JPH04500097A - 水酸化第四アンモニウムの製造の改良方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 水酸化第四アンモニウムの製造の改良方法技術分野 本発明は高純度の水酸化第四アンモニウム（ｑｕａｔｅｒｕａｒｙ　ａｍｍ。

ｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）を製造する方法に関する。また、本発明はこ の方法により得た改良された高純度の水酸化第四アンモニウムに関する。

発明の背景 水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＲ）（ｔｅｔｒａｍｅｌｈｙｌａｍｍ ｏｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）および水酸化テトラエチルアンモニウム（Ｔ ＥＡＨ）のような水酸化第四アンモニウムは古くから知られている強い有機塩基 である。かかる水酸化第四アンモニウムは、有機溶剤中での酸についての滴定液 として、およびポーラログフィーにおける支持電解質としての使用を含む種々の 用途が確められている。水酸化第四アンモニウムの水溶液、特にＴＭＡＨ溶液は プリント回路板およびミクロエレクトロニックチップ加工におけるフォトレジス トについての現像液として広く用いられている。

エレクトロエックス分野における水酸化第四アンモニウムの使用には、標準ポス ト−ベーク期間（ｎｏｒｍａｌ　ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ　ｐｅｒｉｏｄ）に伴う残 余（ｒｅｓｉｄｕｅ）をないようにすることが要求されている。

エレクトロニック分野においてコ水酸化第四アンモニウム水溶液はナトリウムお よびカリウムのような金属イオン、および塩素、臭素、沃素などのようなハロゲ ン化物を実質的に含まないようにすることが望まれている。特に、最近、高純度 の水酸化第四アンモニウムについての要求が高められている。

ＴＭＡ）ＩおよびＴＥＡＨのような水酸化第四アンモニウムは種々の技術により 作られている。一般に、水酸化第四アンモニウムは第四アンモニウム化合物の塩 を、陽イオン交換膜から形成した隔膜を含む電解槽中で電解することによって作 られている。この方法に用いられた第四アンモニウム塩としては、ハロゲン化塩 （ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ　５ａｌｔｓ）　、カルボン酸塩、炭酸塩および硫酸 塩が包含されている。ハロゲン化物塩を水酸化第四アンモニウムの製造に用いる 場合には、この方法から作られた水酸化第四アンモニウム水溶液は、一般に有意 量のハロゲン（イオンおよび潜在的な状態）を含有しており、一般に５０ｐｐｍ 以上、特に１１００ｐｐ以上の濃度で含んでいる。ここに記載する「潜在的なハ ロゲン化物（ｌａｔｅｎｔ　ｈａｌｉｄｅ）　Ｊとは水酸化第四アンモニウム水 溶液に存在し、例えば加熱のようなある条件下でハロゲン化物イオンを生成する ことのできる非イオン性ハロゲン化物を意味する。

水酸化第四アンモニウムを、第四アンモニウム化合物の塩の電解により作ること が記載されている従来の特許としては米国特許第４５７２７６９．４５２１２８ ５．４４２５２０２および４３９４２２６号明細書がある。米国特許第４５７２ ７６９号明細書には水酸化第四アンモニウムを生成するのにギ酸塩を用いること が記載されており、この特許においてはハロゲン化第四アンモニウムの使用によ るある問題をギ酸塩の使用によって減少させている。米国特許第４５２１２８５ 号明細書には第四有機塩から陰イオンを除去する電解液プロセス（ｅｌｅｃｔｒ ｏｌｙｔｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ）が記載されている。このプロセスでは２個の陽イ オン交換膜および１個の陰イオン交換膜を有する４個の区分室からなる槽が用い られている。米国特許第４４２５２０２号明細書には塩化コリンを電解槽におい て電解することによってコリン塩基を作る方法が記載されている。コリン塩基の 色安定化を、濃度制御によりおよび／またはコリン塩基の電解生成前に亜硫酸塩 を添加することにより行っている。米国特許第４３９４２２６号明細書には電解 に用いる前に鉱酸で処理した陽イオン膜を用いて、電解槽中で水酸化第四アンモ ニウムを作ることが記載されている。

