CN103526224B - 一种连续电解制备高纯四乙基氢氧化铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种连续电解制备高纯四乙基氢氧化铵的方法，采用两室一膜离子膜电解装置，将原料浓度为30%~50%的四乙基铵盐水溶液放入阳极室中，将浓度为2-5%的四乙基氢氧化铵水溶液加入阴极室中，接通阳极极板和阴极极板之间的电流；阳极室中，四乙基铵盐水解生成阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋及其阴离子X^－，阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋、H^＋与溶液中的金属阳离子R^{n ＋}透过阳离子交换膜进入阴极室，阴离子X^－与OH^－到达阳极极板产生气体，阴极室中，阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋与水水解生成的OH^－生产四乙基氢氧化铵，H⁺到达阴极极板得到电子生成H₂，阴极室中得到浓度为5%~30%的四乙基氢氧化铵；本发明连续进料、连续出料，阳极室和阴极室内各物料浓度相对恒定，提高了电流效率和产品转化率，降低了能耗。

Description

一种连续电解制备高纯四乙基氢氧化铵的方法

技术领域

本发明涉及一种四乙基氢氧化铵制备的方法，特指以四乙基铵盐为原料，采用两室一膜离子膜电解装置，连续式电解，制备高纯四乙基氢氧化铵的方法。

背景技术

四乙基氢氧化铵（TEAH）是一种有机碱，可用作相转移催化剂、分子筛合成的模版剂、清洗剂以及石油工业脱杂剂等。四乙基氢氧化铵现有的制备方法是：先将将丙酮和三乙胺加入一密闭容器内，用惰性气体置换空气，再引入氯乙烷，加热并持续搅拌150小时以上，然后冷却、分离四乙基氯化铵；然后水洗，与高效碱性树脂进行离子交换，得四乙基氢氧化铵粗品，最后经减压浓缩，得到四乙基氢氧化铵成品。这种制备方法为气液两相反应，时间长，产品收率不高。

中国专利公开号为CN1347872A的专利文献中公开了一种以四乙基氯化铵为原料，与强碱性阴离子树脂交换制备四乙基氢氧化铵的方法；中国专利公开号为CN102030664A的专利文献中公开了一种以四乙基溴化铵甲醇为原料，与KOH甲醇溶液反应，减压过滤沉淀，加热回流，冷却结晶制备四乙基氢氧化铵的方法。这两种方法所制备的四乙基氢氧化铵纯度不高。也有文献资料提及利用电解制备高纯四乙基氢氧化铵的方法，但该方法为间歇反应，存在重复加料，多次电解、操作不便、电流效率低、产品纯度低的缺点，难以大规模生产。

发明内容

本发明提供一种连续电解制备高纯四乙基氢氧化铵的方法，克服现有技术中反应时间长、产品收率不高、产品纯度低、操作不便、难于大规模安全生产的缺点。

本技术采用一种两室一膜阳离子膜的电解装置，在一定温度25~70℃,以一定浓度的四乙基铵盐为原料，连续制备高纯四乙基氢氧化铵。

本发明的技术方案是采用如下步骤：

A、采用具有阳极室和阴极室的电解反应装置，在阳极室和阴极室中分别插入阳极极板和阴极极板，阳极室和阴极室之间以阳离子交换膜相隔，原料进料口通过第一循环泵和第一过滤器连接阳极室，阳极室经第二循环泵连接第二过滤器，补充水进口经第四循环泵连接阴极室，阴极室自身连接串接的第三循环泵与第三过滤器，阴极室还连接出料口。

B、将原料浓度为30%~50%的四乙基铵盐水溶液从原料进料口放入阳极室中，将浓度为2-5%的四乙基氢氧化铵水溶液从补充水进口加入阴极室中，接通阳极极板和阴极极板之间的电流，同时开启四个循环泵。

