CN108689827A - 一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法，通过双极膜电渗析转化甲酸钠得到甲酸，同时可得到高附加值的副产物氢氧化钠，回用于前段工序。过程中甲酸钠中钠离子含量可降至0.05mol/L以下，转化率高达98％以上。该制备方法操作简单，无需消耗任何化学试剂，避免了传统工艺中硫酸的消耗和副产物硫酸钠的产生。因此通过双极膜电渗析法制备甲酸是一种经济、绿色、环保的生产方法，具有重要的工业化应用价值。

Description

一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法

技术领域

本发明属于有机酸生产技术领域，具体涉及一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法。

背景技术

甲酸是基本有机化工原料之一，广泛应用于医药、农药、化学、皮革、染料和橡胶等等工业。而甲酸的制备方法有很多，可用过甲酸甲酯水解制得(CN1618784A)，也可通过甲酸钠酸化制得(CN204874348U)。然而甲酸钠经常存在于很多化工企业的副产物中，产量也非常大。例如，我国是黄磷生产大国，处理黄磷生产尾气将会副产大量的甲酸钠(CN204874348U)；在季戊四醇和新戊二醇的生产中，也会产生大量的甲酸钠(CN204874348U和CN1258668A)。针对大量的副产物甲酸钠，目前市场上主流的用法是将其转化为甲酸和乙酸等。生产甲酸时，常规的方法是通过添加硫酸酸化制得(2HCOONa+H₂SO₄→2HCOOH+Na₂SO₄)，该过程不仅需要消耗大量的硫酸，同时会产生大量的副产物硫酸钠，其附加值也非常低。双极膜电渗析，作为一种绿色、环保、节能的膜分离技术，能够在低电压下将水解离为H⁺和OH^-，因此可一步将有机、无机盐转化为相应的酸和碱，过程中无化学试剂消耗，无副产物产生。然而，目前并没有通过双极膜电渗析法转化甲酸钠制备甲酸的报道。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明旨在提供一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法，以期实现低能耗、绿色、环保的生产过程。

本发明通过双极膜电渗析制备甲酸的方法，包括如下步骤：

将甲酸钠溶液注入到双极膜电渗析膜堆中的酸室，向双极膜电渗析膜堆中的碱室注入氢氧化钠溶液，向双极膜电渗析膜堆中的阳极室和阴极室分别注入强电解质溶液，然后在双极膜电渗析膜堆两端施加直流电，在直流电的作用下双极膜解离产生的H⁺与酸室中的COOH^-结合生成HCOOH，酸室中的Na⁺被迁移通过阳离子交换膜进入到碱室，与碱室双极膜解离产生的OH^-结合生成NaOH。运行至酸室电导率不再下降即可停止。

酸室中注入的甲酸钠溶液的浓度为0.5-5mol/L。

碱室中注入的氢氧化钠溶液的浓度为0.01-0.3mol/L。

阳极室和阴极室注入的强电解质溶液为硫酸钠或硝酸钠溶液，浓度为0.01-1.0mol/L。阳极室和阴极室串联在一起，从而使得两极室中阳离子总量和阴离子总量保持不变，维持电解液中阴阳离子平衡。

所述双极膜电渗析膜堆的排列方式依次为：阳极-阳极室-阳离子交换膜-碱室-双极膜-[酸室-阳离子交换膜-碱室-双极膜]_n-酸室-阳离子交换膜-阴极室-阴极，其中n为重复单元数，n的取值为1-1000。n的取值对处理结果没有明显影响，只会影响处理量。

所述阳极和阴极的材料为耐腐蚀的钛涂钌。相邻离子交换膜之间的隔室包括所述的碱室和酸室，由带有流道和格网的垫片构成，垫片厚度为0.8mm。

运行过程中，先将各隔室料液通过蠕动泵循环5-30分钟，排出膜堆中的气泡，增加浓缩室中溶液的电导率。

运行过程中，通过蠕动泵控制阳极室、阴极室、碱室和酸室溶液流动的线流速为3-10cm/s，避免浓差极化现象发生。

运行过程中，设置电流密度为10-100mA/cm²，优选为20-50mA/cm²。

经过双极膜电渗析转化后，甲酸钠溶液中钠离子含量可被降至0.02mol/L以下，转化率高达99％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明首次运用双极膜电渗析对甲酸钠溶液进行转化制备甲酸，过程中利用双极膜可直接解离水产生H⁺和OH^-的优势，一步法将甲酸钠转化为甲酸和氢氧化钠，得到的产品纯度较高。具有高附加值的副产物氢氧化钠可回用于前段生产工序，如季戊四醇和新戊二醇在生产中需添加氢氧化钠作为催化剂。该法避免了传统工艺中添加硫酸进行酸化的方法，从而也避免了副产物硫酸钠的生产。因此，通过双极膜对甲酸钠溶液进行转化制备甲酸是一种经济、绿色、环保的生产方法，具有重要的工业化应用价值。

