CN105112934B - 一种四烷基氢氧化铵的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学合成技术领域,涉及一种四烷基氢氧化铵的制备方法,采用三膜四隔室电渗析装置,以四烷基铵盐为原料制备四烷基氢氧化铵,先将四烷基铵盐水溶液、纯水、阳极液和酸液分别加入盐室、阴极室、阳极室和酸室中,打开电源,四烷基铵根阳离子透过第一阳离子膜进入阳极室,阴离子透过阴离子膜进入酸室;阳极液电解生成O2和阳离子H+,H+进入酸室后与从盐室出来的阴离子结合成酸液;水分子在阴极板处进行电解,生成H2和阴离子OH-,阴离子OH-与四烷基铵根阳离子结合形成四烷基氢氧化铵溶液;其工艺简单,操作方便,原理科学,成本低,环境友好,易于大规模工业化生产。
Description
技术领域:
本发明属于电化学合成技术领域,涉及一种四烷基氢氧化铵的制备方法,特别是一种利用三膜四隔室电渗析装置制备高纯四烷基氢氧化铵的方法。
背景技术:
四烷基氢氧化铵是一类通式为R1R2R3R4NOH的化合物,其中R1、R2、R3、R4为四个相同或不相同的烷基,四烷基氢氧化铵类物质作为一种有机强碱,在多种行业中有着特定的用途,例如,四甲基氢氧化铵是结构最简单的四烷基氢氧化铵,其分解温度低,分解产物都是气态,不会残留杂质;而且四甲基氢氧化铵本身具有有机强碱、水中解离性好、无机杂质离子含量低的特点,可以作为优良的电子化学品,用于光刻胶的显影及半导体基板的清洗;四丙基氢氧化铵作为合成分子筛的导向剂,合成出分子筛Pentasil家族的第一个成员ZSM-5分子筛,由于ZSM-5分子筛良好的选择性、高水热稳定性和催化活性,可作为催化剂及催化剂载体,广泛应用于石油工业、煤化工、多功能材料灯行业;在丙烯腈(AN)电解二聚法合成己二腈的工艺中,四丁基氢氧化铵能保证反应顺利进行,四丁基氢氧化铵在电解过程中不仅可以作为电解液增加溶液的导电性同时作为一种表面活性剂增大了丙烯腈在水中的溶解度,更重要的是它可以跟电极形成双电层结构,大幅提升丙烯腈的选择性,使己二腈的产率和电流效率猛增到90%。作为上述用途的四烷基氢氧化铵,对其质量纯度都有着较高的要求,作为电子化学品,微量的杂质就能导致半导体基板的劣化;在使用分子筛合成的催化剂过程中,四烷基氢氧化铵引入的杂质会造成催化剂的失活,反应效率的降低;在己二腈的电合成反应中,杂质卤素离子会引起电解槽极板的腐蚀及电流效率的降低。
目前,四烷基氢氧化铵的制备方法主要包括氧化银法、离子交换树脂法和离子膜电解法,其中氧化银法采用氧化银作为原料,成本较高,同时最终产物中银离子含量较高;离子交换树脂法得到产品卤素含量较高,无法满足工业要求;离子膜电解法是将电解与离子膜技术相结合,该方法工艺简单、产品纯度高,是一种绿色合成工艺,专利CN201120132212公开了一种双膜法制备四甲基氢氧化铵的方法,采用的原料为四甲基碳酸氢铵,阴离子CO3 2-透过阴离子膜到阳极与H+结合生成CO2,工艺环保简单,但对于阴离子为卤素的四烷基铵盐,例如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵时,会在阳极析出Cl2、Br2,由于阴离子膜耐氧化性能低,设备需要频繁更换阴离子膜,造成生产成本过高,同时系统也无法正常运行;专利CN201110446506公开了一种利用双极膜电渗析制备四丙基氢氧化铵的方法,在双膜法的基础上增加双极膜,利用双极膜解可以解离出H+和OH-的性质,达到电渗析分离的目的,该方法利用新兴的双极膜代替极板,避免卤素单质的析出,同时降低能耗,但是双极膜成本较高,可通过电流较小,耐温性差,使用不当易出现阴阳膜的分离;同时,由于双极膜阻挡同离子透过的能力较低,产品中卤素含量较高,无法得到高纯的产品。
发明内容:
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点,设计提供一种利用电渗析装置制备四烷基氢氧化铵的方法,通过使用两张阳离子和一张阴离子膜合理的搭配,解决阴膜不耐氧化的缺点,延长设备和离子膜的使用寿命,同时克服四烷基氢氧化铵中杂质含量较高的缺点,实现高纯四烷基氢氧化铵的工业化大规模生产。