C、阳极室中，四乙基铵盐水解生成阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋及其阴离子X^－，水会水解生成H^＋和OH^－，阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋、H^＋与溶液中的金属阳离子R^n＋透过阳离子交换膜进入阴极室，阴离子X^－与OH^－到达阳极极板产生氧气、氯气、二氧化碳气体，这些气体从阳极室顶部气孔排出，部分金属阳离子R^n＋如Ca²⁺，Mg²⁺与OH^－生成沉淀物，沉淀物和其余部分金属阳离子在阳极室的物料循环时，由第二循环泵与第二过滤器除去。

D、阴极室中，阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋与水水解生成的OH^－生产四乙基氢氧化铵，H⁺到达阴极极板得到电子生成H₂，同时部分金属阳离子Rⁿ⁺与OH^－生成沉淀物后经第三循环泵被第三过滤器除去，滤液继续被第三循环泵泵回到阴极室中反应。

E、阴极室中得到浓度为5%~30%的四乙基氢氧化铵，从出料口输出。

本发明的优点在于：

1.本发明采用连续法工艺电解时，连续进料、连续出料，电解槽内阳极室和阴极室内各物料浓度相对恒定，温度相对恒定，离子膜不易发生溶胀或收缩等影响离子膜寿命及性能的弊病，节约膜成本，提高了电流效率和产品转化率，降低了能耗，也进一步提高了产品品质；如间歇法电解时，四乙基氢氧化铵中阴离子含量在1000ppm左右，而本发明连续法电解时，各金属离子浓度小于20ppb，四乙基氢氧化铵中阴离子含量在100ppm以内，电流效率达76%~89%，产品转化率在98%以上，可大规模安全生产。

2.本发明连续法电解便于采用自动化，仪表集中控制，提高了系统的管理水平，减少了操作人员的工作量，生产的安全性及可靠性大大提高，可减少各类安全事故的发生。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

图1是本发明所述连续电解制备高纯四乙基氢氧化铵的方法所采用的两室一膜离子膜的电解反应装置及腔室中的介质示意图；

图中：1.阳极室；2.阴极室；3.阳极极板；4.阴极极板；5.阳离子交换膜；6.整流器；7.交流电；8.原料进料口；9.出料口；10.低浓度原料返回原料罐出口；11.循环泵；12.过滤器；13.循环泵；14.过滤器；15.循环泵；16.过滤器；17.循环泵。

X^－.各种阴离子；R1⁺.四乙基铵阳离子（(CH₃CH₂)₄N^＋）；Rⁿ⁺.各种金属阳离子；R-OH.各种金属氢氧化物沉淀；Gas.氧气、二氧化碳、氯气等气体。

具体实施方式

本发明所述连续电解制备高纯四乙基氢氧化铵的方法采用附图1所示的电解反应装置。将一个电解槽分成阳极室1和阴极室2，两个室之间以阳离子交换膜5相隔；在阳极室1和阴极室2中分别插入阳极极板3和阴极极板4，阳极极板3和阴极极板4之间连接整流器6，整流器6接交流电7。原料进料口8连接循环泵11，循环泵11与过滤器12串接，过滤器12连接阳极室1。阳极室1还连接循环泵13，循环泵13与过滤器14串接，过滤器14连接低浓度原料返回原料罐出口10。补充水进口与循环泵17串接，循环泵17连接阴极室2。阴极室2自身连接串接的循环泵15与过滤器16。阴极室2还连接出料口9。

制备高纯四乙基氢氧化铵时，先将原料浓度为30%~50%的四乙基铵盐水溶液从原料进料口8放入阳极室1中。四乙基铵盐为四乙基碳酸氢铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种。将浓度为2-5%的四乙基氢氧化铵水溶液从补充水进口加入阴极室2中，同时开启循环泵11、13、15、17，接入交流电7，接通阳极室1中的阳极极板3和阴极室2中的阴极极板4之间的电流，使电流密度为800~2000A/m²，反应温度为25~70℃。

