JPS60100690A - 水酸化第四アンモニウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は半導体装置の製造工程での処理剤として用いら
れる水酸化第四アンモニウムの製造方法に関する。

ＩＣ（’ＬＳＩの製造工程においては、半棉体基板等の
表面の洗汗、食刻、レジストの現像などの処理剤が使用
されている。こうした処理剤のうち、Ｎａ’ＪＰの金属
イオンを含まない有機アルカリとして水酸化第四アンモ
ニウムが知られている。特に、最近、半導体装置の高集
積度化に伴ない、よシ高純度でかつ貯蔵安定性の優れた
水酸化第四アンモニウムが必要とされてきている。

ところで、従来、水酸化巣四アンモニウムは陽イオン交
換膜を隔膜として用いた電解槽で第四アンモニウム塩を
電解することにより製造されており、第四アンモニウム
塩としては比較的合成が容易なハロゲン化塩や硫酸塩が
用いられている。しかしながら、第四アンモニウム塩と
して一ログン化塩を用いる方法では休めて高純度な水数
化第四アンモニウムの製造を目的とした場合、以下に示
す種々の問題がめった。

（１）　陽イオン交換膜のイオン選択性やガス遮断性が
不完全であるため、微量のハロゲンイオンやハロダンガ
スが交換膜を通過して陰極液（水酸化第四アンモニウム
）に混入する。その結果、得られた水酸化第四アンモニ
ウムを通常側・用されているステンレス容器に貯蔵する
と、該水酸化第四アンモニウム中の高腐食性のハロゲン
イオン等によりステンレス容器が腐食され、貯蔵中に純
反が低下する。

（２）電解中において、陽極液中に高饋度のハロゲンイ
オン及びハロダンガスが生じるため、ｐｔ、　ｐｂ等の
金属からなる陽極自体がハロゲンイオンやハロゲンガス
によシ腐食され、その腐食生成物がイオン交換膜を通し
て陰極液に移行し、水酸化第四アンモニウムの純朋低下
を招き、しかも合成樹脂製の１路極室や陽イオン交換膜
を劣化させる。特に、陽イオン交換膜についてはポリス
チレン系の膜では全く使用に耐えず、耐久性の優れたフ
ルオロカービン系の膜でも経時的劣化が鳥＜、その結果
、水酸化第四アンモニウム中のハロゲンイオン濃度が増
大する。

（３）陽極において発生するハロダンガスが酸化性で、
有害であるため、これを無害化するための処理設備、処
理コストが必要となる。

なお、第四アンモニウム塩として硫酸塩を用いた場合に
は、前記（１）　、　（２）と同様の問題の他に、その
製造原料であるアルキル硫酸が極めて有害で取扱いが難
しいこと、陽極で酸素が発生し、かつ高腐食性の硫酸が
陽極液中に高濃団に製部されるため、陽極の消耗が激し
く、シかも電流効率の低下を招く等の問題があった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、合成が容易で
、電解時に電極の腐食やｇｆ３の劣化がなく、高純度で
ステンレス容器での貯蔵安定法の優れた水酸化第四アン
モニウムの製造方法を提供しようとするものである。

即ち、本発明は陽イオン交換膜を隔膜として用いた剋積
槽で第四アンモニウム塩を電解して水酸化アンモニウム
を製造する方法において、一般式 （但し、式中のＲ１−Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基又
はヒドロキシアルキル基、Ｘはカルざキシル基を持つ有
機酸を示す）にて表わされる有機酸塩を用いることを特
徴とするものである。

