CN105964145B - 一种双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法，所述方法包括将硫酸钠水溶液泵入到双极膜电渗析装置中生产硫酸和氢氧化钠，将所产生的硫酸用于酸化非水溶性有机酸钠盐从而产生所述非水溶性有机酸和硫酸钠，将所产生的所述非水溶性有机酸固体通过过滤收集而得到所需产物，并将作为滤液的硫酸钠水溶液用作进料液，从而形成封闭式生产回路。本发明的方法可实现非水溶性有机酸如苯甘氨酸的全闭路循环的清洁生产，能够节省化工原料并避免产生大量高盐度废水，减少环境污染，具有显著的工业应用价值和环境效益。

Description

一种双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法
技术领域
本发明涉及一种双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法。
技术背景
氨基酸是一种重要的有机化合物，它是构成动物营养所需蛋白质的基本物质，在医药、食品、化工、农业、环保等诸多行业中有着广泛的应用。其中，作为精细化工产品的苯甘氨酸近年来发展迅速，它被广泛用作制备β-内酞胺类抗生素的抗生素氨苄西林、头孢氨苄及其衍生物的重要侧链中间体。
苯甘氨酸合成制备的方法有苯海因法、乙醛酸法、苯乙酸法、生物酶法、氯仿法和相转移催化法等。目前，苯海因法以其原理简单，工艺成熟，成本低廉而被广泛使用。它主要是利用醛或者酮与氰化钠、铵盐(或氨水)进行Bucherer-bergs反应，从它的工艺流程图(见图1)可以发现，首先由苯甲醛与氰化钠和铵盐(或氨水)反应生成苯海因，然后加入氢氧化钠溶溶进行碱水解，生产对应的氨基酸盐，通过酸化沉淀就可以得到苯甘氨酸产品。这一生产路线包括反应、碱水解、酸化、结晶分离等过程，其消耗化工原料多，劳动强度大，污染环境严重且操作成本较高。特别是在其制备过程频繁的添加酸和碱，最终产生大量的高盐废水，对环境保护产生了具大的压力。
双极膜电渗析技术是在直流电场的作用下，利用水分子在双极膜中间发生水解离生产H+和OH-的特性，并且通过与阴膜结合能达到生产酸碱或特定分离的技术。
双极膜电渗析可以把无机盐转化成对应的酸碱，也可以把有机酸盐转化成对应的有机酸和碱，这样可以达到清洁生产有机酸的目的。例如，专利申请CN105087676A报道了采用双极膜电渗析生产水溶性的酒石酸，即通过双极膜解离出来的氢离子与酒石酸根离子结合生产酒石酸。专利申请CN103933861A同样报道了利用双极膜电渗析生产水溶性的蛋氨酸，同时生产的碱也可以用于上一步的反应。而对于水溶性差的有机酸应用双极膜电渗析，目前已有一些报道，如Journal of Membrane Science杂志2015年482期76-82页公开了文献Bipolar membrane electrodialysis in aqua-ethanol medium：Production ofsalicylic acid(双极膜电渗析在水-乙醇体系生产水杨酸)，通过采用水-乙醇的混合体系来增大水杨酸的溶解度，但由于有机溶剂导电性差，膜堆电阻大，能耗高。同时该法也不适合苯甘氨酸等这不溶于水和一般有机溶剂的有机酸。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种利用双极膜电渗析技术来生产非水溶性有机酸的方法。
因此，本发明提供了一种双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法，所述方法包括：