米国特許第４７１４５３０号明細書には陽イオン交換膜で分離した陰極液区分室 および陽極液区分室を有する槽を用いて高純度の水酸化第四アンモニウムを作る 方法か記載されている。この方法は水酸化第四アンモニウムの水溶液を陽極液区 分室に装填し、水を陰極液区分室に添加し、および電流を電解槽を介して通電し て陰極液区分室において高純度の水酸化第四アンモニウムを生成し、次いで回収 することを含んでいる。また、この米国特許第４７１４５３０号明細書には水酸 化第四アンモニウムを電解槽の陽極液区分室に装填する前に、水酸化第四アンモ ニウムを高められた温度で加熱する改良手段が記載されている。

発明の概要 方法は改良された純度の水酸化第四アンモニウムを製造することについて記載す る。１例において、本発明は陽極を有する陽極液区分室および陰極および水を収 容する陰極液区分室を含み、かつこれらの陽極液および陰極液区分室を互いに陽 イオン交換膜で分離する電解槽中で、水酸化第四アンモニウムを相当する第四ア ンモニウム塩から生成する方法に関し、この方法は（ａ）陰極液を亜鉛、カドミ ウム、錫、鉛またはその合金、水銀または水銀アマルガムの陰極に与え、（ｂ） 第四アンモニウム塩を含有する水溶液を陽極液区分室に装填し、 （Ｃ）電流を電解槽に通して水酸化第四アンモニウムを陰極液区分室において生 成し、および （ｄ）水酸化第四アンモニウムを陰極液区分室から回収する各段階を含んでいる 。

他の例において、上述するプロセスにおいて生成し、かつ回収した水酸化第四ア ンモニウムを含有する水溶液を、更に（ｂ）上記回収した水酸化第四アンモニウ ム溶液を、陽イオン交換膜により分離した陽極液区分室および水含有陰極液区分 室からなる第２電解槽の陽極液区分室に装填し、（Ｃ）電流を電解槽に、陰極液 区分室において水酸化第四アンモニウムを形成するのに十分な時間にわたって通 し、および（ｄ）段階（ｂ）における第２電解槽の陽極液区分室に装填した水酸 化第四アンモニウム溶液より高い純度の水酸化第四アンモニウムを含有する水酸 化第四アンモニウム溶液を陰極液区分室から回収することによって処理する。

２個の電解槽を用いるこの例のプロセスでは、有意に減少した量のハロゲン（イ オンおよび潜在的な形態の）、炭酸塩および／または金属を含有する水酸化第四 アンモニウム溶液を生成することができる。

図面の簡単な説明 添付図面は本発明の方法を実施するのに用いる代表的な電解槽の断面を示してい る。

及肌立好渣彰Ωｇ剪 上述するように、本発明の方法により生成する水酸化第四アンモニウムは相当す る第四アンモニウム塩から誘導する。一般に、第四アンモニウム塩は式Ａ”Ｘ− （ここに、Ａ＋は第四アンモニウム陽イオンおよびＸ−はハロゲン化物イオン、 硫酸アルキル陰イオン、カルボン酸陰イオンなどのような陰イオンを示す）で特 徴付けられている。ハロゲン化物イオンとしては、塩素、弗素、臭素および沃素 を包含する。硫酸アルキル陰イオンの１例としては硫酸メチル（ＣＨ３ＳＯ４− ）　、およびカルボン酸イオンの例としてはギ酸塩および酢酸塩陰イオンを示す ことができる。

本発明の１例において、第四アンモニウム塩は式：（式中、Ｒｌｔ　Ｒ２，Ｒ３ およびＲ４はそれぞれ１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜約ＩＯ 個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、２〜約ｌＯ個の炭素原子を有する アルコキシアルキル基、アリール基、またはヒドロキシアリール基を示し、およ びＸはハロゲンまたはＲ，ＣＯＯ（ここに、Ｒ５は水素、またはメチル基を示す ）を示す）で特徴付けられている。

１−１０個の炭素原子を有するアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プ ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルおよびデシ ル基を挙げることができる。

また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はヒドロキシエチルのようなヒドロキシアル キル基、およびヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルな どの種々の異性体を示すことができる。アルコキシアルキル基としては、例えば エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシブチルなどを挙げることができる。

種々のアリールおよびヒドロキシアリール基としては、例えばフェニル、ベンジ ル、およびベンゼン環に１または２個以上のヒドロキシ基が置換した同等の基を 挙げることができる。

陰イオンＸ−としては、例えば弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、ギ酸塩、酢酸 塩などの陰イオンを挙げることができる。