附图说明

图1为本发明双极膜电渗析制备甲酸的原理示意图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明双极膜电渗析制备甲酸的方法。

实施例1：

本实施例采用如图1所示的双极膜电渗析装置，膜堆排列方式为阳极-阳极室-阳离子交换膜-碱室-双极膜-[酸室-阳离子交换膜-碱室-双极膜]_n-酸室-阳离子交换膜-阴极室-阴极，重复单元数n为5。膜堆中阳极和阴极的材料为耐腐蚀的钛涂钌。相邻离子交换膜之间的隔室包括酸室和碱室，由带有流道和格网的垫片构成，垫片厚度为0.8mm。膜堆中使用的阳离子交换膜为日本Astom公司生产的CMX，双极膜为日本Astom公司生产的BP-1E，单张膜有效面积为189cm²(9cm×21cm)。

阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.3mol/L的Na₂SO₄水溶液作为强电解液，碱室中通入500mL 0.01mol/L的NaOH溶液，酸室中通入1000mL 1mol/L的NaCOOH溶液。实验过程中，各隔室溶液在膜堆中流动的线流速为4cm/s，设置电流密度上限为30mA/cm²，膜堆电压上限设置为20V，避免高电压下膜堆的损坏。

实验运行至酸室电导率不再下降为止，酸室中Na离子含量可降至0.01mol/L，转化率为99.0％，同时甲酸浓缩可达到1.05mol/L，这是因为酸室体积有少量减少，碱室中NaOH浓度可达到1.86mol/L，这是因为碱室体积有一定的增加。

实施例2：

本实施例所用的双极膜电渗析装置同实施例1。

阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.1mol/L Na₂SO₄水溶液作为强电解液，碱室中通入500mL 0.01mol/L的NaOH溶液，酸室中通入1000mL 1mol/L的NaCOOH溶液。实验过程中，各隔室溶液在膜堆中流动的线流速为4cm/s，设置电流密度上限为40mA/cm²，膜堆电压上限设置为20V，避免高电压下膜堆的损坏。

实验运行至酸室电导率不再下降为止，酸室中Na离子含量可降至0.007mol/L，转化率为99.3％，同时甲酸浓缩可达到1.06mol/L，这是因为酸室体积有少量减少，碱室中NaOH浓度可达到1.88mol/L，这是因为碱室体积有一定的增加。

实施例3：

本实施例所用的双极膜电渗析装置同实施例1。

阳极室和阴极室串联在一起，通入500mL 0.1mol/L Na₂SO₄水溶液作为强电解液，碱室中通入1000mL 0.01mol/L的NaOH溶液，酸室中通入1000mL 3mol/L的NaCOOH溶液。实验过程中，各隔室溶液在膜堆中流动的线流速为4cm/s，设置电流密度上限为60mA/cm²，膜堆电压上限设置为20V，避免高电压下膜堆的损坏。

实验运行至酸室电导率不再下降为止，酸室中Na离子含量可降至0.04mol/L，转化率为98.7％，同时甲酸浓缩可达到3.65mol/L，这是因为酸室体积有一定减少，碱室中NaOH浓度可达到2.54mol/L，这是因为碱室体积有一定的增加。

Claims (8)

1.一种通过双极膜电渗析制备甲酸的方法，其特征在于包括如下步骤：

将甲酸钠溶液注入到双极膜电渗析膜堆中的酸室，向双极膜电渗析膜堆中的碱室注入氢氧化钠溶液，向双极膜电渗析膜堆中的阳极室和阴极室分别注入强电解质溶液，然后在双极膜电渗析膜堆两端施加直流电，在直流电的作用下双极膜解离产生的H⁺与酸室中的COOH^-结合生成HCOOH，酸室中的Na⁺被迁移通过阳离子交换膜进入到碱室，与碱室双极膜解离产生的OH^-结合生成NaOH；运行至酸室电导率不再下降即可停止。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述双极膜电渗析膜堆的排列方式依次为：阳极-阳极室-阳离子交换膜-碱室-双极膜-[酸室-阳离子交换膜-碱室-双极膜]_n-酸室-阳离子交换膜-阴极室-阴极，其中n为重复单元数，n的取值为1-1000。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

酸室中注入的甲酸钠溶液的浓度为0.5-5mol/L。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

碱室中注入的氢氧化钠溶液的浓度为0.01-0.3mol/L。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

阳极室和阴极室注入的强电解质溶液为硫酸钠或硝酸钠溶液，浓度为0.01-1.0mol/L。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

运行过程中，通过蠕动泵控制阳极室、阴极室、碱室和酸室溶液流动的线流速为3-10cm/s。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

运行过程中，设置电流密度为10-100mA/cm²。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

运行过程中，设置电流密度为20-50mA/cm²。