JPS622036B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はクロロアルカリ電解槽用の陰極を製造
するための改良法、及びクロロアルカリ電解槽の
水素過電圧を低下せしめる方法に関する。 ブラインの電解による苛性アルカリ及び塩素の
製造は当業界でよく知られている。電解は一般に
陽極、陰極、陽極室及び陰極室より成る電解槽中
で行なわれる。このような電解槽のより近代的な
一つのタイプにおいて、この二つの室はフツ素―
含有カチオン交換膜によつて互いに分離されてい
る。 かかる電解槽は、電流効率が増大しそして操作
電圧が低下されるので、より効率的にそして経済
的に操業され得る。ブラインの電解により毎日非
常に大量の苛性アルカリ及び塩素が生産される限
りにおいて、電流効率及び操作電圧における非常
に小さい改良でさえも多額の金銭の節約及び多量
の省エネルギーをもたらすであろう。 クロロアルカリ電解槽の操作電圧は多数の成分
部分より構成されるが、その一つは水素過電圧と
して知られる陰極における電解降下の部分であ
る。水素過電圧を低下させることは電解槽の総合
電圧を低下させる結果となり従つて工程を一層経
済的ならしめる。 米国特許第4105516号に、鉄の陰極を用い低下
された槽電圧でブラインを電解する方法が開示さ
れており、そこでは電解を実施しながら陰極液へ
水素の電解発生の触媒作用をする遷移金属が添加
される。一つの例では塩化第一鉄の溶液が陰極液
室へ添加される。しかしながら、効果は長続きせ
ず、効果を維持するには遷移金属を７日または10
日の間隔で、時には６時間毎に繰返し添加しなけ
ればならない。それ故苛性アルカリ製品を汚染す
る遷移金属を分離する設備が必要となる。 米国特許第4160704号に、クロロアルカリ電解
槽において陰極の水素過電圧を減少させる方法が
開示されており、そこでは鉄、コバルトその他を
包含する群からえらばれるカチオンの形態の金属
イオンの溶液が陰極液溶液中に導入され、そして
電流を通して金属イオンを陰極上メツキさせる。
この方法において、組合わされた金属カチオン溶
液が陰極室中に多くの時間（20時間）供給され、
或いは１時間に亘つて陰極室を通じて循環され
た；しかしこれらの操作中において添加された第
一鉄カチオンは陰極室中に苛性アルカリが存在す
るとき、酒石酸塩の如き錯化剤がなければ、不溶
性の水酸化第一鉄として沈殿する。別法として、
鉄元素を陰極室中に置き、またステンレス鋼製の
陰極室が使用された；後者の場合操業27日後に陰
極の過電圧が低下されたが、陰極室それ自体は腐
食された。 米国特許第4298447号に、クロロアルカリ電解
における水素過電圧を低下させる陰極が開示され
ており、それは陰極素地の表面に付着したα―鉄
の結晶から本質的に成る粒子を有するものであ
る；開示されている方法は、陰極素地、特定の電
解液及びα―鉄粒より成る粒子を電気装置中に置
き、そして電流を通すものであり、この電気装置
は隔膜式クロロアルカリ電解槽であることができ
る。しかしながら、今やこの方法は次の欠点、即
ち(1)陰極室へ添加された鉄粒子の一部は苛性アル
カリ製品に伴なつて槽から排出される、(2)鉄粒子
のいくらかは陰極室の底部にスラツジを形成す
る、(3)鉄粒子のいくらかは時にイオン交換膜に付
着して膜中に鉄析出物を生ぜしめ、これが相当多
量になると膜の剥離を引起して電圧の増大をもた
らす、という欠点を有することが見出された。 それ故本発明の目的はクロロアルカリ電解槽用
の鉄―活性化陰極をつくる改良法を提供すること
である。 本発明のもう一つの目的はクロロアルカリ電解
槽の水素過電圧を低下させる方法を提供すること
である。 上記目的は本発明によつて達成され、これは簡
単に云えば、一態様において、Fe〓、酸素、及
び場合により水素、より成り、青―緑色によつて
特徴づけられる、通常フエライトイオンとして言
及されるアニオン中に鉄を含有する溶液を操作ク
ロロアルカリ電解槽に添加することによつて鉄―
活性化された陰極をつくることから成る。 更に特定的には、本発明によれば、陽極室、該
陽極室中に位置する陽極、陰極室、該陰極室中に
位置する陰極、及び該陽極室と該陰極室との間の