(a)将硫酸钠水溶液从硫酸钠水溶液储罐泵入到双极膜电渗析装置中生产硫酸和氢氧化钠，其中所述双极膜电渗析装置包括一个或多个串联的二隔室双极膜膜堆，所述二隔室双极膜膜堆包括加紧装置、两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室，所述电渗析隔室包括由双极膜、阳膜和双极膜构成的碱室和盐室，并且其中将硫酸钠水溶液泵入所述盐室，并且在起始时从碱储罐将氢氧化钠泵入所述碱室；
(b)将步骤(a)中产生的硫酸通入到非水溶性有机酸钠盐水溶液储罐中以对所述非水溶性有机酸钠盐进行酸化，从而产生所述非水溶性有机酸和硫酸钠；
(c)将步骤(b)中产生的所述非水溶性有机酸固体通过过滤收集而得到所需产物，并将作为滤液的硫酸钠水溶液泵回到所述硫酸钠水溶液储罐中以用作进料液，从而形成封闭式生产回路；
(d)收集步骤(a)中产生的氢氧化钠，并任选地将其通入到储存有非水溶性有机酸钠盐的前体的储罐中，以将所述非水溶性有机酸钠盐的前体进行碱水解，从而产生非水溶性有机酸钠盐用于步骤(b)中的酸化。
在一个优选实施方案中，所述非水溶性有机酸是苯甘氨酸、水杨酸或苯甲酸。
在一个优选实施方案中，所述非水溶性有机酸是苯甘氨酸并且所述非水溶性有机酸钠盐的前体是苯海因。
在一个优选实施方案中，步骤(b)中的酸化在搅拌下进行并通过pH计监控反应溶液的pH值，当所述pH值为6.9-7.0时酸化完成。
在一个优选实施方案中，所述双极膜电渗析装置在生产时采用下列条件中的一种或多种：
电流密度为10-50mA/cm2；
盐室和碱室流速为10-40mL/min；和
硫酸钠浓度为0.1-0.5mol/L。
在一个优选实施方案中，所述滤液经过浓缩后再通入到所述硫酸钠水溶液储罐以继续用作进料液。
在一个优选实施方案中，步骤(a)中产生的硫酸首先通入酸储罐中储存，然后再从所述酸储罐通入到所述非水溶性有机酸钠盐水溶液储罐中以对所述非水溶性有机酸钠盐进行酸化。
在一个优选实施方案中，通过使用并联的两个或更多个所述非水溶性有机酸钠盐水溶液储罐并在它们之间进行切换，从而实现所述非水溶性有机酸的连续生产。
本发明利用双极膜电渗析技术改进了传统的非水溶性有机酸如苯甘氨酸的生产工艺。而且，一方面，本发明的方法可以提供生产过程中需要的酸和碱，节省了大量的化工原料；另一方面，本发明的方法可以将产生的酸用于酸化非水溶性有机酸盐如苯甘氨酸钠，随后通过过滤即可得到所需有机酸固体产品，同时，作为滤液的液硫酸钠水溶液可以重新用作进料液用于产生酸和碱，从而实现闭路循环生产，因此本发明解决了传统工艺中酸化苯甘氨酸钠过程中产生大量高盐废水的问题，能够实现非水溶性有机酸的清洁生产，具有显著的工业应用价值和环境效益。
附图说明
图1为传统的苯甘氨酸生产工艺流程图；
图2为根据本发明的生产非水溶性有机酸的工艺流程图；
图3为根据本发明一个实施方案的双极膜膜堆结构的原理图，其中BP代表双极膜，C代表阳膜；
具体实施方式
本发明的二隔室双极膜电渗析用于制取非水溶性有机酸如苯甘氨酸的方法采取两隔室(双极膜+阳膜)的双极膜电渗析膜池构型，利用双极膜水解离产生的碱可用于非水溶性有机酸前体如苯海因的碱水解过程；而双极膜水解离产生的酸用于在线酸化非水溶性有机酸钠盐如苯甘氨酸钠，得到所需有机酸如苯甘氨酸产品。本发明方法中的双极膜电渗析装置的酸室采用直接流出不循环的进料模式，产生的酸用于非水溶性有机酸盐的酸化，随后不溶于水的所需产物经过滤得到，同时滤液可作为进料液直接循环使用。采用的双极膜电渗析技术既可以生产非水溶性有机酸如苯甘氨酸生产过程需要的酸和碱，同时又可以解决高浓度含盐废水的排放的问题，实现资源的回收利用，实现清洁生产。