在阳极室1中，四乙基铵盐水解生成阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋及其阴离子X^－，水会水解生成H^＋和OH^－。阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋、H^＋与溶液中的金属阳离子R^n＋透过阳离子交换膜5进入阴极室2。而阴离子X^－与OH^－到达阳极极板3，失去电子产生氧气、氯气、二氧化碳等气体（Gas），这些气体从阳极室1顶部气孔排出。部分金属阳离子R^n＋如Ca²⁺，Mg²⁺等会与OH^－生成沉淀物，沉淀物和其余部分金属阳离子在阳极室1的物料循环时，由循环泵13与过滤器14除去。

阴极室2中，阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋与水水解生成的OH^－生产四乙基氢氧化铵(CH₃CH₂)₄NOH，H⁺到达阴极极板4得到电子生成H₂。同时，部分金属阳离子Rⁿ⁺与OH^－生成沉淀物后经循环泵15被过滤器16除去，滤液继续被循环泵15泵回到阴极室2中反应。将阴极室2中得到的浓度为5%~30%的四乙基氢氧化铵从阴极室2底部的出料口9输出。高纯四乙基氢氧化铵的各金属离子浓度小于20ppb，各阴离子浓度均小于100ppm。

当电解时，阴极室2连续出四乙基氢氧化铵，同时通过循环泵泵17连续补水，因为，四乙基氢氧化铵的含量5-30%，其余的95-70%是水。阴极室2的水要电解生成氢氧根和氢离子，氢氧根与阳极室1过来的四乙基铵阳离子生成四乙基氢氧化铵，氢离子变成氢气放空。要定时检测阴极室2的含量，根据含量调整补水量，含量偏高，水量就大一些，含量就会低一些。

本发明经过阳离子膜的选择以及连续循环过滤去除杂质，可得到高纯度的四乙基氢氧化铵。反应的过程中，由于水是原料，同时也需要在阴极室2中补充水。由阴极室2输出的四乙基氢氧化铵中的各金属离子浓度均小于20ppb，各阴离子浓度均小于100ppm，产品纯度较高。电流效率为76~89%，电能利用率高，节约能源；产品转化率在98%以上，成本低；便于采用自动化控制，实现工业化大规模安全生产。

以下提供本发明的5个实施例，每个实施例均采用图1的装置。

实施例1

将浓度为40%的四乙基碳酸氢铵水溶液从原料进料口8放入阳极室1中。将浓度为2%的四乙基氢氧化铵水溶液从补充水进口加入阴极室2中。开启循环泵11、13、15、17。接入交流电7，接通阳极室1中的阳极极板3和阴极室2中的阴极极板4之间的电流，使电流密度为1000A/m²，反应温度为25℃。在阳极室1中，四乙基铵碳酸水解生成阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋及阴离子CO₃ ^2-，水会水解生成H^＋和OH^－。阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋、H^＋与溶液中的金属阳离子R^n＋透过阳离子交换膜5进入阴极室2。而阴离子CO₃ ^2-与OH^－到达阳极极板3，失去电子产生氧气、二氧化碳，这些气体从阳极室1顶部气孔排出。部分金属阳离子R^n＋如Ca²⁺，Mg²⁺等会与OH^－生成沉淀物，沉淀物和其余部分金属阳离子在阳极室1的物料循环时，由循环泵13与过滤器14除去。阴极室2中，阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋与水水解生成的OH^－生产四乙基氢氧化铵(CH₃CH₂)₄NOH，H⁺到达阴极极板4得到电子生成H₂。同时，部分金属阳离子Rⁿ⁺与OH^－生成沉淀物后经循环泵15被过滤器16除去，滤液继续被循环泵15泵回到阴极室2中反应。定时检测阴极室2的四乙基氢氧化铵的含量，根据含量调整补水量，含量偏高，水量就大一些，含量就会低一些，反之亦然。当四乙基氢氧化铵的含量大于25%时，从阴极室2底部的出料口9可以输出产物。产品中各金属离子浓度小于20ppb，碳酸根小于100ppm，见表一；该方法产品转化率98.5%。

