CN103922980B - 一种利用双极膜电渗析从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用双极膜电渗析从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸的方法，其特征在于：设置双极膜电渗析系统，利用双极膜电渗析工艺从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸，双极膜可以同时水解离生成氢氧根离子和氢离子，氢离子可中和蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中的蛋氨酸根离子和碳酸根离子，生成蛋氨酸，产生的氢氧根离子可以与阳离子结合得到无机碱。本发明双极膜电渗析过程中不需要额外引入大量的酸和碱，环境友好，并且降低了过程成本，并且过程中没有产生无机盐废渣，蛋氨酸的回收效率高，纯度高，从而产生的废水更容易处理。

Description

一种利用双极膜电渗析从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸的方法

技术领域

本发明涉及一种利用双极膜电渗析处理蛋氨酸盐碳酸盐混合溶液的方法，更具体的说是一种同时生产蛋氨酸和无机碱产品的双极膜电渗析系统。

背景技术

蛋氨酸是一种非常重要人体必需氨基酸，被广泛应用于医药、化妆品和食品领域，特别饲料添加剂。不同于其它的氨基酸，蛋氨酸在动物体内无法合成，必需靠外界摄取，经研究表明通过在动物饲料里添加蛋氨酸能够促进动物对营养的的吸收，从而促进动物的快速生长，缩短饲养周期，并且增加瘦肉量。另外D型与L型的蛋氨酸都可以被动物所吸收，所以化学合成法制备的D，L-蛋氨酸可以用于饲料添加剂并无需复杂的光学拆分。

一般的制备蛋氨酸的方法分为生物酶拆分法、微生物发酵法和化学合成法，美国专利US6114163和US6524837公开了一种利用酶拆分外消旋的N-乙酰基-D,L-蛋氨酸和酶裂解外消旋的D,L-甲基硫乙基己内酰胺来生产L-蛋氨酸的方法。

欧洲专利EP20130178074公开了一种利用微生物发酵和生物酶拆分来生产L-蛋氨酸的方法，首先用一个菌株来发酵制备L-蛋氨酸的前驱体，并以此前驱体为基质利用生物酶反应来拆分前驱体从而得到L-蛋氨酸的方法。

中国专利CN200610084263.0、CN201010150399.3和CN20121045027.4对生物酶拆分法进行了改善，虽然上述专利都得到了蛋氨酸产品，但不能避免的存在产量小、过程复杂并且提纯工艺复杂的弊端。

化学合成法主要有氰醇法和海因法，氰醇法主要是由丙烯醛反应生成甲硫基丙醛CH₃SCH₂CH₂CHO，再与HCN得到氰醇，然后再与氨水反应得到蛋氨酸盐，之后再进一步用酸酸化得到蛋氨酸，专利CN1671855A报道了类似方法。海因法是将甲硫基丙醛与NaCN和NH₄HCO₃反应得到5-(β-甲硫乙基)-乙内酰胺，最后再经过碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠等碱性溶液进行水解反应得到蛋氨酸盐和碳酸盐的混合溶液，然后再对蛋氨酸盐和碳酸盐的混合溶液进行酸化得到蛋氨酸，如式(1)、(2)及(3)所示。专利US3917683,US6126972A,US2732400，WO2013139562A1和US20120253068A1等报道了类似方法。但是海因法的后续水解和酸化需要大量的酸和碱并且分离过程复杂，蛋氨酸结晶过程会丢失大量的蛋氨酸，并且生产的废水中会含有大量的有机物和无机盐，这样导致其后的废水处理过程很困难。

双极膜电渗析系统是一种基于双极膜的电渗析工艺，是一种新型的以离子选择性透过膜和双极膜为基础的分离和生产工艺，被广泛应用于医药、化工、环境保护等领域，如氨基酸的脱盐、有机酸的生产、脱硫剂的再生、果汁的脱酸等等。双极膜是由阳离子交换层、水解离界面层与阴离子交换层复合组成的具有三层结构的特殊的离子交换膜，它能在电场的作用下，在水解离界面层上解离水得到质子和氢氧根离子，并且向相应的酸室和碱室移动，而酸室和碱室的离子会被质子或者氢氧根离子取代，从而达到产酸和产碱的目的。但双极膜用于处理蛋氨酸盐与碳酸盐混合料液的过程尚未报道。