图2为根据本发明的生产非水溶性有机酸的工艺流程图。如图2所示，本发明的一种双极膜电渗析生产非水溶性有机酸如苯甘氨酸的方法包括以下步骤：
将硫酸钠水溶液从硫酸钠水溶液储罐泵入到双极膜电渗析装置中以进行电渗析从而产生硫酸和氢氧化钠，其中所述双极膜电渗析装置包括一个或多个串联的二隔室双极膜膜堆，所述二隔室双极膜膜堆包括加紧装置、两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室(例如可以采用3张双极膜和2张阳膜交替排列组成的两组串联的二隔室双极膜膜堆；更优选地，每张膜的有效面积为约189cm2)，所述电渗析隔室包括由双极膜、阳膜和双极膜构成的碱室和盐室(有时也称为酸室)，并且其中将硫酸钠水溶液泵入所述盐室，并且在起始时将氢氧化钠从碱储罐泵入所述碱室(例如用于降低初始电导)。
然后，将以上产生的硫酸通入到非水溶性有机酸钠盐水溶液储罐中以对所述非水溶性有机酸钠盐进行酸化，从而产生所述非水溶性有机酸和硫酸钠；
然后将以上产生的所述非水溶性有机酸固体通过过滤收集而得到所需产物，并将作为滤液的硫酸钠水溶液泵回到所述硫酸钠水溶液储罐中以用作进料液，从而形成封闭式生产回路；
将产生的碱收集在碱储罐中，并且任选地将其通入到储存有非水溶性有机酸钠盐的前体的储罐中以将所述非水溶性有机酸钠盐的前体进行碱化，从而产生非水溶性有机酸钠盐用于随后的酸化。
在本发明的方法中，根据设计的二隔室膜堆构型，双极膜电渗析产酸时可以优选但不限于采用的下列条件中的一种或多种：电流密度为10mA/cm2-50mA/cm2，例如为20mA/cm2；盐室和碱室流速为10-40mL/min，例如为30mL/min；和/或相应盐溶液如硫酸钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，例如为0.5mol/L。
在以下描述中，为了更清楚目的，将主要以生产苯甘氨酸作为具体实例进行说明。但应理解的是，本发明中的非水溶性有机酸不限于苯甘氨酸，同时本发明的方法还可以用其他非水溶性有机酸的生产，例如水杨酸、苯甲酸等。同时，双极膜电渗析的进料液为一般的碱金属盐，为了描述清楚，将主要以硫酸钠为主要进料液进行说明，但应理解的是，其他碱金属盐也同样包括在本发明的保护范围内。
更具体地，在本发明的方法中，首先在电极液储罐中通入例如0.3mol/L的硫酸钠充当电解质溶液，并且进口和出口在同一个储液罐中保持循环。碱储罐中可以放入低浓度的氢氧化钠，以降低起始的电阻，同样其进出口在一个储液罐中，保持循环。硫酸钠储罐存储足量多的硫酸钠水溶液，然后通入二隔室双极膜膜堆，出口生产的酸直接通入待处理的非水溶性有机酸钠盐如苯甘氨酸钠溶液中。在给双极膜电渗析装置通电前，将整个装置用泵循环一段时间以消除气泡。通电后，双极膜膜堆中的硫酸钠会分离为硫酸和氢氧化钠。产生的碱一直循环，它可用于苯海因的水解以生产得到苯甘氨酸钠，其中苯海因可为通过传统方法由苯甲醛为原料生产得到。盐室经双极膜膜堆后产生的酸直接通入待处理的苯甘氨酸钠溶液，同时用pH监控酸化过程中溶液的pH变化。在达到酸化终点时，即pH为6.9-7.0时，停止通入酸，这时候过滤得到的沉淀即可得到苯甘氨酸，滤液为硫酸钠溶液，此时可以把它重新注入盐室的进料罐，实现闭路循环过程。