上記一般式の第四アンモニウム塩のうち、Ｘが分子量１
５０以下の有機酸であるものを用いることが望ましい。

具体的には、ギ酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テト
ラエチルアンモニウム、ギ酸トリメチルエタノールアン
モニウム、′酢酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テト
ラエチルアンモニウム、シュウ峨テトラメチルアンモニ
ウム、シュウ酸テトラエチルアンモニウム、７ユウ酸ト
リメチルエタノールアンモニウム、フ゛占″ピオン酸テ
トラメチルアンモニウム、マロン酸テトラメチルアンモ
ニウム、マレイン酸テトラメチルアンモニウム、コハク
敏テトラメチルアンモニウム、フマル酸テトラメチルア
ンモニウム、安息香酸テトラメチルアンモニウム等を挙
げることができる。こうした有機酸の第四アンモニウム
塩は三級アミンと有機酸エステルとから比較的容易に合
成できる。この除、上述した有４７９が１５０以下の低
分子量の第四アンモニウム塩を合成する場合は、沸点が
低く、蒸留によシ聞単に精製できる低分子量のエステル
を用いることになるため、高純度の第四アンモニウム塩
を得ることが可能となる。これに対し、分子量が１５０
を越える有機酸の第四アンモニウム塩の合成では沸点が
高く、昇華や分解を起こし易いエステルを用いることに
なシ、高純度化が困難となろう 上述した第四アンモニウム塩の水溶液を１）シイオン交
換膜を隔膜とした電解槽の陽極室に供給し、直流電圧を
印加して電解すると、第四アンモニウムイオンが陽イオ
ン交換膜を通って陰イオン至に移動し水酸化第四アンモ
ニウムが生成されると共に陰他では水素が発生し、陽極
では酸素や炭酸ガスが発生する。この際、上記有機酸が
ギ酸又（はシェラ酸の第四アンモニウム塩を用いると、
他の有機酸と異なシ、ギ酸又はシュウ酸イオンが陽極酸
化によシ最終的に炭酸ガスまで分解され、系外に放出さ
れるので、陽極液中に酸や分解生成物が濃縮されず、電
流に電解すれば廃液中の有機物を除去でき、廃水処理設
備の不要化等の利点を有する。また、酸素発生に比べて
炭酸ガス発生の方が電位が卑となシ、電解電圧を下げる
ことができ、電力コストの面でも有利である。

上記陽イオン交換膜としては耐久性の優れたフルオロカ
ーピン系の膜を用いることが好ましいが、本発明ではイ
オン交換膜への悪影響がほとんどない第四アンモニウム
塩を用いるため、安価なポリスチレン糸の膜やポリプロ
ピレン系の膜でも十分に使用可能である。なお、交換基
はスルフォン酸基でも、カッ’Ｉｚ　＋ｔ”ン酸基でも
よい。

上記電解槽の陽極室はフッ素樹脂やポリプロピレン等の
合成樹脂材料で形成され、陰極室は前記合成樹脂材料の
他に耐アルカリ性のステンレス等で形成される。こうし
た陽極室に挿入される陽極としては、例えば高純度黒鉛
電極、白金族金属酸化物で被榎されたチタン電極等が使
用され、陰極室に挿入される陰極としては、耐アルカリ
性のステンレス、ニッケル等の電極が使用される。但し
、高純度の水酸化第四アンモニウムを得るには、予め十
゛分に洗浄した陽極、陰極を用いることが望ましい。

電解槽での電解にあたっては直流電圧を印加することに
よって行ない、電流密度は１〜５０Ａ／ｄｍ２’１好ま
しくは３〜４０Ｖｄｍ２、電解液の温度は１０〜５０℃
に設定することが望ましい。

第四アンモニウム塩の水溶液の供給方法は循環式、連続
式、半連続式のいずれでも実施することができ、陽極室
及び陰極室内の缶液の滞溜時間は１〜６０秒間、好まし
くは１〜１０秒間にて実施する。この際、第四アンモニ
ウム塩の水溶液゛は陽極室内に供給するが、その濃度は
２〜６０重量係、好ましくは５〜４０重量係に設定する
。陰極には純水を供給するが、運転開始時、純水では′
電気伝導度が低く、電解が起こシにくいので、水酸化第
四アンモニウムを０．Ｏ１〜１．０重量係程度添加した
ものを用いることが望ましい。