本発明の方法は、塩としてハロゲン化物を用いる場合に、特に有利である。

本発明の方法により処理して水酸化第四アンモニウムを生成できる式Ｉの代表的 な第四アンモニウム塩としては、例えば塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テ トラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルア ンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、 ギ酸テトラエチルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプ ロピルアンモニウム、塩化トリメチルヒドロキンエチルアンモニウム、塩化トリ メチルメトキシエチルアンモニウム、塩化ジメチルジヒドロキシエチルアンモニ ウム、塩化メチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチル アンモニウム、塩化フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチル アンモニウムなどを挙げることができる。

１好適例において、Ｒ基としては１〜３個の炭素原子を有するアルキル基および ２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を示すことができる。しばし ば、本発明の方法により処理する第四アンモニウム塩としては塩化テトラメチル アンモニウムまたは塩化テトラエチルアンモニウムを用いることができる。

本発明の方法においては、上述する第四アンモニウム塩を、陽イオン交換膜で互 いに分離した陽極を有する陽極液区分室、および亜鉛、カドニウム、錫、鉛また はその合金、水銀または水銀アマルガムの陰極を有する陰極液区分室からなる電 解槽において、水酸化第四アンモニウムに転化する。本発明の方法を行うのに適 当な電解槽の断面を第１図に示す。この図面において、電解槽１０は陽イオン交 換膜１８で互いに分離した陽極液区分室１１および陰極液区分室１２を含んでい る。陽極液区分室１１は電線１５により電源１３に接続した陽極１４を収容して いる。陰極液区分室１２は電線１７により電源１３に接続した陰極１６を収容し ている。

電解槽において陽極として用いられている種々の材料は本発明における電解槽に 含ませることができる。例えば、陽極は例えばチタン被覆電極のような金属、タ ンタル、ジルコニウム、ハフニウムまたはその合金から作ることができる。一般 に、陽極は白金、イリジウム、ロジウム、またはその合金のような貴金属を、ま たは白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウムまたはロジウムのような貴金属 の少なくとも１種の酸化物またはその混合物を含む導電性（ｅｌｅｃｔｒｏｅｏ ｎｄｕｃｔｉνｅ）酸化物の混合物を含む非不動態性（ｎｏｎ−ｐａｓｓｉｖａ ｂｌｅ）で、かつ接触作用する（ｃａｔａｌｙｔｉｃ）フィルムを有することが できる。

本発明の方法に用いる電解槽における陰極は、亜鉛、カドニウム、錫、鉛、水銀 または水銀アマルガムを含んでいる。また、亜鉛、カドニウム、錫、または鉛の 合金を陰極材料として用いることができる。水銀アマルガム陰極は、例えば水銀 −ニッケル、水銀−銅、水銀−カドニウム、水銀−亜鉛などを包含する。

この陰極は、陽極液区分室に装填する第四アンモニウム塩がハロゲン化物の場合 に、特に望ましい。この特定の陰極材料を使用することによって、有意に減少し た量の潜在的なハロゲン化物を含有する陰極液区分室において水酸化第四アンモ ニウムを形成することができる。

上述するおよび第１図に示すタイプの電解槽を用いる本発明方法の好適例を次の 代表的な例により説明する。塩化テトラメチルアンモニウムのような第四アンモ ニウム塩を含有する水溶液を陽極液区分室ＩＩに装填し、水を陰極液区分室１２ に装填する。

電位を陽極１４と陰極１６との間の電源１３により確立し、かつ維持して槽１０ に電流が流れ、陽極において、塩化物イオンが塩素ガスに転化し、および陰極１ ６において水が水素ガスおよび水酸化物イオンに解離する。塩素ガスおよび水素 ガスを回収し、ガス回収手段（図に示していない）によって除去する。更に、電 流の流れの結果として、第四アンモニウム　イオンは陽極液区分室１１から陽イ オン交換膜１８を介して陰極区分室１２に移行し、ここで第四アンモニウム　イ オンおよび水酸化物イオンが結合して水酸化第四アンモニウム溶液を生成する。

水酸化第四アンモニウム溶液は陰極液区分室から必要に応じて除去することがで きる。第四アンモニウム塩および水を陽極液および陰極液区分室のそれぞれに周 期的にまたは連続的に添加して陽極液区分室における塩の、および陰極液区分室 における水酸化物の適当な濃度を維持する。