为了实现上述目的,本实施例采用三膜四隔室电渗析装置,以四烷基铵盐为原料制备四烷基氢氧化铵,其具体过程为:
(1)、先向盐液储罐中加入浓度0.1~2.0mol/L的四烷基铵盐水溶液10L,向阴极液储罐中加入纯水10L,向阳极液储罐中加入浓度0.1~1.0mol/L的阳极液10L,向酸室储罐中加入浓度为0.5~1.0mol/L的酸液10L;
(2)、依次打开阴极液循环泵、盐液循环泵、酸液循环泵和阳极液循环泵,调节各溶液在电渗析装置中的流速均为0.1~10cm/s,使四烷基铵盐水溶液、纯水、阳极液和酸液分别通过盐液储罐、阴极液储罐、阳极液储罐和酸液储罐泵入盐室、阴极室、阳极室和酸室,盐室、阴极室、阳极室和酸室内的温度均控制为10~80℃;四烷基铵盐在水中解离成四烷基铵根阳离子和阴离子;
(3)、打开电源,控制电流密度为10~100mA/cm2进行电解,在电场推动力和离子膜的共同作用下,四烷基铵根阳离子透过第一阳离子膜进入阳极室,阴离子透过阴离子膜进入酸室;阳极液在阳极板处进行电解,生成O2和阳离子H+,H+通过第二阳离子膜进入酸室,从盐室出来的阴离子与从阳极室出来的H+结合成酸液;水分子在阴极板处进行电解,生成H2和阴离子OH-,阴离子OH-与四烷基铵根阳离子结合形成四烷基氢氧化铵溶液;电解后的四烷基铵盐水溶液、纯水、阳极液和酸液分别回到盐液储罐、阴极液储罐、阳极液储罐和酸室储罐循环使用,实现四烷基氢氧化铵的制备。
本发明在电解过程中,四烷基铵盐水溶液的浓度通过向盐液储罐加入四烷基铵盐固体控制,酸液的浓度通过向酸液储罐加入纯水进行控制,电流效率为44.7%~93.5%。
本发明所述四烷基铵盐水溶液为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵的水溶液,四烷基铵盐水溶液的杂质含量低于1000ppm。
本发明制备的四烷基氢氧化铵水溶液中卤素离子含量低于10ppm,金属离子含量低于100ppb。
本发明所述阳极液为硫酸或磷酸水溶液。
本发明所述酸液为HCl或HBr水溶液。
本发明所述三膜四隔室电渗析装置的主体结构包括阴极室、盐室、酸室、阳极室、阴极板、阳极板、阴极液储罐、盐液储罐、酸液储罐、阳极液储罐、阴极液循环泵、盐液循环泵、酸液循环泵、阳极液循环泵、阴离子膜、第一阳离子膜和第二阳离子膜;阴极室与盐室之间夹有第一阳离子膜,盐室与酸室之间夹有阴离子膜,酸室与阳极室之间夹有第二阳离子膜;阴极室内设有阴极板,阳极室内设有阳极板;阴极液储罐分别与阴极室和阴极液循环泵连通;盐液储罐分别与盐室和盐液循环泵连通;酸液储罐分别与酸室和酸液循环泵连通;阳极液储罐分别与阳极室和阳极液循环泵连通。
本发明与现有技术相比,采用三膜四室的电渗析设备有效解决了电解过程中卤素单质的析出,有利于保护极板和离子膜,容易实现工业化放大生产;而且采用连续进料、连续出料的模式,保持系统内各物料浓度相对恒定,温度相对稳定,离子膜的寿命及电化学性能更优,提高了电流效率,同时降低生产成本;其工艺简单,操作方便,原理科学,成本低,环境友好,易于大规模工业化生产。
附图说明:
图1为本发明的电解原理示意图,包括阴极室1、盐室2、酸室3、阳极室4、纯水5、四烷基铵盐溶液6、酸液7、阳极液8、阴极板9、阳极板10、阴离子膜A、第一阳离子膜C1和第二阳离子膜C2。
图2为本发明的制备工艺流程示意图,包括阴极室1、盐室2、酸室3、阳极室4、纯水5、四烷基铵盐溶液6、酸液7、阳极液8、阴极板9、阳极板10、H211、O212、阴极液储罐13、盐液储罐14、酸液储罐15、阳极液储罐16、阴极液循环泵17、盐液循环泵18、酸液循环泵19、阳极液循环泵20和四烷基铵盐21。
具体实施方式:
下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步说明。