なお、本発明は高純度の水酸化第四アンモニウムの製造
を目的としていることから、原料である第四アンモニウ
ム塩や純水は高度に精製されたものを用いることは勿論
、電解槽の各部材や循環液の貯槽などを予め十分に洗浄
処理することが望ましい。まだ、系外からの不純物が混
入しないようにｔ′Ｍ槽や貯槽は常に高純度の不活性ガ
スでシールすることが望ましい。

しかして、本発明によれば一般式にて表わされる有機酸
の第四アンモニウム塩をイオン交換膜を隔膜として用い
た電解槽で電解するため、従来法の如くハロゲン化塩や
硫酸塩の第四アンモニウム塩を用いることによって陰極
液に高腐食性のハロゲンイオン、硫酸イオンが混入する
のを回避できる。その結果、ステンレス容器に貯蔵した
際、含有するハロゲンイオン等によるステンレス容器の
腐食を解消でき、貯蔵時においても純度低下を生じない
高純度で貯蔵安定性の優れた水酸化第四アンモニウムを
得ることが′できる。

また、電解中において、陽極室内のｐｔ　、ｐｂ等の金
属からなる陽極の腐食を回避できるため、イオン交換膜
を通して腐食生成物が陰極液中に混入するのを防止でき
、高純度の水酸化第四アンモニウムを得ることができる
。

更に、電解中において陽極液中に高濃度のハロゲンイオ
ン等が生じるのを回避できるため、イオン交換膜の劣化
を防止できると共に、従来法では耐久性の点で不適当で
あった安価なポリスチレン系の膜をイオン交換膜として
使用できる。その結果、ランニングコストを大巾に低減
でき、ひいては低コストで水酸化第四アンモニウムを土
層できる。その他、陽極液中には有害なハロダンや過酸
化物を含まないため、還元処理は不要となる。特に、第
四アンモニウム塩としてギ酸、シュウ酸の第四アンモニ
ウム塩を用いれば、唇述の如く炭酸ガスとして系外に放
出され、陽極液中への有機物質の創度は他の有機酸に比
べて非常に少ないため、廃液処理コストを著しく低減で
きる。

次に、本発明の詳細な説明する。

実施例１ まず、黒鉛製陽極を挿入したポリゾロピレン製陽極室と
ステンレス（ＳＵＳ　３０４　）製陰極を挿入したステ
ンレス（ＳＵＳ　３０４　）　製陰極室の間にフルオロ
カーがン糸のイオン交換膜（デュポン社製商品名；　Ｎ
ａｔｉｏｎ　４２５）を記動：した４１ダ造の電ブ好槽
を用意した。次いで、電解槽の陽極室内に１、３モル／
、８のギ酸テトラメチルアンモニウム水４−ｅをＣｄ猿
させると共に、陰極室内に０．０１モル／−ｅの水酸化
テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＲと略す）水溶
液１．５１を循猿させ、陽極−陰極間に１２Ｖの直流電
流を印加して約７０時電解を行ない１．　ｌ　−Ｅ　ル
／　−ｅ　（Ｄ　ＴＭＡＨ水溶液（陰極液）を侍だ。な
お、この時の通電量は３．５Ｆ、平均電流効率は７７チ
であった。

また、上記と同様な′ｒ４ｉ、解操作を３０回繰シ返し
行なって同濃度（１，１モル／石）のＴＭＡＨ水浴液を
得た。

比較例 Ｍ＋、ｉＤ７ンモニウム塩水溶液として１．１モル／石
の塩化テトラメチルアンモニウム水溶液４ｋを用いた以
外、実施例１と同条件で約７０時電解を行なって、同詐
度のＴＭＡＨ水溶液を得た。なお、この時の通電量は４
．　ＯＦ　、平均電流’Ａｈ率は６８％であっだっ −また、上記と同様な電解操作を２０回繰り返し行なっ
て同濃反（１，，１モル／２）のＴｌ晶Ｈ水浴イ仮己’
ｃ　イｇ　フーニ。