陽極液区分室に含有する水溶液中の第四アンモニウム塩の濃度は約３重量Ｘ〜約 ５５重量Ｘのような広い範囲にわたって変えることができる。一般に、水溶液中 の第四アンモニウム塩の濃度は約５〜約４０重量Ｘ、特に約８〜約２０重量Ｘに する。

電解中、槽内の液体の温度は約１０〜約７０℃の範囲に維持することができ、一 般に温度は電解巾約５０℃に維持する。

上述するように、本発明の方法に用いる電解槽には陽イオン交換膜を含んでいる 。陽イオン交換膜は第四アンモニウム塩を水酸化第四アンモニウムに電解するの に用いることができる任意の膜を用いる二とができる。陽イオン交換膜はフルオ ロカーボン系に基づ（膜のような極めて耐久性のある材料から作るか、またはポ リスチレンまたはポリプロピレン系の安価な材料から作るのが好ましい。しかし ながら、本発明に用いる陽イオン膜としては、好ましくは、イー、アイ、デュポ ン　ド　ネムールス　アンド　コンパニー　（Ｅ、　１ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎ ｅｍａｕｒｓ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙ）により商標登録Ｆナフィオン（ＮＡＦＩＯ Ｎ）Ｊで市販されている。パールフルオロスルホン酸およびパーフルオロスルホ ン酸／パーフルオロカルボン酸パーフルオロカーボン重合体膜のような陽イオン 交換グループを含む弗素比論を包含する。他の適当な陽イオン交換膜としてはス ルホネート　グループ、カルボキシレート　グループなどのような陽イオン交換 グループを含むスチレンージビニルヘンゼン共重合体を包含する。

陽イオン膜の製造および構造については「エンサイクロペディア　オブ　ポリマ ー　サイエンス　アンド　テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐ ｏ１ｙｎ＋ｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ　ｖｏ ｌ。

８、ページ６２０〜６３８　、Ｈ，ライレイ　アンド　ソンス（Ｈ，Ｗｉ　Ｉｅ ｙ＆　５ｏｎｓ）、Ｎ、　Ｙ、　１９６８に記載されている。これらのページの 記載を引用例としてここに挿入する。

本発明の方法に用いる電解槽は任意の既知の電解槽を用いることができ、第１図 に示されているタイプに制限するものでない。槽は、槽に装填する材料と相客す る普通の槽材料から作ることができる。

水は陰極液区分室に、第四アンモニウム塩水溶液を陽極液区分室に装填する前ま たは後に装填するが、しかし水は電解を開始する前に装填する。水としては脱イ オン水、特に極めて純粋な脱イオン水が好ましい。脱イオン水は低い電導率を有 している。それ故、脱イオン水を陰極チャンバーに供給する場合には、水酸化第 四アンモニウムの製造の開始において電解の開始が困難になる。このために、脱 イオン水に約０．０１〜１．０重量％の水酸化第四アンモニウムを添加するのが 好ましい。

第四アンモニウム塩を含有する水溶液の電解は、陽極と陰極との間に電圧（一般 に直流電圧）を約５〜約２５０Ａ／ｆｔ２、好ましくは約２５〜約１５０Ａ／ｆ ｔ”の電流密度で与えることによって行うことができる。あるいは、また電流密 度は約１　＝　１００Ａ／ｄｍ”またはｌＯ〜５０Ａ／ｄｍ”にすることができ る。電流は槽に、陰極液区分室において所望濃度の水酸化第四アンモニウムを生 成するのに十分な時間にわたって供給する。循環はポンプ作用によりおよび／ま たはガス発生によって行う。実際上、電解槽は回分式または連続的に操作するこ とができる。

陰極液区分室において生成する水溶液中の水酸化第四アンモニウムの濃度は約５ 〜約４０重量Ｓの範囲にすることができる。

ハロゲン化第四アンモニウム（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｈａ ｌｉｄｅｓ）から生成する場合、本発明における水酸化第四アンモニウムは、本 発明において規定しない陰極材料を含まない電解槽を用いて生成した相当する水 酸化物より少ない潜在的ハロゲン化物および多いイオン　ハロゲン化物を含んで いることを確めた。また、陰極液区分室において生成する水酸化第四アンモニウ ムはアルカリ土類金属、重金属、炭酸塩などのような他の不純物が少量含有する のを確めた。２５５重量％水酸化第四アンモニウムにおけるこの例の代表的な生 成物は約３５ｐｐｍのイオン塩化物および少量または検出されない程度の潜在的 塩化物を含有することを確めた。