本实施例采用三膜四隔室电渗析装置,以四烷基铵盐为原料制备四烷基氢氧化铵,其具体制备过程为:
(1)、先向盐液储罐14中加入浓度0.1~2.0mol/L的四烷基铵盐水溶液10L,向阴极液储罐13中加入纯水10L,向阳极液储罐16中加入浓度0.1~1.0mol/L的阳极液10L,向酸室储罐15中加入浓度为0.5~1.0mol/L的酸液10L;
(2)、打开阴极液循环泵17、盐液循环泵18、酸液循环泵19和阳极液循环泵20,调节各溶液在电渗析装置中的流速均为0.1~10cm/s,使四烷基铵盐水溶液6、纯水5、阳极液8和酸液7分别通过盐液储罐14、阴极液储罐13、阳极液储罐16和酸液储罐15泵入盐室2、阴极室1、阳极室4和酸室3,盐室2、阴极室1、阳极室4和酸室3内的温度均控制为10~80℃;四烷基铵盐在水中解离成四烷基铵根阳离子和阴离子;
(3)、打开电源,控制电流密度为10~100mA/cm2,在电场推动力和离子膜的共同作用下,四烷基铵根阳离子透过第一阳离子膜C1进入阳极室1,阴离子透过阴离子膜A进入酸室3;阳极液5在阳极板10处进行电解,生成O212和阳离子H+,H+通过第二阳离子膜C2进入酸室7,从盐室2出来的阴离子与从阳极室4出来的H+结合成酸液;水分子在阴极板9处进行电解,生成H211和阴离子OH-,阴离子OH-与四烷基铵根阳离子结合形成四烷基氢氧化铵溶液;电解后的四烷基铵盐水溶液6、四烷基氢氧化铵水溶液5、阳极液8和酸液7分别回到盐液储罐14、阴极液储罐13、阳极液储罐16和酸室储罐15循环使用,实现四烷基氢氧化铵的制备。
本实施例在电解过程中,四烷基铵盐水溶液的浓度通过向盐液储罐14加入四烷基铵盐固体21控制,酸液的浓度通过向酸液储罐加入纯水5进行控制,电流效率为44.7%~93.5%。
本实施例所述四烷基铵盐水溶液为四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵的水溶液,四烷基铵盐水溶液的杂质含量低于1000ppm。
本实施例制备的四烷基氢氧化铵水溶液中卤素离子含量低于10ppm,金属离子含量低于100ppb。
本实施例所述阳极液为硫酸或磷酸水溶液。
本实施例所述酸液为HCl或HBr水溶液。
本实施例所述三膜四隔室电渗析装置的主体结构包括阴极室1、盐室2、酸室3、阳极室4、阴极板9、阳极板10、阴极液储罐13、盐液储罐14、酸液储罐15、阳极液储罐16、阴极液循环泵17、盐液循环泵18、酸液循环泵19、阳极液循环泵20、阴离子膜A、第一阳离子膜C1和第二阳离子膜C2;阴极室1与盐室2之间夹有第一阳离子膜C1,盐室2与酸室3之间夹有阴离子膜A,酸室3与阳极室4之间夹有第二阳离子膜C2;阴极室1内设有阴极板9,阳极室4内设有阳极板10;阴极液储罐13分别与阴极室1和阴极液循环泵17连通;盐液储罐14分别与盐室2和盐液循环泵18连通;酸液储罐15分别与酸室3和酸液循环泵19连通;阳极液储罐16分别与阳极室4和阳极液循环泵20连通。
实施例1:
本实施例先向盐液储罐14中加入0.2mol/L的四丁基溴化铵溶液10L,向阴极液储罐13中加入纯水10L,向酸液储罐15中加入0.8mol/L的HBr溶液10L,向阳极液储罐16中加入0.3mol/L的H2SO4溶液10L,开启各循环泵,调整流速为0.2cm/s,然后开启电源,电流逐步开到20A,开始电解,电解过程中,通过补充纯水保持酸室跟阴极室浓度稳定,盐室通过添加四丁基溴化铵固体维持浓度,控制各室溶液温度20℃,得到成品浓度为0.8mol/L的四丁基氢氧化铵溶液,其中溴离子含量为8.9ppm,金属离子含量为87ppb;电流效率为44.7%。
实施例2:
本实施例先向盐液储罐14中加入1.0mol/L的四丁基溴化铵溶液10L,向阴极液储罐13中加入纯水10L,向酸液储罐15中加入0.2mol/L的HBr溶液10L,向阳极液储罐16中加入0.3mol/L的H2SO4溶液10L,开启各循环泵,调整流速为1.0cm/s,然后开启电源,电流逐步开到10A,开始电解,电解过程中,通过补充纯水保持酸室跟阴极室浓度稳定,盐室通过添加四丁基溴化铵固体维持浓度,控制各室溶液温度60℃。得到成品浓度为0.2mol/L的四丁基氢氧化铵溶液,其中溴离子含量为6.3ppm,金属离子含量为73ppb;电流效率为63.2%。