しかして、本実施例１及び比較例により製造された第１
回目及び３０’＠、２０回目のＴＭＡＨ水浴液の不純物
ら度を調べた。その結果を下記表に示した。

上記１表よシ明らがな如く第四アンモニウム塩としてギ
酸テトラメチルアンモニウムを用いた本実施例１では塩
素イオン等を全く含まない高純度のＴＭＡＨ水溶液を得
ることができると共に、同一電解槽を用いて３０回繰シ
返しＴＭＡＨ水溶液を製造した後においても同水溶液中
のＦｅ＋　Ｎｉ　＋　Ｃｒ濃度は１回目に得たものとほ
とんど変わらない。これに対し、第四アンモニウム塩ト
シて塩化テトラメチルアンモニラムラ用いた比較例では
高腐食性の塩素イオンを含むＴＭＡＨ水浴液しか得られ
ないばがシが、同一電解槽を用いて２０回繰多返しＴＭ
ＡＨ水溶液を製造した場合、同水溶液は１回目のＴＢ／
ＬＡＨ水溶液に比べて塩素イオンが著しく増加すると共
に、Ｆｅ＋　Ｎｉ＋　Ｃｒの嫉度も増大する。これは、
比較例の場合、陽イオン交換膜の劣化が進行したために
、膜のイオン成択性やガス遮断性が低下して陰極室内の
ＴＭＡＨ水溶液中の塩素イオン錨度が高まシ、これに伴
なって陰極や陰極室のステンレスが腐食したことによる
ものである。イオン交換膜の外観についても、本実施例
１の場合ははとんど変化が認められなかったのに対し、
比較例の場合は電解開始時において透明であったが２０
回の電解操作後では白く不透明化する等の変化が認めら
れた。なお、本実施例では陽極室内の液中には塩素イオ
ン等の有害物質の存在は全く認められなかったのに対し
、比較例の場合は高濃度の塩素イオンの蓄積が認められ
た。

また、本実施例１及び比較例によシ製造されたＴＭＡＨ
水溶＃　（（Ｅｌ、　Ｌ、実施例１の場合は塩素イオン
が零、比較例の場合は塩素イオンを１１００ｐｐ含む）
を夫々ステンレス容器に貯蔵し、温度６０℃下での貯蔵
経過に伴なうＴＭＡＲ水溶液中のＦｅ　ｍｌｉ度変比変
化べたところ、図に示す特性図を得た。ガお、図中の８
は本実施例１の特性線、ｂは比較例の特性線を示す。こ
の図から明らかな如く、本実施例１によシ得られたＴＭ
ＡＲ水溶液はＦｅイオンの溶出による純度低下がほとん
ど起きず、貯蔵安定性に優れていることがわかる。

実施例２ 第四アンモニウム塩として１．２モル／石のシーウ酸テ
トラメチルアンモニウムを使用した以外、実施例１と同
様な条件で電解を行ない同濃度のＴＭＡＨ水溶液を得た
。なお、通電量は５．ＯＦ、平均電流効率は６０係であ
った。

得られたＴＲ１ｉＡＨ水溶液中の不純物濃度を調べたと
ころ、Ｎａ　３　ｐｐｂ　、　Ｆｅ　９　ｐｐｂ　、　
Ｎｉ、　Ｃｒ　１　ｐｐｂ以下、Ｃａ　４　ｐｐｂ　−
、ＡＺ　２　Ｐｐｂ％　Ｍｇ＋　Ｍｎ、　Ｚｎ＋　Ｃｕ
＋Ｃｏいずれもｉ　ｐｐｂ以下で、極めて高純度のもの
であった。また、電解中において陽極から発生するガス
は大部分がＣＯ２ガスであった。