１好適例において、上述する特定陰極を含む電解槽から生成および回収する水酸 化第四アンモニウムを含有する水溶液を第２電解槽において電解して米国特許第 ４７１４５３０号明細書に記載されている一般的な手段において水酸化第四アン モニウムの純度を改良することができる。この例において、１種の上記特定陰極 材料を含有する電解槽を用いて、上述するように塩から生成した水酸化第四アン モニウムは、 （ｂ）上記回収した水酸化第四アンモニウム溶液を、陽イオン交換膜により分離 された陽極液区分室および水を含有する陰極液区分室からなる第２電解槽の陽極 液区分室に装填し、（ｃ）電流を電解槽に、陰極液区分室において水酸化第四ア ンモニウムを生成するのに十分な時間にわたって通し、および（ｄ）段階（ｂ） における第２電解槽の陽極液区分室に装填した水酸化第四アンモニウム溶液より 高い純度の水酸化第四アンモニウムを含有する水酸化第四アンモニウム溶液を回 収することによって第２電解する。

上述するプロセスに用いた第２電解槽は第１電解槽と同じにすることができ、こ の場合第２電解槽において亜鉛、カドミウム、鉛、水銀、または水銀アマルガム を用いる必要がないけれども、第四アンモニウム塩を水酸化第四アンモニウムに 転化することができる。第２電解槽の陰極は固体ニッケル、ニッケル合金、鉄お よびステンレス鋼のような電解プロセスにおいて一般に用いられる任意の材料か ら作ることができる。

第２電解槽において水酸化第四アンモニウムを精製するプロセスは塩を水酸化物 に転化する第１電解プロセスについて上述すると同じ温度および時間で行うこと ができる。一般に、第２電解槽の陽極液区分室に装填する水酸化第四アンモニウ ム溶液の濃度は約３〜約５５重量Ｘ、特に約５〜約４０重量％にする。約８〜約 １５重量％の水における水酸化第四アンモニウムの濃度が、特に有利である。上 述するように、本発明の方法によって塩から生成した水酸化第四アンモニウムは 潜在的なハロゲン化物を少量含有するか、または含んでおらず、またイオン　ハ ロゲン化物の濃度は約１５〜約２００ｐｐｍの範囲であるのを確めた。特に、本 発明の方法によりハロゲン化第四アンモニウムから生成した水酸化第四アンモニ ウム中のイオン　ハロゲン化物の濃度は約１５〜約５０または７５ｐｐｍを含有 する。この水酸化第四アンモニウム含有イオン　ハロゲン化物を本発明における 第２電解槽で処理する場合には、生成した水酸化第四アンモニウムに含有し、か つ第２電解槽から回収するイオン　ハロゲン化物の量は有意に減少したことを確 めた。第２電解槽から精製され、かつ回収された水酸化第四アンモニウムの２５ 重量％水溶液の代表的な特性は、０〜５または１０ｐｐｍのイオン　ハロゲン化 物；Ｏｐｐｍの潜在的なハロゲン化物；および検出できない量の重金属からなる ことを確めた。

次に、本発明を例に基づいて説明する。例に、および本明細書および請求の範囲 において特に記載しないかぎり、部および百分率は重量で示し、すべての温度は ０Ｃで示し、および圧力は大気圧または近火気圧（ｎｅａｒ　ａｔｍｏｓｐｈｅ ｒｉｃ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で示す。

実施例１ １．０Ｍの塩化テトラメチルアンモニウム水溶液を、酸化ルテニウム被覆チタン 陽極、亜鉛陰極およびナフィオン９０１隔膜（デュポン製）を具えた槽に、陽極 液として用いた。１．０重量％の純粋水酸化テトラメチルアシモニウムを含有す る脱イオン水を陰極液区分室に添加した。電解を、約８３Ａ／ｆｔ’の電流密度 および約５０℃の温度で、１．４５Ｍの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液が 陰極液中に得られるまで、行った。水酸化テトラメチルアンモニウムを陰極液区 分室から回収し、２５ＸＴＭＡＨで回収水酸化テトラメチルアンモニウムを分析 したところ、イオン塩化物濃度が約３５ｐｐｍで、かつ潜在的塩化物は検出でき なかった。