カチオン交換膜より成り、該陽極室はブライン水
性溶液を含有し、該陰極室は苛性アルカリ水性溶
液を含有する、クロロアルカリ電解槽の陰極から
鉄―活性化陰極をつくる方法であつて、 (a) 該陰極室中にフエライトイオンを含む水性溶
液を導入し、そして (b) 該陰極の表面上に鉄より成る析出物が形成さ
れるまで該陽極と該陰極との間に電流を通す、 ことから成る方法が提供される。 また本発明によれば、陽極、陰極、陽極室、陰
極室、及びこれらの室を隔離するフツ素―含有カ
チオン交換膜より成るクロロアルカリ電解槽の操
作電圧を低下せしめる方法であつて、該陰極室中
にフエライトイオン含有水溶液を導入することか
ら成る方法が提供される。 更にまた本発明によれば、陽極、陰極、陽極
室、陰極室、及びこれらの室を隔離するフツ素―
含有カチオン交換膜より成るクロロアルカリ電解
槽中におけるブラインの電解方法において、該陰
極室中にフエライトイオン含有水性溶液を添加す
ることから成る改良法が提供される。 本発明によれば、フエライトイオンの如きアニ
オン中に結合されたFe〓を含有する溶液がクロ
ロアルカリ電解槽中の陰極液へ添加される。 当業界でよく知られている如く、隔膜式クロロ
アルカリ電解槽の主体となる必須構成部分は陽極
室、この室中に位置する陽極、陰極室、この室中
に位置する陰極、及びこれら二つの室の間に位置
しそしてこれらを隔離するカチオン交換膜から成
つている。塩化ナトリウム飽和溶液の如き水性ブ
ラインが陽極室へ供給され、そして水または希薄
苛性アルカリ液が陰極室へ供給される。苛性アル
カリ及び水素が陰極室中で形成され、そして塩素
が消耗したブラインと共に陽極室から得られる。 本発明は各種多様の形成及び形状の陰極に適用
しうる。それらの例にはニツケル、テンレス鋼、
軟鋼及びニツケルメツキまたはラネーニツケルの
如きニツケル表面を有する軟鋼から成り、シー
ト、ロツドまたはエクスパンデツドメタルの形状
にあるものが包含される。ラネーニツケル表面を
有する電極は、例えば米国特許第4116804号、第
4169025号及び第3637437号に記載されている。 本発明は、隔膜式電解層中で使用するのに適当
な公知任意の種類のカチオン交換膜を含むクロロ
アルカリ電解槽に有用である。このようなフツ素
―含有ポリマーの膜は米国特許第3282875号、第
4085071号、第4176215号及び第4267364号及び南
アフリカ特許公報78／002225号中に開示されてい
るもの、またはその中に記載されているポリマー
からつくられたもの、またはそのに記載されてい
るポリマーからつくられたものを包含するが、そ
れらに限定されるものではない。 本発明は電解槽の操作条件の広い範囲に亘つて
適用しうるけれども、通常電流密度7.5〜50アン
ペア／ｄm²（即ち0.5アンペア以下乃至３アンペ
ア以上／in²）、温度75〜90℃、苛性アルカリ生成
濃度10〜40重量％、排出ブライン濃度15〜25重量
％で操業される電解槽において最大の有用性が見
出される。 典型的な工業的サイズの隔膜式クロロアルカリ
電解槽の大部分において、陽極と陰極との間の間
隔は狭く、即ち２〜８mmの程度である。電解槽を
使用のため組立てるとき、膜を二つの電極から等
距離に取付け、または陽極にもしくは陰極により
近く取付けることができるが、その場合好ましく
は陽極により近くする。水性媒体中における膜の
膨張及び／または陰極液もしくは陽極液のいずれ
かにおける圧力の変動に基づき膜が変形する可能
性の故に、膜は実際に陽極または陰極のいずれか
に接触するであろう。一つの好ましい操作方法
は、陰極を膜から名目距離、一般に約１〜６mm、
の間隔をとり、陰極液の圧を膜を陽極に対して押
しつける陽極液の圧力よりも適当に高い圧力に保
持することによつて該間隔を維持しうるようにす
ることである。もう一つの適当な配列において、
用いられる陰極はエクスパンデツドメタルのメツ
シユで膜に面する表面上に取付けられた約３mmの
厚さのスペーサーバーを有するものであり、そし
て陽極表面から約３mm離れそして陰極のスペーサ
ーバーに近接する膜をもつて電解槽が組立てられ
る。この配列において電解槽は陽極室のヘツドを