実施例３ 第四アンモニウム塩として１２モル／詔の酢酸テトラメ
チルアンモニウムを使用した以外、実施例１と同様な条
件で電解を行ない同濃度のＴＭＡＨ水浴液を得た。なお
、通′亀振は４．３　Ｆ　、平均電流効率は６５係であ
った。

得られだＴＭＡＨ水溶液中の不純物濃度を調べた結果、
Ｎａ　４　ｐｐｂ　、　Ｆｅ　７　ｐｐｂ　、　Ｎｌ、
　Ｃｒ　１　ｐｐｂ以下、Ｃａ　５　ｐｐｂ　−、ＡＺ
　２　ｐｐｂ　％　Ｍｇ＋　Ｍｎ＋　Ｚｎ＋　ＣｖＣｏ
いずれも１　ｐｐｂ以下で、極めて高純度のものテアっ
た。但し、酢酸テトラメチルアンモニウムを使用した場
合、陽極室には同アンモニウム以外の有機物質の存在が
認められた。

実施例４ 陽イオン交換膜としてポリスチレン系の膜（徳山曹達社
製商品名；（６６、ｌ０Ｆ）を陽極室、陰極室のＨ）］
に介在させた電解槽を用いた以外、実施例１と同様な条
件で電解を行ない同濃度（１，１モル／沼）のＴＭＡＨ
水溶孜を得だ。なお、通電量は３．７　Ｆ　、平均電流
効率は７６ｑ６であった。

得られたＴＭＡＨ水浴液中の不純物濃度を調べたところ
、Ｎａ　７　ｐｐｂ、　Ｆｅ　８　ｐｐｂ、　Ｎｉ、　
Ｃｒ　ｌ　ｐｐｂ以下、Ｃａ　４　ｐｐｂ　％　Ａｔ２
　ｐｐｂ　、　Ｍｇ、　Ｃｕ、　Ｚｎ＋Ｍｎ、Ｃｏいず
れも１　ｐｐｂ以下で、極めて高純度のものであった。

このように、本発明ではポリスチレン系の耐久性の低い
陽イオン交換膜を用いても高純度のＴＭＡＨを得ること
ができる。

以上詳述した如く、本発明によれば原料の合成が容易で
、電解に除し電極の腐食や陽イオン交換膜の劣化を招く
ことなく高純度でステンレス容器での貯蔵安定性の優れ
た水酸化第四アンモニウムを安価に製造し得る方法を提
供できる。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１及び比較例によシ製造されだＴＭＡＨ水溶
液のステンレス容器内での貯蔵安定性を示す特性図であ
る。 出願人代理人　弁理士　鈴　江　武　彦特許庁長窟　若
　杉　和　夫　殿 １．事件の表示 特願昭５８−２０６４２７号 ２、発明の名称 水酸化第四アンモニウムの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出１ｇ１１人 多摩化字工粟株式会社 ４、代理人 ５、自発１巾正 ７、？ｌｔ１正の内容 （１）明細書中梁３頁９行目において−ｒｐｔ。 ｐｂ等」とあるをｒｐｔ等」と訂正する。 （２）明細化中第７頁２行目において、「電流」とある
な「完全」と訂正する。 （３）　明細舎中第１７負７行目において、「（徳山１
運社製間品名：　（６６−１０Ｆ）Ｊとあるな「（徳山
１達社ｗｂ品名、Ｃ６６−１０Ｆ’）Ｊと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 陽イオン交換膜を隔膜として用いた寛解槽で第四アンモ
   ニウム塩を電解して水酸化第四アンモニウム全製造する
   方法において、前記第四アンモニウム塩として、一般式 （但し、式中のＲ１−Ｒ４はＣ４〜Ｃ４のアルキル基又
   はヒドロキシアルキル基、Ｘはカルビキシル基金待つ有
   機酵を示す）にて表わされる有機酸塩を用いることを特
   徴とする水酸化第四アンモニウムの製造方法。