対胆…± 実施例１に記載した手順を、亜鉛陰極をステンレス鋼陰極で代えた以外は、繰返 し行った。電解を、１．２Ｍの水酸化テトラメチルアンモニウムが陰極液中に得 られるまで、約８３Ａ／ｆｔ”で行った。かようにして得た水酸化テトラメチル アンモニウムの回収および分析を行い、２５ＸＴＭＡＨでイオン塩化物濃度が５ １ｐｐｍで、潜在的塩化物濃度が３２ｐｐｍであることを確めた。

実施例２ 亜鉛陰極を水銀プール（ｍｅｒｃｕｒｙ　ｐｏｏｌ）陰極で代える以外は、実施 例１に記載する手順を繰返し行った。

火度皿ユ 亜鉛陰極をカドミウム陰極で代える以外は、実施例１に記載する手順を繰返し行 った。

実施例４ 亜鉛陰極を鉛陰極で代える以外は、実施例１に記載する手順を繰返し行った。

大血皿旦 亜鉛陰極を水銀アマルガム化（ｍｅｒｃｕｒｙ　ａｍａｌｇａｍａｔｅｄ）銅陰 極で代える以外は、実施例１に記載する手順を繰返し行った。

丈施皿亙 亜鉛陰極を水銀アマルガム化ニッケル陰極で代える以外は、実施例１に記載する 手順を繰返し行った。

実施例７ 実施例１に記載すると同様に生成し、かつ約１２重量Ｘの水酸化物を含有する水 酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を鉄陰極、酸化ルテニウム陽極およびナフ ィオン９０１隔膜（デュポン製）を具えた槽に用いた。少量（約０．１Ｘ）の精 製状態の水酸化第四アンモニウムを含有する脱イオン水を陰極液として用いた。

電解を約５０°Ｃおよび約８３Ａ／ｆｔ２の電流密度で行った。陰極液中に生成 した水酸化テトラメチルアンモニウム溶液のイオン塩化物含有量は、陽極液区分 室に装填した水酸化テトラメチルアンモニウムのイオン塩化物含有量より少ない ことを確めた。

本発明を好適例について記載したけれども、本明細書の記載から当業者が種々変 更を加えることができる。それ故、ここに記載する本発明は本明細書および請求 の範囲の記載を逸脱しないかぎり、種々変更を加えることができる。