より高くして操作され、それが膜をスペーサーバ
ーに対向して保持せしめ、かくして膜の両側に液
体間隙が提供されるのである。電解槽はまたゼロ
―間隙と称せられるタイプのものであることもで
きる；このような電解槽において陽極及び陰極は
いずれもカチオン交換膜と接触して位置せしめら
れ、そして両極は開口構造、例えばエクスパンデ
ツドメタル、穿孔されたものまたは微小孔質のも
のであつて、液体及び気体の通過を許すようにし
たものである。 本発明はまた膜が任意のタイプの表面変性され
た膜である電解槽で実施させることができ、膜は
その少くとも一表面上に電気的触媒の層を有し
膜／電極複合体を形成させるようにしたもの（例
えば英国特許第2009788A号記載）；膜がその上
に気体―及び液体―透過性の孔質非―電極層を有
するもの（例えば英国特許第2064586A号記
載）；または粗面化された表面を有する膜（例え
ば英国特許第2043108A号記載）である。本発明
の実施に特に適する配列は、このような非―電極
層を有する膜を狭い間隙形態において使用したも
のである。 本発明において使用に適するフエライト溶液は
ナトリウムもしくはカリウムフエライトの濃厚苛
性アルカリ液中の溶液であり、苛性アルカリ濃度
は例えば水酸化ナトリウム40〜50重量％または水
酸化カリウム40〜52重量％である。最も適当に
は、溶液は水性溶液である。かような溶液は公知
法により濃厚苛性アルカリ溶液を鉄粒子と共に加
熱することによつてつくることができる。反応し
なかつた鉄粒子は過または遠心分離により容易
に除去される。得られたフエライト溶液は酸化に
よるフエライトイオンの破壊を防ぐため空気との
接触を避けて最も良く貯蔵される。ナトリウムフ
エライトに対する化学式は或る時はNa₄FeO₃とし
て示され、そして或る時はNa₄〔Fe（OH）₆〕とし
て示される。フエライトイオンは更にFeO₂ ⁼ま
たはHFeO₂ ^-としてあらわすことができる。な
お、フエライトという用語の使用に関して化学文
献中には時に不一致があり、或る時はFe〓を含
有するアニオンに言及して用いられると共に
Fe〓を含有するアニオンに言及して用いられ
る。本明細書においては、Cotton及びWilkinson
（後述）により用いられた如き用語“フエライ
ト”の使用が採用されており、これはFe〓を含
有するアニオンに関するものである。 陰極液に添加すべきフエライトの量は臨界的で
はないように見える。陰極液への溶液添加量が、
陰極の包含面積（included area）１m²当りFe2g
（ナトリウムフエライト10g／陰極の包含面積
m²）の如き少量から、陰極の包含面積１m²当り
Ee70g（ナトリウムフエライト350g／陰極の包含
面積m²）の如き多量に相当するまで、水素過電圧
を可成り低下させるのに有効であることが確認さ
れた。陰極の“包含面積”とは陰極（一般に平ら
な形状または一般に平らな形状に変形された陰
極）の外郭線により包含される総合面積を意味す
る。電圧の低減効果は、変性されない陰極を有す
る同等の電解槽の電圧またはフエライトの添加が
行なわれる前の電圧にくらべて0.1〜0.4ボルトに
亘る低減であつた。低下電圧における陰極の操作
は長期間殆んどまたは全く操業性の減退がなく継
続される；かような改善された操作は、かかる改
善された操作性を保持するためにフエライトを更
に添加する必要が全くなく80日間実証された。 フエライト溶液を添加するには、(1)フエライト
イオンの酸化を避けるため空気と接触させないよ
うにすること及び(2)苛性アルカリの濃度が約32％
以下になると水酸化第一鉄の沈殿を生ずるので水
で希釈しないようにすることが最も良い。また電
解槽から急激に該溶液が損失するのを防ぐため、
これを室の出口から遠い個所で導入するのが最も
良い。 フエライトの濃厚苛性アルカリ溶液を操業中の
クロロアルカリ電解槽の陰極液中へ添加すると槽
電圧は短時間で一時的に上昇を来たすことがある
が、これは濃厚苛性アルカリによつて引起される
陰極室の起泡増大に基づくものと信じられる。槽
電圧がフエライト添加前よりも低下するのはフエ
ライト添加の約１〜16時間後に認められる。 このようにしてつくられた活性化された陰極は