发明内容

本发明是避免了现有技术所存在的不足之处，提供了一种利用双极膜电渗析从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸的方法，以期在生产蛋氨酸的过程中避免强酸和强碱的引用，降低能耗、提高产能并且达到环境保护的目的。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明利用双极膜电渗析从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸的第一种方法，其特点在于：设置双极膜电渗析系统，所述双极膜电渗析系统由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，所述腔室包括一个或多个腔室单元，每个腔室单元由依次排列的碱室、料液室和酸室构成，碱室和料液室之间以阳离子交换膜为间隔、料液室和酸室之间以阴离子交换膜为间隔，若为多个腔室单元，则酸室和下一个腔室单元的碱室以双极膜为间隔；与两侧的电极室相邻的腔室单元与电极室之间以双极膜为间隔；与碱室相邻的电极室为阴极室，与酸室相邻的电极室为阳极室，阳极室内设置有与直流电源的正极相连接的阳极板，阴极室设置有与直流电源的负极相连接的阴极板；双极膜在安装时以阳离子交换层朝向阴极室，阴离子交换层朝向阳极室；

将蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液循环泵入双极膜电渗析系统的料液室，将浓度不低于0.1mol/L无机碱溶液循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将浓度不低于0.1mol/L酸溶液循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液循环泵入双极膜电渗析系统的电极室；通过直流电源向双极膜电渗析系统施加直流电进行双极膜电渗析，完成蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液的分离，获得蛋氨酸。

以采用一个腔室单元的双极膜电渗析系统为例，施加电压后，间隔阳极室与腔室单元的双极膜BP2与间隔阴极室与腔室单元的双极膜BP1的水解离界面层处发生水解离，生成氢氧根离子和氢离子，在电场作用下氢离子透过双极膜BP2阳离子交换层侧向着阴极移动到酸室，氢氧根离子透过双极膜BP1阴离子交换层侧向着阳极迁移到碱室；料液室中的阳离子透过阳离子交换膜C1迁移到碱室并与BP1解离出的氢氧根离子结合得到碱；料液室蛋氨酸根离子和碳酸根离子透过阴离子交换膜A1迁移到酸室并与双极膜BP2解离出的氢离子结合生成二氧化碳和蛋氨酸，二氧化碳以气体形式从酸液贮存罐中排出，蛋氨酸在酸液贮存罐中循环并不断积累。当采用多个腔室单元时，间隔与相邻腔室单元之间的双极膜同样发生水解离，迁移原理与单个腔室单元时相同。

本发明利用双极膜电渗析从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸的第二种方法，其特点在于：

设置双极膜电渗析系统，所述双极膜电渗析系统由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，所述腔室包括一个或多个腔室单元，每个腔室单元由依次排列的碱室和酸室构成，碱室和酸室之间以阴离子交换膜为间隔，若为多个腔室单元，则酸室和下一个腔室单元的碱室以双极膜为间隔；与两侧的电极室相邻的腔室单元与电极室之间以双极膜为间隔；与碱室相邻的电极室为阴极室，与酸室相邻的电极室为阳极室，阳极室内设置有与直流电源的正极相连接的阳极板，阴极室设置有与直流电源的负极相连接的阴极板；双极膜在安装时以阳离子交换层朝向阴极室，阴离子交换层朝向阳极室；

将蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将浓度不低于0.1mol/L酸溶液循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液循环泵入双极膜电渗析系统的电极室；通过直流电源向双极膜电渗析系统施加直流电进行双极膜电渗析，完成蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液的分离，获得蛋氨酸；

以采用一个腔室单元的双极膜电渗析系统为例，施加电压后，间隔阳极室与腔室单元的双极膜BP2与间隔阴极室与腔室单元的双极膜BP1的水解离界面层处发生水解离，生成氢氧根离子和氢离子，在电场作用下氢离子透过双极膜BP2阳离子交换层向着阴极移动到酸室，氢氧根离子透过双极膜BP1阴离子交换层侧向着阳极迁移到碱室；碱室中蛋氨酸根离子和碳酸根离子透过阴离子交换膜A1迁移到酸室并与双极膜BP2解离出的氢离子结合生成二氧化碳和蛋氨酸，二氧化碳以气体形式从酸液贮存罐中排出，蛋氨酸在酸液贮存罐中循环并不断积累。当采用多个腔室单元时，间隔与相邻腔室单元之间的双极膜同样发生水解离，迁移原理与单个腔室单元时相同。