图3为根据本发明一个实施方案的双极膜膜堆结构的原理图，其中该双极膜膜堆由串联的两个二隔室双极膜膜堆组成，即双极膜膜堆包括加紧装置、两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的四个电渗析隔室(采用3张双极膜和2张阳膜交替排列组成，每张膜的有效面积为约189cm2)。在接通直流电源之后，在电场的作用下，在双极膜处发生水解作用，在该膜的两侧分别生成氢离子和氢氧根离子，由于阳离子如钠离子能够穿过阳膜而阴离子不能穿过阳膜，因此钠离子将会穿过阳膜迁移到碱室，从而与氢氧根离子结合生成氢氧化钠，同时硫酸根离子与氢离子结合生成硫酸。其中，电极室的阳极侧发生氧化反应生成氧气和氢离子，阴极室侧发生还原反应生产氢气和氢氧根离子。
在本申请中，采用的双极膜电渗析装置为合肥科佳高分子材料科技有限公司生产的CJBMED-90*210-2型号的设备，所使用的双极膜为日本ASTOM公司生产的Neosepta BP-1双极膜，阳膜为德国FUMATECH公司生产的FKS-PET-130阳膜。使用的真空泵购于郑州长城科工贸有限公司；电热鼓风干燥箱购于无锡四联科技有限公司；直流电源购于苏州韦特克斯电源科技有限公司。
更具体地，本发明可以按如下实施例实施：
实施例1
首先，电极液储罐中放入400mL的0.3mol/L的硫酸钠溶液，充当电极液。碱存储罐起始放入400mL的0.05mol/L氢氧化钠以减少初始电阻。将进料液的硫酸钠储罐中保持足量的0.3mol/L的硫酸钠溶液，通过蠕动泵通入两隔室双极膜电渗析膜堆然后直接流出进入酸存储罐。同时，酸储罐的酸通过蠕动泵以与酸室相同的流速通入待处理的100mL的2mol/L苯甘氨酸钠溶液。在接通电源之前，先将蠕动泵打开使整个装置循环半个小时，以消除气泡对膜的损害。接通电源后，用秒表计时，双极膜电渗析运行过程中每隔5分钟记录下电源的电压值和苯甘氨酸钠溶液的pH，整个操作过程中，通过调节蠕动泵控制酸碱室的流速及通入苯甘氨酸钠溶液的流速在20mL/min，电源采取稳流模式，控制电流密度恒定在30mA/cm2，苯甘氨酸钠溶液通过磁力搅拌器使溶液保持均匀。当苯甘氨酸钠溶液pH到达6.9-7.0时，停止操作。将得到的苯甘氨酸沉淀用真空泵抽滤，抽滤后得到的苯甘氨酸产品还有水分。此时，将苯甘氨酸置于电热鼓风干燥箱，调节温度为110℃干燥4小时后称重。苯甘氨酸的产率为94.5％，对应的产酸电流效率为61.6％，苯甘氨酸的能耗为1.03kWh/kg。
实施例2
首先，电极液储罐中放入400mL的0.3mol/L的硫酸钠溶液，充当电极液。碱存储罐起始放入400mL的0.05mol/L氢氧化钠以减少初始电阻。将进料液的硫酸钠储罐中保持足量的0.3mol/L的硫酸钠溶液，通过蠕动泵通入两隔室双极膜电渗析膜堆然后直接流出进入酸存储罐。同时，酸储罐的酸通过蠕动泵以与酸室相同的流速通入待处理的100mL 2mol/L苯甘氨酸钠溶液。在接通电源之前，先将蠕动泵打开使整个装置循环半个小时，以消除气泡对膜的损害。接通电源后，用秒表计时，双极膜电渗析运行过程中每隔5分钟记录下电源的电压值和苯甘氨酸钠溶液的pH，整个操作过程中，通过调节蠕动泵控制酸碱室的流速及通入苯甘氨酸钠溶液的流速在20mL/min，电源采取稳流模式，控制电流密度恒定在20mA/cm2，苯甘氨酸钠溶液通过磁力搅拌器使溶液保持均匀。当苯甘氨酸钠溶液pH到达6.9-7.0时，停止操作。将得到的苯甘氨酸沉淀用真空泵抽滤，抽滤后得到的苯甘氨酸产品还有水分。此时，将苯甘氨酸置于电热鼓风干燥箱，调节温度为110℃干燥4小时后称重。苯甘氨酸的产率为95.1％，对应的产酸电流效率为71.1％，苯甘氨酸的能耗为0.73kWh/kg。