黒色析出物を担持しておりこれはその素地基体か
ら容易にこすりとることができるが、それでも析
出物は、陰極を槽から取外し不当に析出物を乱す
ことなく移動できる程十分に付着している。 従来方法にくらべて本発明の利点は迅速、便
利、再元性及び安価であることである；持続する
効果を得るためには唯一回の添加で足り、継続ま
たは繰返し添加を要しない；槽を通じて変性剤溶
液を循環させるための補助装置を必要としない；
鉄と組合せて、錯化剤例えば酒石酸塩及び補助的
の低過電圧金属例えばニツケル、クロムまたはモ
リブデンを使用することが全くないので、苛性ア
ルカリ製品を汚染することが殆んどない。 クロロアルカリ電解槽の陰極は負に荷電される
ことを考えると、負に荷電されたフエライトイオ
ンが陰極の活性化をもたらすのに高度に有効であ
ることは驚くべきことである。フエライトイオン
が適用電圧の影響のもとに膜の方へ移動し、そし
て恐らくそれを汚損するであろうと予想されるか
も知れないが、しかし汚損は何ら生じなかつた。 本発明の革新的局面を更に説明するため以下に
実施例を掲げる。 ナトリウムフエライト溶液の調製 50％水酸化ナトリウム水溶液400mlに鉄微粉末
8gを添加し、この混合物を約142℃で16時間加熱
還流した。混合物を過して不溶解の鉄6gを除
去した；かくして2gの鉄が反応した。フエライ
トイオンの特徴である暗青―緑色の透明液を脱
イオン化した水によつて水酸化ナトリウム約40％
濃度まで希釈し、窒素雰囲気下に貯蔵した。理由
は不明であるが、この操作は或る時は青―緑色フ
エライト溶液を生成せずに、黄―緑色溶液を与え
たがこれは鉄―活性化陰極をつくるのには有効で
ない。方法は本質的にCotton及びWilkinson、
Advanced Inorganic Chemistry、Intersience、
1972、p.860に報告されている青―緑色のNa₄
〔Fe（OH）₆〕の結晶をつくる方法である。 実施例 １〜４ これらの実施例では、ガラスの陽極室及びアク
リル樹脂の陰極室、及び約２〜３mmの間隔で離れ
そしてイオン交換膜で隔離された一つの陽極と一
つの陰極から成る小型のクロロアルカリ電解槽が
用いられた。陽極は酸化ルテニウム及び二酸化チ
タンで被覆された寸法安定性の陽極であつた。膜
は、メチルパーフルオロ（４，７―ジオキサン―
５―メチル―８―ノネノエート）とテトラフルオ
ロエチレンとの当量1050を有するコポリマーの厚
さ51ミクロン（２ミル）の層及びパーフルオロ
（３，６―ジオキサ―４―メチル―７―オクテン
スルホニルフルオライド）とテトラフルオロエチ
レンとの当量1100を有するコポリマーの厚さ152
ミクロン（６ミル）の層から成り、その中に主と
してスルホニルポリマー層中にフルオロカーボン
モノフイラメントの織物を有し、そしてカルボン
酸及びスルホン酸基がそれらのナトリウム塩を形
成するように加水分解されているものから成つて
おり、そして電解槽中にカルボン酸層を陰極の方
に向けて配置された。陽極室にはカルシウムイオ
ン濃度を50p.p.b.以下に下げるためイオン交換で
精製された塩化ナトリウム飽和溶液を供給し、そ
して陰極室には10N苛性アルカリを生ずるような
割合で水（槽の開始過程では希薄苛性アルカリ）
を供給した；電解は90℃及び3kA／m²（2Asi）で
行なわれ、排出ブラインは200g/であつた。 操作定常状態で陰極室中で苛性アルカリ及び水
素を生成し陽極室中で塩素を生成するこの電解槽
を用い、上記フエライト溶液を陰極室中へゼン動
ポンプを用い陰極液の表面下で陰極の中心近くの
個所へ導く管を通じて供給した。典型的には、こ
のフエライト添加の過程で槽電圧は約0.1〜0.3ボ
ルト増大するが、これは濃厚苛性アルカリ溶液の
添加によつて起る陰極室中の起泡の増大に帰せら
れるべきものと信じられる。しかしこの電圧の増
大は供給が停止されると急速に消失し、そして１
〜16時間かかつて電圧は最初の定常状態以下の値
にまで低減し続ける。実施例１〜４のデータを表
１にまとめる。

【表】 実施例１〜３において、フエライト溶液は数時
間に亘つて導入された。フエライト溶液の濃度は
100ml当りナトリウムフエライト0.4g、または鉄
