CN104073839B - 电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的装置及方法 - Google Patents
电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的装置及方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的装置及方法，将原料循环罐中的质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵水溶液泵入放入阳极室中，同时空压机向阳极室鼓入空气；阳极室中的四丙基溴化铵水解生成阳离子(CH3CH2CH2)4N＋及阴离子Br－，阳离子透过阳离子交换膜进入阴极室中；阴离子到达阳极极板后生成气相溴素，气相溴素与稀四丙基溴化铵一起进入气液分离器中气液分离，气液分离器中的稀四丙基溴化铵及分离出的液体溴素进入两个溴素沉降槽切换沉降，上层的含少量溴素的稀四丙基溴化铵与从浓四丙基溴化铵罐出来的浓四丙基溴化铵混合成质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵进入原料循环罐再循环使用，四丙基氢氧化铵中的溴离子浓度小于100ppm，金属离子小于20ppb。
Description
技术领域
本发明涉及一种四丙基氢氧化铵并联产溴素的制备方法，特指采用两室一膜离子膜电解装置，电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的方法。
背景技术
四丙基氢氧化铵（TPAOH）是一种有机碱，可用作相转移催化剂、分子筛TS-1、ZSM-5合成的碱源、模版剂，而分子筛TS-1、ZSM-5广泛用于石油工业脱杂剂、催化剂等领域。四丙基氢氧化铵现有的制备方法有以下几种：
第一种方法是化学法，以四丙基溴化铵为原料与氧化银在溶剂中反应或以四丙基溴化铵为原料与氢氧化钾在溶剂中反应，其中，以四丙基溴化铵为原料与氧化银在溶剂中反应的缺点是：氧化银太贵造成成本太高，溴化银沉淀物中含有一定量的四丙基氢氧化铵，产品得率低，而且回收部分溶剂后必须加水做成四丙基氢氧化铵水溶液，不仅造成溶剂浪费大成本高，而且会产生大量的含溶剂的废水。以四丙基溴化铵为原料与氢氧化钾在溶剂中反应的缺点是：副产溴化钾固体中含有一定量的四丙基氢氧化铵，产品得率低、成本高；因为副产溴化钾在溶剂中有一定的溶解度，造成产品中溴离子含量和钾一般在1000ppm左右，品质差；也会造成溶剂浪费大成本高、产生大量的含溶剂的废水。可见这两种化学方法的成本高，污染大，四丙基氢氧化铵品质差，不适于工业化大规模生产。第二种方法是以四丙基溴代铵为原料通过与碱性树脂进行离子交换生产，其缺陷是：树脂再生很频繁，每次再生会产生含溴离子的大量废水，而且很难处理，是非常不环保的工艺；必须用碱如氢氧化钠再生，必然带入部分的碱金属离子，影响了产品的品质。第三种方法是以四丙基溴化铵为原料通过双极膜电渗析装置生产四丙基氢氧化铵，例如，中国专利申请号为201110446506.1、名称为一种利用双极膜电渗析制备四丙基氢氧化铵的方法，所生产的四丙基氢氧化铵中溴离子浓度较高，品质差；因双极膜本身的限制，耐温度低，耐电流密度小，寿命短，导致电流效率低、产量小、膜的费用高，最终导致产品成本高；硫酸室与成品室一膜之隔，若膜漏会给成品中带来大量的硫酸根离子。
溴素是一种重要的基础性化工原料，广泛应用于阻燃剂、石油开采、精细化工等领域。溴素现有的制备方法有以下几种：
第一种是空气吹出法：用硫酸酸化卤水，然后与氯气一并送至溴游离塔进行氧化，用纯碱吸收，最后进行蒸馏、冷凝、分离制得。第二种是蒸汽蒸馏法：将提取氯化钾后的卤料液加入溴反应塔，与氯气和蒸汽进行反应将溴氧化置换出来，而后进行蒸馏、冷凝、分离制得。第三种是二氧化硫法：将含溴的空气与二氧化硫进行还原反应，用水吸收溴化氢气体，经蒸馏制得溴素。
溴的天然资源主要存在于海水、地下浓缩卤水和古海洋的沉积物岩盐矿以及盐湖水中。由于海水量巨大，海水中的溴含量占地球上总资源量的99%。海水中溴的浓度约为65ppm，而岩盐矿中溴的含量仅有0.1ppm，某些地区地下卤水溴含量为200～300ppm。而四丙基溴化铵中溴含量占30%，相比较，自然界中的溴含量就太低，在选择生产四丙基氢氧化铵工艺时，如何把四丙基溴化铵中的溴提取出来是本领域的难题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有四丙基氢氧化铵制备方法存在的成品收率不高、纯度低、操作不便、废水量大、难于大规模安全生产、副产溴化物难于回收的问题，提供一种两室一膜电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的装置及方法。
