CN103933861B - 一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用双极膜电渗析技术制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，其具体过程为：将甲硫基乙基丙酰腺(海因)水解物稀释3～5倍，用微孔过滤器过滤，然后将水解物泵入双极膜电渗析装置的盐室或盐/酸室中的其中一种，在其它隔室中注入一定浓度的电解质溶液，将该装置的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极相连接，启动双极膜电渗析装置，控制其直流电场的电流密度为50‑150mA/cm2，温度20～40℃，酸室得到纯度较高的蛋氨酸，蛋氨酸回收率达到95％以上，电流效率达到70％左右，同时得到的二氧化碳进行收集，碱室得到浓度为4～6％的氢氧化钠。本发明的优点是产率高，无污染，而且原材料使用少，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于双极膜电渗析技术在化工领域中的应用，具体涉及一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法。
背景技术
蛋氨酸又称甲硫氨酸，是唯一含硫的非极性á-氨基酸。蛋氨酸外观为白色六角形片状晶体或粉末状，有特殊气味，味微甜，熔点为281℃，相对密度为1.340kg/m3；蛋氨酸可溶于水(3.3g/100mL，25℃)、稀酸和稀碱，极微溶于醇，不溶于醚、苯、丙酮和石油醚。蛋氨酸被广泛的应用于医药营养品、食品添加剂、饲料添加剂等。目前，全球的年产能约为100万t，年产量约为70万t。
蛋氨酸的生产工艺主要有化学法和生物法。生物法即发酵法合成蛋氨酸，该技术由于收率低，不具备工业化生产的条件。化学法工业化生产饲料级蛋氨酸按照原料路线划分，主要有丙二酸酯法，氨基内酯法，缩合水解法即丙烯醛法等。传统的蛋氨酸生产采用硫酸酸化法，在酸化过程中会消耗大量的硫酸，且会副产大量硫酸钠，其提取精制过程工艺冗长，劳动强度大，生产成本高，同时还会产生大量的高盐废水。目前，商业化生产蛋氨酸多采用化学合成法中的丙烯醛法生产蛋氨酸，其生产工艺是以甘油与丙烯醛、甲硫醇加成，生成3-甲硫基丙醛，再与碳酸氢铵、氰化钠环合生成甲硫乙基乙内酰脲，后经水解、酸化而成。在生产过程中，用甲硫基代甲醛俞氰化钠、碳酸氢氨经缩合生成甲硫基乙基丙酰腺(海因)，同时生成副产物碳酸钠。海因用碱水解生成蛋氨酸钠盐，再用硫酸酸化水解成蛋氨酸和硫酸钠，经层析分离结晶等生成固体蛋氨酸。
双极膜是一种具有特殊功能的离子交换膜，它在电场作用下其中间层发生水解离，产生H+和OH-离子。而双极膜电渗析技术就是将这种特殊功能复合到普通电渗析中，从而可以实现即时酸/碱的生产/再生，或者酸化和/或碱化。该技术目前已在无机过程中应用，如从NaCl、Na2SO4、KF、KNO3、NH4SO4盐溶液或废液制备相应的酸和碱，在有机酸盐分离转化制备有机酸也有应用的报道，如：Journal of biotechnology杂志2002年第96期223至239页公开了文献Process development and optimization of lactic acidpurification using electrodialysis(译为：用电渗析工艺纯化乳酸的研究)；中国专利公开号CN101234961A、CN102002725A、CN101818180A、CN101747376A，但不同的有机酸盐转化所用的双极膜技术有所差异，而且存在能耗高，转化率低，得到的碱的浓度不高等问题。
本发明针对上述问题，在前人研究的基础上，将双极膜电渗析技术应用于传统蛋氨酸生产过程中，不仅可以实现蛋氨酸钠和碳酸的转化，而且产生的氢氧化钠可以回用于海因的水解；酸室得到的二氧化碳可回用到生产工序。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法。
本发明的目的是采用双极膜电渗析技术取代目前的硫酸酸化法，提供一种应用双极膜电渗析技术制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，以解决传统工艺中存在的问题，实现蛋氨酸的清洁生产，提升企业竞争力。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，包括如下步骤：