实施例2

将四乙基碳酸氢铵浓度改用浓度为30%的四乙基氯化铵，初始加入到阴极室2的四乙基氢氧化铵浓度改为3%，电流密度改为1500A/m²，反应温度改为35℃，其余步骤同实施例1，电解反应后，当阴极室2四乙基氢氧化铵浓度大于25%时，从阴极室2底部的出料口9输出产物。产品中各金属离子浓度小于20ppb，碳酸根小于100ppm，见表一；该方法产品转化率98.3%。

实施例3

将四乙基碳酸氢铵浓度改用浓度为50%的四乙基溴化铵，初始加入到阴极室2的四乙基氢氧化铵浓度改为4%，电流密度改为1700A/m²，反应温度改为45℃，其余步骤同实施例1，电解反应后，当阴极室2四乙基氢氧化铵浓度大于25%时，从阴极室2底部的出料口9输出产物。产品中各金属离子浓度小于20ppb，碳酸根小于100ppm，见表一；该方法产品转化率98.2%。

实施例4

仅将四乙基碳酸氢铵浓度改为50%，初始加入到阴极室2的四乙基氢氧化铵浓度改为5%，电流密度改为2000A/m²，反应温度改为70℃，其余步骤同实施例1，电解反应后，当阴极室2四乙基氢氧化铵浓度大于30%时，从阴极室2底部的出料口9输出产物。产品中各金属离子浓度小于20ppb，碳酸根小于100ppm见表一，该方法产品转化率97.6%。

表一产品中金属离子与碳酸根含量：

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实施例5

同实施例1，仅将四乙基碳酸氢铵改为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵，当阴极室2四乙基氢氧化铵浓度大于30%时，从阴极室2底部的出料口9输出产物。所得产品中各金属离子浓度小于20ppb，各阴离子浓度均小于100ppm（见表二）；产品转化率分别为97.7%、97.1%。

表二不同四乙基铵盐为原料时产品中阴离子浓度

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Claims (2)

1.一种连续电解制备高纯四乙基氢氧化铵的方法，其特征是采用以下步骤：

A、采用具有阳极室和阴极室的电解反应装置，在阳极室和阴极室中分别插入阳极极板和阴极极板，阳极室和阴极室之间以阳离子交换膜相隔，原料进料口通过第一循环泵和第一过滤器连接阳极室，阳极室经第二循环泵连接第二过滤器，补充水进口经第四循环泵连接阴极室，阴极室自身连接串接的第三循环泵与第三过滤器，阴极室还连接出料口；

B、将原料浓度为30%~50%的四乙基铵盐水溶液从原料进料口放入阳极室中，将浓度为2-5%的四乙基氢氧化铵水溶液从补充水进口加入阴极室中，接通阳极极板和阴极极板之间的电流，同时开启第一、第二、第三、第四循环泵；阳极极板和阴极极板之间的电流密度为800~2000A/m²，反应温度为25~70℃；

C、阳极室中，四乙基铵盐水解生成阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋及其阴离子X^－，水会水解生成H^＋和OH^－，阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋、H^＋与溶液中的金属阳离子R^n＋透过阳离子交换膜进入阴极室，阴离子X^－与OH^－到达阳极极板产生氧气、氯气、二氧化碳气体，这些气体从阳极室顶部气孔排出，部分金属阳离子R^n＋如Ca²⁺，Mg²⁺与OH^－生成沉淀物，沉淀物和其余部分金属阳离子在阳极室的物料循环时，由第二循环泵与第二过滤器除去；

D、阴极室中，阳离子(CH₃CH₂)₄N^＋与水水解生成的OH^－生产四乙基氢氧化铵，H⁺到达阴极极板得到电子生成H₂，同时部分金属阳离子Rⁿ⁺与OH^－生成沉淀物后经第三循环泵被第三过滤器除去，滤液继续被第三循环泵泵回到阴极室中反应；

E、阴极室中得到浓度为5%~30%的四乙基氢氧化铵，从出料口输出。

2.根据权利要求1所述连续电解制备高纯四乙基氢氧化铵的方法，其特征是：步骤B中，所述四乙基铵盐为四乙基碳酸氢铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种。