85mgであつた。実施例４ではフエライト溶液は10
分間に亘つて添加された。 実施例１において、軟鋼陰極基体はその膜に面
する側面上に４個の軟鋼製３mmスペーサーが溶接
されており、この陰極／スペーサー組立物はニツ
ケルメツキされた。実施例２〜４においてはスペ
ーサーは用いられなかつた。 各実験が終り槽を解体すると、陰極の表面上に
黒色析出物が見出された；析出物はこすると容易
に除去されるものであり、この析出物をいためな
いためには析出物のついた陰極を注意深く取扱わ
なければならない。 実施例３において、６日後電解槽を６時間中断
し、そして再び停止する前３日間3.63ボルトで運
転した。 実施例４において、25日の終りで漏えいガスケ
ツトが槽の停止及び解体を要求した；解体すると
陰極上の鉄析出物の一部が損失されたものと信じ
られ、そこで陰極上の析出鉄をわざわざ清掃して
除いた。清掃した陰極を再び組立て再開すると、
電圧はフエライト添加前の値に近いものであつた
が、フエライト溶液の添加により電圧は再び3.60
ボルトに低下し、そして更に53日間電解槽は何ら
操業性の減退なしに運転され、その後停止され
た。 上記実施例のいずれにおいても、活性化された
陰極の操業性の悪化の故に槽が停止されたことは
なかつた。停止はすべて、槽を次の実験用に使用
するためまたは陰極上の析出物を分析するために
わざわざ行なつたものである。 実施例１において、実験終了後陰極を槽から取
外しそして水で静かに洗滌した。陰極の被覆物の
Ｘ―線粉末パターンを検定し、被覆物はα―Fe
゜と酸化鉄との50：50（概略）混合物であること
が示された。 工業的利用性 本発明はクロロアルカリ電解槽のより有効で経
済的な操業を提供するものとしてクロロアルカリ
工業において広く有用である。例えば１日1000メ
ートルトンの苛性アルカリを製造するプラントに
おいて、電流効率95％、電力費＄0.05／キロワツ
ト時で操業すると、操業電圧の低下0.1ボルト毎
に年間＄1280000を上廻る節約が得られる。実際
の金銭上の節約以外に、相当する世界的エネルギ
ー保有量の節約も得られる。 鉄―活性化陰極の製造法及びクロロアルカリ電
解槽における水素過電圧の低下方法は共に本発明
の特質であり、確実且つ有効なものである。これ
らの方法は電解槽の操業過程中任意の時点で容易
に行なえる。陰極活性化の間電解の中断または開
始の遅延は何ら必要とせず、また変性溶液の循環
を必要としない。改善はフエライトのみの使用に
よつて達成される；その他の低過電圧金属イオン
をフエライトと組合せて導入する必要は全くな
い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極、陰極、陽極室、陰極室、及びこれらの
   室を隔離するフツ素―含有カチオン交換膜より成
   るクロロアルカリ電解槽中におけるブラインの電
   解方法において、該陰極室にフエライトイオン含
   有水性溶液を添加することを特徴とする改良され
   たブラインの電解方法。 ２ 該陰極がニツケル、ステンレス鋼、軟鋼また
   はニツケル表面を有する軟鋼である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 該陰極がニツケルである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ 該フエライトイオン含有水性溶液が苛性アル
   カリ水溶液中のナトリウムもしくはカリウムフエ
   ライトの溶液であり、該苛性アルカリ水溶液が苛
   性アルカリ40〜50重量％溶液である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 該ナトリウムもしくはカリウムフエライトの
   溶液が溶液１リツトル当り0.1〜5gの鉄を含有す
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 該ナトリウムもしくはカリウムフエライトの
   溶液を該陰極室に該陰極の包含面積１m²当り１〜
   5gの鉄を含有する量で添加する特許請求の範囲
   第５項記載の方法。