1)将经化学法或生物法制得的甲硫基乙基丙酰腺(海因)水解物稀释3～5倍，得到蛋氨酸钠和碳酸钠的水溶液；
2)将步骤1)得到蛋氨酸钠和碳酸钠的水溶液送至微孔过滤器过滤；
3)将步骤2)得到的蛋氨酸钠和碳酸钠的水溶液送至双极膜电渗析设备进行处理：
a)双极膜电渗析设备由至少2个以上的双极膜电渗析装置组成，双极膜电渗析装置包括加紧装置、两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室构成，电渗析隔室由阴离子交换膜、双极膜和阳离子交换膜间隔排列构成酸室、碱室、盐/碱室或盐/酸室、料液室单元组排列组成，弹性隔板，钛涂钌电极，导液孔，流道以及板心隔网；
b)当所述的双极膜电渗析装置采用酸/盐/碱的三隔室设计时，盐室泵入经过滤的蛋氨酸钠和碳酸钠的水溶液，酸室泵入纯净水或者浓度0.1％的蛋氨酸溶液，碱室泵入纯净水或者浓度0.1％的氢氧化钠溶液；当双极膜电渗析装置采用盐/碱的两隔室设计时，盐室泵入经过滤的蛋氨酸钠和碳酸钠的水溶液，碱室泵入纯净水或者浓度0.1％的氢氧化钠溶液；
c)将双极膜电渗析装置的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极相连接，启动双极膜电渗析装置，控制其直流电场的电流密度为50-150mA/cm2，采用管道循环冷却措施，控制温度20～40℃，当温度超过40℃时，设备停止运行；
d)料液室中的碳酸钠、蛋氨酸钠的钠离子迁移至碱室生成氢氧化钠，蛋氨酸根与双极膜产生的氢离子结合生成蛋氨酸，碳酸根离子与双极膜产生的氢离子结合生成碳酸，由于碳酸不稳定，会分解生成CO2，在搅拌或者加温的情况下，逸出料液室，当酸室无气体逸出时，此时酸室的pH为4.5左右，视为反应终点；
4)经步骤3)中的双极膜电渗析设备处理之后，酸室得到浓度为3.3％以上的蛋氨酸液体和释放的二氧化碳气体，对释放的二氧化碳气体进行回收，将制得的蛋氨酸液体经浓缩结晶后得到蛋氨酸晶体，蛋氨酸的回收率为95％以上；碱室得到浓度为6％以上的氢氧化钠溶液，经浓缩可制得氢氧化钠晶体或者在碱室中加入固体片碱回用到甲硫基乙基丙酰腺水解工序。
本发明是采用双极膜电渗析技术取代目前的硫酸酸化法，提供一种应用双极膜电渗析技术制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，以解决传统工艺中存在的问题，实现蛋氨酸的清洁生产，提升企业竞争力。整个分离系统采用闭路循环，基本实现零排放，是一项绿色分离技术，具有显著的工业应用价值和环境效益。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图；
附图2为双极膜电渗析装置转化蛋氨酸钠和碳酸钠的原理示意图；
附图3为双极膜电渗析装置转化蛋氨酸钠和碳酸钠的膜堆结构示意图；
附图4为蛋氨酸在水中溶解度曲线图；
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合图示与具体实施例，进一步阐述本发明。
由图1，图2，图3所示，本发明的实现过程如下：
(1)确定稀释倍数：由于蛋氨酸在水中的溶解度低，为保证料液中蛋氨酸钠和碳酸钠转化完全，料液的浓度过高会导致膜运行过程中蛋氨酸的结晶析出，但料液浓度过低，会增加水的耗量而且也由于初始隔室电阻的高而导致能耗增加，因此最终确定料液的稀释倍数为3～5倍，优选为4倍。
(2)将稀释后的蛋氨酸钠和碳酸钠的水溶液经微孔过滤器过滤后，泵入双极膜+阳膜+双极膜的两隔室电渗析的盐/酸室或者双极膜+阴膜+阳膜+双极膜的三隔室的盐室，以双极膜+阳膜+双极膜的两隔室作为优选，根据生产需要，在两电极间的膜堆的组数为1～500组，膜堆的尺寸为90*21，20*40，40*80，40*160，80*160，隔板为防漏电、防内外漏的弹性隔板，电极为钌钛电极，在碱隔室泵入纯净水或者浓度0.1％的氢氧化钠溶液，在酸隔室泵入纯进水或浓度0.1％的蛋氨酸溶液，极液室泵入浓度3％的硫酸钠或者硫酸，以硫酸钠作为优选，阴极液和阳极液同时循环或者相互独立循环，以降低漏电提高装置效率，开始直流电源，控制合适的电流密度和检测膜堆的料液出口温度，进行蛋氨酸钠和碳酸钠的转化。