实施例3:
本实施例先向盐液储罐14中加入1.5mol/L的四丙基溴化铵溶液10L,向阴极液储罐13中加入纯水10L,向酸液储罐15中加入0.2mol/L的HBr溶液10L,向阳极液储罐16中加入0.3mol/L的H2SO4溶液10L,开启各循环泵,调整流速为1.0cm/s,然后开启电源,电流逐步开到15A,开始电解,电解过程中,通过补充纯水保持酸室跟阴极室浓度稳定,盐室通过添加四丙基溴化铵固体维持浓度,调整各室溶液温度60℃,得到成品浓度为0.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液,其中溴离子含量为5.3ppm,金属离子含量为64ppb;电流效率为75.8%。
实施例4:
本实施例先向盐液储罐14中加入2.0mol/L的四乙基氯化铵溶液10L,向阴极液储罐13中加入纯水10L,向酸液储罐15中加入0.2mol/L的HCl溶液10L,向阳极液储罐16中加入0.3mol/L的H2SO4溶液10L,开启各循环泵,调整流速为1.0m/s,然后开启电源,电流逐步开到20A,开始电解,电解过程中,通过补充纯水保持酸室跟阴极室浓度稳定,盐室通过添加四乙基氯化铵固体维持浓度,调整各室溶液温度60℃,得到成品浓度为0.2mol/L的四乙基氢氧化铵溶液,其中氯离子含量为3.3ppm,金属离子含量为46ppb;电流效率为83.4%。
实施例5:
本实施例先向盐液储罐14中加入2.5mol/L的四甲基氯化铵溶液10L,向阴极液储罐13中加入纯水10L,向酸液储罐15中加入0.2mol/L的HCl溶液10L,向阳极液储罐16中加入0.3mol/L的H2SO4溶液10L,开启各循环泵,调整流速为1.0m/s,系统稳定后,开启电源,电流逐步开到20A,开始电解;电解过程中,通过补充纯水保持酸室跟阴极室浓度稳定,盐室通过添加四甲基氯化铵固体维持浓度,调整各室溶液温度60℃,得到成品浓度为0.2mol/L的四甲基氢氧化铵溶液,其中氯离子含量为1.3ppm,金属离子含量为34ppb;电流效率为93.5%。
Claims (1)
1.一种四烷基氢氧化铵的制备方法,其特征在于采用三膜四隔室电渗析装置,以四烷基铵盐为原料制备四烷基氢氧化铵,其具体过程为:
先向盐液储罐中加入2.5mol/L的四甲基氯化铵溶液10L,向阴极液储罐中加入纯水,向酸液储罐中加入0.2mol/L的HCl溶液10L,向阳极液储罐中加入0.3mol/L的H2SO4溶液10L,开启各循环泵,调整流速为1.0m/s,系统稳定后,开启电源,电流逐步开到20A,开始电解;电解过程中,通过补充纯水保持酸室跟阴极室浓度稳定,盐室通过添加四甲基氯化铵固体维持浓度,调整各室溶液温度60℃,得到成品浓度为0.2mol/L的四甲基氢氧化铵溶液,其中氯离子含量为1.3ppm,金属离子含量为34ppb;电流效率为93.5%;电解后的四烷基铵盐水溶液、纯水、阳极液和酸液分别回到盐液储罐、阴极液储罐、阳极液储罐和酸室储罐循环使用;所述三膜四隔室电渗析装置的主体结构包括阴极室、盐室、酸室、阳极室、阴极板、阳极板、阴极液储罐、盐液储罐、酸液储罐、阳极液储罐、阴极液循环泵、盐液循环泵、酸液循环泵、阳极液循环泵、阴离子膜、第一阳离子膜和第二阳离子膜;阴极室与盐室之间夹有第一阳离子膜,盐室与酸室之间夹有阴离子膜,酸室与阳极室之间夹有第二阳离子膜;阴极室内设有阴极板,阳极室内设有阳极板;阴极液储罐分别与阴极室和阴极液循环泵连通;盐液储罐分别与盐室和盐液循环泵连通;酸液储罐分别与酸室和酸液循环泵连通;阳极液储罐分别与阳极室和阳极液循环泵连通。
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