本发明电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的装置采用的技术方案是：包括一个电解槽，电解槽分成阳极室和阴极室，阳极室和阴极室之间以阳离子交换膜相隔，在阳极室和阴极室中分别插入阳极极板和阴极极板，阴极室的顶部开有补充水进口，阴极室的底部设有成品出口，阳极室的顶部出口连接气液分离器的进口，气液分离器有两个出口，一个出口连接冷凝器，另一个出口分别连接两个溴素沉降槽；冷凝器通过不同的出口分别连接烧碱吸收罐和溴素储罐；两个溴素沉降槽各有两个出口，每个溴素沉降槽的一个出口均连接溴素储罐、另一个出口均连接原料循环罐；原料循环罐的出口经第一循环泵连接阳极室的底部，第一循环泵和阳极室的底部之间接空压机，在两个溴素沉降槽和原料循环罐之间的管路上并联浓四丙基溴化铵罐；原料循环罐中有原料质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵水溶液，浓四丙基溴化铵罐中储有浓四丙基溴化铵，所述浓四丙基溴化铵的质量浓度高于原料循环罐中的四丙基溴化铵的质量浓度。
本发明电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的方法的技术方案是采用以下步骤：1）接通阳极极板和阴极极板间的电流，开启第一循环泵和空压机，将原料循环罐中的质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵水溶液泵入放入阳极室中，同时空压机向阳极室鼓入空气；2）阳极室中的四丙基溴化铵水解生成阳离子(CH3CH2CH2)4N＋及阴离子Br－，阳离子(CH3CH2CH2)4N＋透过阳离子交换膜进入阴极室中；阴离子Br－到达阳极极板后生成气相溴素，气相溴素与所述稀四丙基溴化铵一起进入气液分离器中气液分离，分离出的气相溴素进入冷凝器，冷凝器中的大部分气相溴素冷却后变为液态溴素再进入溴素储罐，冷凝器中未冷却的少量气相溴素尾气进入烧碱吸收罐；气液分离器中的稀四丙基溴化铵及分离出的液体溴素进入两个溴素沉降槽切换沉降，下层沉降的溴素进入溴素储罐，上层的含少量溴素的稀四丙基溴化铵与从浓四丙基溴化铵罐出来的浓四丙基溴化铵混合，混合成质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵进入原料循环罐再循环使用；3）进入阴极室中的阳离子(CH3CH2CH2)4N＋与OH－反应得到质量浓度为5%~30%的高纯四丙基氢氧化铵溶液，从成品出口输出。
本发明的优点在于：
1.本发明采用两室一膜阳离子膜电解槽，采用电解工艺，可以得到高品质的四丙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵中：溴离子浓度小于100ppm，金属离子小于20ppb；节约了膜成本，品质好、产量大。
2.本发明联产生成高浓度的溴素，有效地将溴素回收利用，不仅有利于环境保护，而且节约能源。
3.本发明电流效率达52%~69%，电能利用率高，产品转化率在98%以上，成本低；溴素的含量高；便于采用自动化控制，可大规模安全生产。以溴素为主的含少量氢溴酸、次溴酸的混合物可进一步提纯到纯品溴素。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
图1是本发明电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的装置结构示意图以及腔室中的介质示意图；
图中：1.阳极室；2.阴极室；3.阳极极板；4.阴极极板；5.阳离子膜；6.整流器；7.交流电；8.原料循环罐；9.成品出口；10.浓四丙基溴化铵罐；11.空压机；12.第一循环泵；13.第二循环泵；14.第三循环泵；15.气液分离器；16.冷凝器；17.烧碱吸收罐；18、19.溴素沉降槽；20.溴素储罐；
(CH3CH2CH2)4N＋是四丙基铵阳离子；Br－是溴离子；H2是氢气；H2O是水。
具体实施方式