实施例3
首先，电极液储罐中放入400mL的0.3mol/L的硫酸钠溶液，充当电极液。碱存储罐起始放入400mL的0.05mol/L氢氧化钠以减少初始电阻。将进料液的硫酸钠储罐中保持足量的0.3mol/L的硫酸钠溶液，通过蠕动泵通入两隔室双极膜电渗析膜堆然后直接流出进入酸存储罐。同时，酸储罐的酸通过蠕动泵以与酸室相同的流速通入待处理的100mL的2mol/L苯甘氨酸钠溶液。在接通电源之前，先将蠕动泵打开使整个装置循环半个小时，以消除气泡对膜的损害。接通电源后，用秒表计时，双极膜电渗析运行过程中每隔5分钟记录下电源的电压值和苯甘氨酸钠溶液的pH，整个操作过程中，通过调节蠕动泵控制酸碱室的流速及通入苯甘氨酸钠溶液的流速在40mL/min，电源采取稳流模式，控制电流密度恒定在20mA/cm2，苯甘氨酸钠溶液通过磁力搅拌器使溶液保持均匀。当苯甘氨酸钠溶液pH到达6.9-7.0时，停止操作。将得到的苯甘氨酸沉淀用真空泵抽滤，抽滤后得到的苯甘氨酸产品还有水分。此时，将苯甘氨酸置于电热鼓风干燥箱，调节温度为110℃干燥4小时后称重。苯甘氨酸的产率为94.7％，对应的产酸电流效率为82.7％，苯甘氨酸的能耗为0.8kWh/kg。
实施例4
首先，电极液储罐中放入400mL的0.3mol/L的硫酸钠溶液，充当电极液。碱存储罐起始放入400mL的0.05mol/L氢氧化钠以减少初始电阻。将进料液的硫酸钠储罐中保持足量的0.5mol/L的硫酸钠溶液，通过蠕动泵通入两隔室双极膜电渗析膜堆然后直接流出进入酸存储罐。同时，酸储罐的酸通过蠕动泵以与酸室相同的流速通入待处理的100mL的2mol/L苯甘氨酸钠溶液。在接通电源之前，先将蠕动泵打开使整个装置循环半个小时，以消除气泡对膜的损害。接通电源后，用秒表计时，双极膜电渗析运行过程中每隔5分钟记录下电源的电压值和苯甘氨酸钠溶液的pH，整个操作过程中，通过调节蠕动泵控制酸碱室的流速及通入苯甘氨酸钠溶液的流速在40mL/min，电源采取稳流模式，控制电流密度恒定在20mA/cm2，苯甘氨酸钠溶液通过磁力搅拌器使溶液保持均匀。当苯甘氨酸钠溶液pH到达6.9-7.0时，停止操作。将得到的苯甘氨酸沉淀用真空泵抽滤，抽滤后得到的苯甘氨酸产品还有水分。此时，将苯甘氨酸置于电热鼓风干燥箱，调节温度为110℃干燥4小时后称重。苯甘氨酸的产率为94.4％，对应的产酸电流效率为79.9％，苯甘氨酸的能耗为0.69kWh/kg。
实施例5
首先，电极液储罐中放入400mL的0.3mol/L的硫酸钠溶液，充当电极液。碱存储罐起始放入400mL的0.05mol/L氢氧化钠以减少初始电阻。将进料液的硫酸钠储罐中保持足量的0.5mol/L的硫酸钠溶液，通过蠕动泵通入两隔室双极膜电渗析膜堆然后直接流出进入酸存储罐。同时，酸储罐的酸通过蠕动泵以与酸室相同的流速通入待处理的100mL的2mol/L水杨酸钠溶液。在接通电源之前，先将蠕动泵打开使整个装置循环半个小时，以消除气泡对膜的损害。接通电源后，用秒表计时，双极膜电渗析运行过程中每隔5分钟记录下电源的电压值和水杨酸溶液的pH，整个操作过程中，通过调节蠕动泵控制酸碱室的流速及通入水杨酸钠溶液的流速在40mL/min，电源采取稳流模式，控制电流密度恒定在20mA/cm2，水杨酸钠溶液通过磁力搅拌器使溶液保持均匀。当水杨酸钠溶液pH到达2.4时，停止操作。将得到的水杨酸沉淀用真空泵抽滤，抽滤后得到的水杨酸产品还有水分。此时，将水杨酸置于电热鼓风干燥箱，调节温度为110℃干燥4小时后称重。水杨酸的产率为91.4％，对应的产酸电流效率为79.5％，水杨酸的能耗为0.78kWh/kg。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (8)