(3)实验终点的确定，料液室中的碳酸钠、蛋氨酸钠的钠离子迁移至碱室生成氢氧化钠，蛋氨酸根与双极膜产生的氢离子结合生成蛋氨酸，碳酸根离子与双极膜产生的氢离子结合生成碳酸，由于碳酸不稳定，会分解生成CO2，在搅拌或者加温的情况下，逸出料液室，当酸室无气体逸出时，此时酸室的pH为4.5左右，视为反应终点。
(4)经双极膜电渗析过程转化后，酸室得到纯度较高的蛋氨酸，浓度为3.3％左右，同时得到的二氧化碳进行收集，碱室得到浓度为6％以上的氢氧化钠，得到的蛋氨酸经浓缩结晶后得到蛋氨酸晶体，得到碱液经浓缩或者加入固体片碱回用到甲硫基乙基丙酰腺水解工序。
实施1例
将0.5升浓度为4.25％蛋氨酸钠和浓度2.5％碳酸钠料液泵入5组9*21尺寸大小的两隔室双极膜电渗析膜堆的酸/盐室，并以25L/h的流量循环，将0.5升纯化水泵入膜堆的碱室，同样以25L/h的流量循环。再将0.5L浓度为3％的硫酸钠泵入电极淋洗液室，并以25L/h的流量循环。开启直流电源，保持料液室的温度为恒温35度，控制电流密度为400A/m2，反应25分钟，酸室得到浓度3.8％的蛋氨酸，蛋氨酸钠的转化率为98％以上，回收率为96％以上。碱室得到浓度4.6％的氢氧化钠，而且碱室中检测不出蛋氨酸，能耗为2.1kWh/kg蛋氨酸，电流效率为68％。
实施例2
将0.5升浓度4.25％蛋氨酸钠和浓度2.5％碳酸钠料液泵入5组9*21尺寸大小的三隔室双极膜电渗析膜堆的盐室，并以25L/h的流量循环，将0.5升纯化水分别泵入膜堆的酸室和碱室，同样以25L/h的流量循环。再将0.5L浓度为浓度3％的硫酸钠泵入电极淋洗液室，并以25L/h的流量循环。开启直流电源，保持酸室的温度为恒温35度，控制电流密度为150A/m2，反应3小时，酸室得到浓度2.4％左右的蛋氨酸，蛋氨酸钠的转化率在85％左右，蛋氨酸回收率为80％。碱室得到浓度1.8％左右的氢氧化钠溶液，能耗为7kWh/kg蛋氨酸。
实施例3
将20升浓度为4.25％蛋氨酸钠和2.5％碳酸钠料液泵入20组20*40尺寸大小的两隔室双极膜电渗析膜堆的酸/盐室，并以300L/h的流量循环，将20升纯化水泵入膜堆的碱室，同样以300L/h的流量循环。再将5L浓度为3％的硫酸钠泵入电极淋洗液室，并以200L/h的流量循环。开启直流电源，保持料液室的温度为恒温35度，控制电流密度为500A/m2，反应3小时，碳酸钠的转化率达99％，蛋氨酸钠的转化率达到95％以上，能耗为1.8kWh/kg蛋氨酸，电流效率为75％左右，蛋氨酸钠的回收率达到95％。氢氧化钠的浓度为5.4％，而且碱室中检测不出蛋氨酸。
实施例4
将1L溶液浓度为17％蛋氨酸钠和10％的碳酸钠料液泵入5组9*21cm尺寸大小的电渗析膜堆的淡/盐室，并以40L/h的流量循环，将0.8L的纯化水泵入膜堆的浓室中，同样以40L/h的流量循环，再将0.5L浓度为3％的硫酸钠泵入电极淋洗液室，并以25L/h的流量循环。开启直流电源，保持料液室的温度为恒温35度，控制电流密度为500A/m2，反应1.5小时，碳酸钠转移90％，浓室中蛋氨酸含量1％。将电渗析后的料液稀释4倍，即0.5L将0.5升浓度为4.25％蛋氨酸钠和0.25％碳酸钠料液泵入5组9*21尺寸大小的两隔室双极膜电渗析膜堆的酸/盐室，并以25L/h的流量循环，将0.5升纯化水泵入膜堆的碱室，同样以25L/h的流量循环。再将0.5L浓度为3％的硫酸钠泵入电极淋洗液室，并以25L/h的流量循环。开启直流电源，保持料液室的温度为恒温35度，控制电流密度为400A/m2，反应15分钟，酸室得到浓度3.8％的蛋氨酸，蛋氨酸钠的转化率为95％，蛋氨酸的回收率在95％以上。碱室得到浓度2.1％的氢氧化钠，碱室而且检测不出蛋氨酸，能耗为1kWh/kg蛋氨酸，电流效率为70％。
实施例5
由于蛋氨酸在水中的溶解度小，其随温度的如图4所示。因此如果直接以不稀释的料液作为进料，在酸/盐室随着钠离子的迁移，蛋氨酸根与双极膜的产生的氢离子结合生成蛋氨酸，随着浓度的提高，蛋氨酸会在膜面结晶析出，从而影响膜的性能，但过度的稀释原料液，将增加设备的投资，因此需合适的稀释比。实施例5与实施例1的参数相同，仅仅改变稀释比对膜性能的影响，如表1所示。
表1稀释比对过程性能的影响
| 稀释1 | 3∶1 | 4∶1 | 5∶1 |
| 能耗(KWh/kg) | 2.4 | 2.1 | 2.6 |
| 回收率 | 96.5％ | 96％ | 95％ |