本发明电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的装置采用两室一膜电解反应装置，参见图1，包括一个电解槽，电解槽分成阳极室1和阴极室2，阳极室1和阴极室2之间以阳离子交换膜5相隔。在阳极室1和阴极室2中分别插入阳极极板3和阴极极板4，阳极极板3和阴极极板4经整流器6连接交流电7。阳极室1的顶部出口连接气液分离器15的进口，气液分离器15有两个出口，一个出口连接冷凝器16，另一个出口分别连接两个溴素沉降槽18、19。冷凝器16通过不同的出口分别连接烧碱吸收罐17和溴素储罐20。两个溴素沉降槽18、19也各有两个出口，每个溴素沉降槽的一个出口均连接溴素储罐20，另一个出口均连接原料循环罐8。原料循环罐8的出口经第一循环泵12连接阳极室1的底部，在第一循环泵12和阳极室1的底部之间接空压机11。在两个溴素沉降槽18、19和原料循环罐8之间的管路上并联浓四丙基溴化铵罐10。阴极室2的顶部开有补充水进口，该补充水进口与第三循环泵14串接，向阴极室2中泵入水。阴极室2的底部设有成品出口9，阴极室2自身还连接串接成品出口9的第二循环泵13。
原料循环罐8中有原料质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵水溶液，浓四丙基溴化铵罐10中储有浓四丙基溴化铵，浓四丙基溴化铵的质量浓度高于原料循环罐8中的四丙基溴化铵的质量浓度。
制备高纯四丙基氢氧化铵时，用离子交换柱把原料质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵水溶液的金属离子处理到小于10ppb，存放在原料循环罐8中备用。为了保证连续电解反应的需要，能保证电解反应快速、连续进行，预先将处理达标的质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵水溶液从原料循环罐8泵入放入阳极室1中，将质量浓度为5~30%的四丙基氢氧化铵水溶液从补充水进口加入阴极室2中。
接入交流电7，接通阳极极板3和阴极极板4之间的电流，连续电解采用电流密度为600~1200A/m2；开启第一循环泵12和空压机11，使原料循环罐8中的质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵水溶液泵入放入阳极室1中，同时，空压机11向阳极室1鼓入大量空气。在阳极室1中，四丙基溴化铵水解生成阳离子(CH3CH2CH2)4N＋及阴离子Br－，反应温度控制在60~83℃，此时，阳极室1中的四丙基溴化铵浓度降低，低于45%~55%，成为稀四丙基溴化铵浓度；阳离子(CH3CH2CH2)4N＋透过阳离子交换膜5进入阴极室2中。阴离子Br－到达阳极极板3后生成气相溴素Br2，气相溴素Br2在60~83℃的温度及大量空气的条件下，与质量浓度低于45%~55%的稀四丙基溴化铵一起进入气液分离器15中，在气液分离器15中气液分离后，气相溴素Br2进入冷凝器16冷却，大部分气相溴素Br2经冷凝器16冷却后变为液态溴素Br2再进入溴素储罐20，冷凝器16中未冷却的少量气相溴素Br2尾气进入烧碱吸收罐17，生成次溴酸钠外售。而气液分离器15中的稀四丙基溴化铵及液体溴素，进入溴素沉降槽18、19，经两个溴素沉降槽18、19切换沉降，下层沉降的溴素进入溴素储罐20，上层的含少量溴素的浓度低于45%~55%的稀四丙基溴化铵与从浓四丙基溴化铵罐10出来的质量浓度高于45%~55%以上的浓四丙基溴化铵混合，混合后的质量浓度要达到45%~55%的进槽浓度，将质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵进入原料循环罐8再循环使用。
在阴极室2中，进入阴极室2中的阳离子(CH3CH2CH2)4N＋与OH－反应，得到质量浓度为5%~30%的高纯四丙基氢氧化铵(CH3CH2CH2)4NOH。将阴极室2中得到的质量浓度为5%~30%的四丙基氢氧化铵从阴极室2底部的成品出口9输出。输出的高纯四丙基氢氧化铵的各金属离子质量浓度均小于20ppb，阴离子浓度小于100ppm。
在制备过程中，由于水是原料，需要通过第三循环泵14经阴极室2顶部补充水。
以下提供本发明的5个实施例，每个实施例均采用图1的两室一膜电解反应装置。提高电流密度以及提高电解反应温度，可以有效提高电流的效率，得到高纯的四丙基氢氧化铵溶液。
实施例1
在60℃反应条件下，将质量浓度为45%的四丙基溴化铵溶液加入阳极室1中，电流密度600A/m2，电解反应后，得到阴极室2中质量浓度为25%的四丙基氢氧化铵。四丙基氢氧化铵中各金属离子质量浓度均小于20ppb，溴离子质量浓度小于100ppm（见表一）；电流效率为52％，产品转化率98.2%。
实施例2
在70℃反应条件下，将质量浓度为55%的四丙基溴化铵溶液加入阳极室1中，采用700A/m2的电流密度，电解反应后，得到阴极室2中质量浓度为30%的四丙基氢氧化铵。四丙基氢氧化铵中各金属离子质量浓度均小于20ppb，溴离子质量浓度小于100ppm（见表一）；电流效率为61％，产品转化率98.3%。
