し本発明方法では、電極活性物質
を被覆した塩素発生電解用電極を酸又はアルカリ水溶液
中で比較的短時間電解処理するという簡便な手法で電位
の低下という顕著な特性改質を達成することができる。
本発明では新たな電極活性物質を使用して経済的負担を
増大させたり一旦形成した被覆の剥離といった煩雑な操
作を必要としたりすることがない。特に使用中の電極の
改質には、該電極を電解槽に装着したまま、電解液を入
替え必要に応じて極性を変化させて通電するのみで電位
低下を達成することが可能になるという利点がある。酸
又はアルカリ水溶液の濃度等の電解条件は特に限定され
ず、該電解条件は殆ど電極の改質自体には影響を及ぼさ
ない。しかし電解条件の設定によっては電極の電極活性
物質被覆が消耗して剥離することがあり、これは特に低
温で長時間電解を行うときに生じ易い。又改質する電極
を陰極として通電し電解を行うと陽極として通電するよ
りも改質効果が顕著に現れる。従って本発明方法では60
〜80℃のアルカリ水溶液中で塩素発生電解用電極を陰極
として10〜60分間電解を行うことが望ましい。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 弁金属又は弁金属合金基体上に白金族金
    属酸化物を含む電極活性物質の被覆層を設けた塩素発生
    電解用電極を酸又はアルカリ水溶液中で電解して該電極
    を改質することを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 60〜80℃のアルカリ水溶液中で塩素発生
    電解用電極を陰極として10〜60分間電解を行う請求項1
    に記載の方法。
JP3238706A 1991-08-26 1991-08-26 電解用電極の改質方法 Pending JPH0551780A (ja)

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