1.一种双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法，所述方法包括：
(a)将硫酸钠水溶液从硫酸钠水溶液储罐泵入到双极膜电渗析装置中生产硫酸和氢氧化钠，其中所述双极膜电渗析装置包括一个或多个串联的二隔室双极膜膜堆，所述二隔室双极膜膜堆包括加紧装置、两侧的极液室和夹在两侧极液室中间的电渗析隔室，所述电渗析隔室包括由双极膜、阳膜和双极膜构成的碱室和盐室，并且其中将硫酸钠水溶液泵入所述盐室，并且在起始时从碱储罐将氢氧化钠泵入所述碱室；
(b)将步骤(a)中产生的硫酸通入到非水溶性有机酸钠盐水溶液储罐中以对所述非水溶性有机酸钠盐进行酸化，从而产生所述非水溶性有机酸和硫酸钠；
(c)将步骤(b)中产生的非水溶性有机酸固体通过过滤收集而得到所需产物，并将作为滤液的硫酸钠水溶液泵回到所述硫酸钠水溶液储罐中以用作进料液，从而形成封闭式生产回路；
(d)收集步骤(a)中产生的氢氧化钠，并任选地将其通入到储存有非水溶性有机酸钠盐的前体的储罐中以将所述非水溶性有机酸钠盐的前体进行碱水解，从而产生非水溶性有机酸钠盐用于步骤(b)中的酸化。
2.如权利要求1所述的双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法，其特征在于，所述非水溶性有机酸是苯甘氨酸、苯甲酸或水杨酸。
3.如权利要求1所述的双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法，其特征在于，所述非水溶性有机酸是苯甘氨酸并且所述非水溶性有机酸钠盐的前体是苯海因。
4.如权利要求1所述的双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法，其特征在于，步骤(b)中的酸化在搅拌下进行并通过pH计监控反应溶液的pH值，当所述pH值为6.9-7.0时酸化完成。
5.如权利要求1所述的双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法，其特征在于，所述双极膜电渗析装置在生产时采用下列条件中的一种或多种：
电流密度为10-50mA/cm2；
盐室和碱室流速为10-40mL/min；和
硫酸钠水溶液浓度为0.1-0.5mol/L。
6.如权利要求1所述的双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法，其特征在于，所述滤液经过浓缩后再通入到所述硫酸钠水溶液储罐以继续用作进料液。
7.如权利要求1所述的双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法，其特征在于，步骤(a)中产生的硫酸首先通入酸储罐中储存，然后再从所述酸储罐通入到所述非水溶性有机酸钠盐水溶液储罐中以对所述非水溶性有机酸钠盐进行酸化。
8.如权利要求1所述的双极膜电渗析生产非水溶性有机酸的方法，其特征在于，通过使用并联的两个或更多个所述非水溶性有机酸钠盐水溶液储罐并在它们之间进行切换，从而实现所述非水溶性有机酸的连续生产。
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