实施例3
在75℃反应条件下，将质量浓度为55%的四乙基碳酸氢铵溶液加入阳极室1中，电流密度800A/m2，电解反应后，得到阴极室2中质量浓度为20%的四丙基氢氧化铵。四丙基氢氧化铵中各金属离子质量浓度均小于20ppb，溴离子质量浓度小于100ppm（见表一）；电流效率为65％，产品转化率98.5%。
实施例4
在80℃反应条件下，将质量浓度为55%的四丙基溴化铵溶液加入阳极室1中，电流密度1200A/m2，电解反应后，得到阴极室2中质量浓度为5%的四丙基氢氧化铵。四丙基氢氧化铵中各金属离子质量浓度均小于20ppb，溴离子质量浓度小于100ppm（见表一）；电流效率为68.6％，产品转化率98.1%。
实施例5
在83℃反应条件下，将质量浓度为55%的四丙基溴化铵溶液加入阳极室1中，电流密度1200A/m2，电解反应后，得到阴极室2中质量浓度为10%的四丙基氢氧化铵。四丙基氢氧化铵中各金属离子质量浓度均小于20ppb，溴离子质量浓度小于100ppm（见表一）；电流效率为69％，产品转化率98.2%。
表一四丙基氢氧化铵中金属离子与溴离子含量
Claims (5)
1.一种电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的装置，包括一个电解槽，电解槽分成阳极室和阴极室，阳极室和阴极室之间以阳离子交换膜相隔，在阳极室和阴极室中分别插入阳极极板和阴极极板，阴极室的顶部开有补充水进口，阴极室的底部设有成品出口，其特征是：阳极室的顶部出口连接气液分离器的进口，气液分离器有两个出口，一个出口连接冷凝器，另一个出口分别连接两个溴素沉降槽；冷凝器通过不同的出口分别连接烧碱吸收罐和溴素储罐；两个溴素沉降槽各有两个出口，每个溴素沉降槽的一个出口均连接溴素储罐、另一个出口均连接原料循环罐；原料循环罐的出口经第一循环泵连接阳极室的底部，第一循环泵和阳极室的底部之间接空压机，在两个溴素沉降槽和原料循环罐之间的管路上并联浓四丙基溴化铵罐；原料循环罐中有原料质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵水溶液，浓四丙基溴化铵罐中储有浓四丙基溴化铵，所述浓四丙基溴化铵的质量浓度高于原料循环罐中的四丙基溴化铵的质量浓度。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征是：阴极室顶部的补充水进口与第三循环泵串接，阴极室自身连接串接成品出口的第二循环泵。
3.一种如权利要求1所述装置的电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的方法，其特征是采用以下步骤：
1）接通阳极极板和阴极极板间的电流，开启第一循环泵和空压机，将原料循环罐中的质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵水溶液泵入放入阳极室中，同时空压机向阳极室鼓入空气；
2）阳极室中的四丙基溴化铵水解生成阳离子(CH3CH2CH2)4N＋及阴离子Br－，此时，阳极室1中的四丙基溴化铵浓度降低，低于45%~55%，成为稀四丙基溴化铵，阳离子(CH3CH2CH2)4N＋透过阳离子交换膜进入阴极室中；阴离子Br－到达阳极极板后生成气相溴素，气相溴素与所述稀四丙基溴化铵一起进入气液分离器中气液分离，分离出的气相溴素进入冷凝器，冷凝器中的大部分气相溴素冷却后变为液态溴素再进入溴素储罐，冷凝器中未冷却的少量气相溴素尾气进入烧碱吸收罐；气液分离器中的稀四丙基溴化铵及分离出的液体溴素进入两个溴素沉降槽切换沉降，下层沉降的溴素进入溴素储罐，上层的含少量溴素的稀四丙基溴化铵与从浓四丙基溴化铵罐出来的浓四丙基溴化铵混合，混合成质量浓度为45%~55%的四丙基溴化铵进入原料循环罐再循环使用；
3）进入阴极室中的阳离子(CH3CH2CH2)4N＋与OH－反应得到质量浓度为5%~30%的高纯四丙基氢氧化铵溶液，从成品出口输出。
4.根据权利要求3所述的电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的方法，其特征是：步骤1）中电流密度为600~1200A/m2，步骤2）中阳极室中的反应温度为60~83℃。
5.根据权利要求3所述的电解制备高纯四丙基氢氧化铵并联产溴素的方法，其特征是：步骤3）中高纯四丙基氢氧化铵溶液中的各金属离子质量浓度均小于20ppb，溴离子质量浓度小于100ppm。
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