補正書の写しく翻訳力提出書（特許法第１８４条の８）平成３年１月１８日

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. １．陽極を有する陽極液区分室、および陰極および水を収容する陰極液区分室を 含み、かつこれらの陽極液および陰極液区分室を互いに陽イオン交換膜で分解す る電解槽中で、水酸化第四アンモニウムを相当する第四アンモニウム塩から生成 する方法において、 （ａ）陰極液に亜鉛、カドミウム、錫、鉛またはその合金、水銀または水銀アマ ルガムの陰極を与え、（ｂ）第四アンモニウム塩を含有する水溶液を陽極液区分 室に装填し、 （ｃ）電流を電解槽に通して水酸化第四アンモニウムを陰極液区分室において生 成し、および （ｄ）水酸化第四アンモニウムを陰極液区分室から回収する各段階を含むことを 特徴とする水酸化第四アンモニウムの製造方法。
2. ２．陰極を亜鉛陰極とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．第四アンモニウム塩は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４ はそれぞれ１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、２〜約１０個の炭素原 子を有するヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基、アリール基、また はヒドロキシアリール基を示し、およびＸはハロゲン化物またはＲ５ＣＯＯ（こ こに、Ｒ５は水素またはメチル基を示す）を示す）で表わされる請求の範囲１記 載の方法。
4. ４．第四アンモニウム塩をハロゲン化物とする請求の範囲１記載の方法。
5. ５．Ｘをハロゲン化物とする請求の範囲３記載の方法。
6. ６．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４をそれぞれ１〜３個の炭素原子を有するアルキ ル基または２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基とする請求の範囲 ３記載の方法。
7. ７．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４をメチルまたはエチル基とする請求の範囲３記 載の方法。
8. ８．第四アンモニウム塩を塩化第四アンモニウムとする請求の範囲１記載の方法 。
9. ９．陽イオン交換膜はパーフルオロスルホン酸またはパーフルオロスルホン酸／ パーフルオロカルボン酸パーフルオロハイドカーボン重合体隔膜からなる請求の 範囲１記載の方法。
10. １０．段階（ｂ）に装填した水溶液における第四アンモニウム塩の濃度を約３〜 約５５重量％にする請求の範囲１記載の方法。
11. １１．約０．０１〜約１重量％の精製水酸化第四アンモニウムを、段階（ｃ）の 前に、陰極液区分室に装填し、前記水酸化物をプロセスにおいて生成した水酸化 第四アンモニウムに相当させる請求の範囲１記載の方法。
12. １２．陽極を有する陽極液区分室、および陰極および水を収容する陰極液区分室 を含み、かつこれらの陽極液および陰極液区分室を互いに陽イオン交換膜で分離 する電解槽中で、水酸化第四アンモニウムを相当するハロゲン化物から生成する 方法において、 （ａ）陰極液に亜鉛、カドミウム、錫、鉛またはその合金、水銀または水銀アマ ルガムの陰極を与え、（ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はそれぞれ１〜約１０個の炭素原子を有するアルキ ルまたはヒドロキシアルキル基を示し、およびＸはハロゲン化物を示す）で表わ されるハロゲン化第四アンモニウムを含む水溶液を陽極液区分室に装填し、（ｃ ）電流を前記電解槽に通して、潜在的なハロゲン化物を実質的に含まない陰極液 中に水酸化第四アンモニウムを生成させ、および （ｄ）水酸化第四アンモニウムを陰極液区分室から回収する各段階からなること を特徴とする水酸化第四アンモニウムの製造方法。
13. １３．陽極液における水溶液中のハロゲン化第四アンモニウムの濃度を約３〜約 ５５重量％にする請求の範囲１２記載の方法。
14. １４．段階（ｅ）において回収した水溶液における水酸化第四アンモニウムの濃 度を約５〜約４０重量％の範囲にする請求の範囲１２記載の方法。
15. １５．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のそれぞれは１または２個の炭素原子を有す る請求の範囲１２記載の方法。
16. １６．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のそれぞれはメチル基を有する請求の範囲１ ２記載の方法。
17. １７．ハロゲン化第四アンモニウムを塩化物とする請求の範囲１２記載の方法。
18. １８．ハロゲン化第四アンモニウムを塩化テトラメチルアンモニウムとする請求 の範囲１２記載の方法。
19. １９．約０．０１〜約１重量％の精製水酸化第四アンモニウムを、段階（ｃ）の 前に、陰極液区分室に装填し、前記水酸化物をプロセスにおいて生成した水酸化 第四アンモニウムに相当させる請求の範囲１２記載の方法。
20. ２０．陰極を亜鉛陰極とする請求の範囲１２記載の方法。
21. ２１．陽極を有する陽極液区分室、および陰極を有する陰極液区分室を含み、か つ前記陽極液および陰極液区分室を互いに陽イオン交換膜で分離する電解槽中で 、高純度の水酸化第四アンモニウムを第四アンモニウム塩から生成する方法にお いて、（ａ）請求の範囲１のプロセスにより水酸化第四アンモニウムを相当する 第四アンモニウム塩から生成および回収し、（ｂ）前記回収した水酸化第四アン モニウム溶液を、陽イオン交換膜で分離した陽極液区分室および水含有陰極液区 分室からなる第２電解槽の陽極液区分室に装填し、（ｃ）電流を電解槽に、陰極 液区分室において水酸化第四アンモニウムを生成するのに十分な時間にわたって 通し、および（ｄ）段階（ｂ）における第２電解槽の陽極液区分室に装填した水 酸化第四アンモニウム溶液より高い純度の水酸化第四アンモニウムを含有する水 酸化第四アンモニウム溶液を陰極液区分室から回収する各段階からなることを特 徴とする高純度水酸化第四アンモニウムの製造方法。
22. ２２．第四アンモニウム塩を式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４ はそれぞれ１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキル 基を示し、およびＸはハロゲン化物を示す）で表わされるハロゲン化物とする請 求の範囲２１記載の方法。
23. ２３．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基と する請求の範囲２２記載の方法。
24. ２４．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はメチル基とする請求の範囲２２記載の方法 。
25. ２５．段階（ｂ）における陽極液に装填した水溶液における水酸化第四アンモニ ウムの濃度を約３〜約５５重量％にする請求の範囲２１記載の方法。
26. ２６．ハロゲンを塩化物とする請求の範囲２２記載の方法。
27. ２７．請求の範囲１に記載する方法により得た水性水酸化第四アンモニウム。
28. ２８．請求の範囲１２に記載する方法により得た水性水酸化第四アンモニウム。
29. ２９．請求の範囲２１に記載する方法により得た水性水酸化第四アンモニウム。