| 蛋氨酸浓度(％) | 4.4 | 3.8 | 2.9 |
由表1可知，当料液的稀释倍数为4倍时，能耗为2.1KWh/kg，蛋氨酸的回收率为96％，此时处于最佳状态。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，包括如下步骤：
1)将经化学法或生物法制得的甲硫基乙基丙酰腺(海因)水解物稀释3～5倍，得到蛋氨酸钠和碳酸钠的水溶液；
2)将步骤1)得到蛋氨酸钠和碳酸钠的水溶液送至微孔过滤器过滤；
3)将步骤2)得到的蛋氨酸钠和碳酸钠的水溶液送至双极膜电渗析设备进行处理：
a)双极膜电渗析设备由至少2个以上的双极膜电渗析装置组成，双极膜电渗析装置包括加紧装置、两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室构成，电渗析隔室由阴离子交换膜、双极膜和阳离子交换膜间隔排列构成酸室、碱室、盐/碱室或盐/酸室、料液室单元组，弹性隔板，钛涂钌电极，导液孔，流道以及板心隔网组成；
b)当所述的双极膜电渗析装置采用酸/盐/碱的三隔室设计时，盐室泵入经过滤的蛋氨酸钠和碳酸钠的水溶液，酸室泵入纯净水或者浓度为0.1％的蛋氨酸溶液，碱室泵入纯净水或者浓度为0.1％的氢氧化钠溶液；当双极膜电渗析装置采用盐/碱的两隔室设计时，盐室泵入经过滤的蛋氨酸钠和碳酸钠的水溶液，碱室泵入纯净水或者浓度为0.1％的氢氧化钠溶液；
c)将双极膜电渗析装置的阴极和阳极分别与直流电源的负极和正极相连接，启动双极膜电渗析装置，控制其直流电场的电流密度为50-150mA/cm2，采用管道循环冷却措施，控制温度20～40℃，当温度超过40℃时，设备停止运行；
d)料液室中的碳酸钠、蛋氨酸钠的钠离子迁移至碱室生成氢氧化钠，蛋氨酸根与双极膜产生的氢离子结合生成蛋氨酸，碳酸根离子与双极膜产生的氢离子结合生成碳酸，由于碳酸不稳定，会分解生成CO2，在搅拌或者加温的情况下，逸出料液室，当酸室无气体逸出时，此时酸室的pH为4.5左右，视为反应终点；
4)经步骤3)中的双极膜电渗析设备处理之后，酸室得到浓度为3.3％以上的蛋氨酸液体和释放的二氧化碳气体，对释放的二氧化碳气体进行回收，将制得的蛋氨酸液体经浓缩结晶后得到蛋氨酸晶体，蛋氨酸的回收率为95％以上；碱室得到浓度为6％以上的氢氧化钠溶液，经浓缩可制得氢氧化钠晶体或者在碱室中加入固体片碱回用到甲硫基乙基丙酰腺水解工序。
2.根据权利要求1所述的一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，其特征在于，步骤1)中甲硫基乙基丙酰腺(海因)水解物稀释4倍，步骤2)中微孔过滤器中微孔膜的孔径不大于0.45微米。
3.根据权利要求1所述的一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，其特征在于，步骤4)中制备的蛋氨酸为L型蛋氨酸或D，L型蛋氨酸。
4.根据权利要求1所述的一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，其特征在于，盐/碱的两隔室采用双极膜+阳膜+双极膜的两隔室电渗析的盐/酸室；酸/盐/碱的三隔室采用双极膜+阴膜+阳膜+双极膜的三隔室电渗析盐室。
5.根据权利要求1所述的一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，其特征在于，双极膜电渗析装置中的双极膜为单片型双极膜，其由同一基材制备，且带中间催化层。
6.根据权利要求1所述的一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，其特征在于，阴离子交换膜为异相膜、半均相膜或均相膜的一种，阳离子交换膜为异相膜、半均相膜或均相膜的一种。
7.根据权利要求1所述的一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，其特征在于，双极膜电渗析装置采用的电渗析隔室由1～500组单元组串联排列组成，双极膜电渗析设备由2～50个双极膜电渗析装置串联或并联组成。
8.根据权利要求1所述的一种双极膜电渗析制备蛋氨酸和氢氧化钠的方法，其特征在于，步骤4)中蛋氨酸的回收率为96％以上。
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