本发明利用双极膜电渗析从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸的第三种方法，其特征在于：

设置双极膜电渗析系统，所述双极膜电渗析系统由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，所述腔室包括一个或多个腔室单元，每个腔室单元由依次排列的碱室和酸室构成，碱室和酸室之间以阳离子交换膜为间隔，若为多个腔室单元，则酸室和下一个腔室单元的碱室以双极膜为间隔；与两侧的电极室相邻的腔室单元与电极室之间以双极膜为间隔；与碱室相邻的电极室为阴极室，与酸室相邻的电极室为阳极室，阳极室内设置有与直流电源的正极相连接的阳极板，阴极室设置有与直流电源的负极相连接的阴极板；双极膜在安装时以阳离子交换层朝向阴极室，阴离子交换层朝向阳极室。

将蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将浓度不低于0.1mol/L无机碱溶液循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液循环泵入双极膜电渗析系统的电极室；通过直流电源向双极膜电渗析系统施加直流电进行双极膜电渗析，完成蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液的分离，获得蛋氨酸；

以采用一个腔室单元的双极膜电渗析系统为例，施加电压后，间隔阳极室与腔室单元的双极膜BP2与间隔阴极室与腔室单元的双极膜BP1的水解离界面层处发生水解离，生成氢氧根离子和氢离子，在电场作用下氢离子透过双极膜BP2阳离子交换层向着阴极移动到酸室，氢氧根离子透过双极膜BP1阴离子交换层向着阳极迁移到碱室；酸室中的钠离子透过阳离子交换膜C1迁移到碱室并与BP1解离出的氢氧根离子结合得到氢氧化钠；酸室蛋氨酸根离子和碳酸根离子与双极膜BP2解离出的氢离子结合生成二氧化碳和蛋氨酸，二氧化碳以气体形式从酸液贮存罐中排出，蛋氨酸在酸液贮存罐中保留下来并不断循环积累。当采用多个腔室单元时，间隔与相邻腔室单元之间的双极膜同样发生水解离，迁移原理与单个腔室单元时相同。

在上述三种方法中，所述蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液为蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液或蛋氨酸钾与碳酸钾的混合溶液；所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述强电解质溶液为硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液或硝酸钾溶液。所述蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中蛋氨酸根离子与碳酸根离子的总摩尔量不低于0.1mol/L。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明利用双极膜电渗析从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸，双极膜可以同时水解离生成氢氧根离子和氢离子，氢离子可中和蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中的蛋氨酸根离子和碳酸根离子，生成蛋氨酸，产生的氢氧根离子可以与阳离子结合得到无机碱；

2、本发明双极膜电渗析过程中不需要额外引入大量的酸和碱，环境友好，并且降低了过程成本，并且过程中没有产生硫酸盐废渣，蛋氨酸的回收效率高，纯度高，从而产生的废水更容易处理；

3、本发明适用于工厂利用海因法生产蛋氨酸时水解反应得到蛋氨酸盐和碳酸盐的混合溶液，避免了其下一步酸化中酸的使用，且本发明生产中获得的无机碱还可以回用到水解工艺，进而避免了其水解过程中碱的额外引入；

4、本发明双极膜电渗析过程更易于操作，产能更高。

附图说明

图1为膜堆电压降示意图；

图2为碱室氢氧化钠生产情况示意图；

图3为酸室蛋氨酸生产情况示意图；

图4为实施例1中所用方案流程及膜堆一结构图；

图5为实施例2中所用方案流程及膜堆二结构图；

图6为实施例3中所用方案流程及膜堆三结构图；

图中标号：1a阴极室入口；1b阴极室出口；1c阳极室入口；1d阳极室出口；2a碱室进口；2b碱室出口；3a料液室进口；3b料液室出口；4a酸室进口；4b酸室出口；5阴极板；6阳极板；7碱液贮存罐；7a碱室驱动泵；7b第一pH电极；7c第一pH电极终端；8料液贮存罐；8a料液室驱动泵；9酸液贮存罐；9a酸室驱动泵；9b第二pH电极；9c第二pH电极终端；10电解液贮存罐；10a电解液驱动泵；11直流电源。

具体实施例

实施例1

本实施例所用原料为蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液，其中蛋氨酸钠浓度为0.101mol/L，碳酸钠浓度为0.203mol/L。

本实施例按如下步骤利用双极膜电渗析从蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液中分离出蛋氨酸：

如图4所示，设置双极膜电渗析系统(本实施例命名为膜堆一)，双极膜电渗析系统由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，腔室包括两个腔室单元，每个腔室单元由依次排列的碱室、料液室和酸室构成，碱室和料液室之间以阳离子交换膜为间隔、料液室和酸室之间以阴离子交换膜为间隔，第一个腔室单元的酸室和下一个腔室单元的碱室以双极膜为间隔；与两侧的电极室相邻的腔室单元与电极室之间以双极膜为间隔；与碱室相邻的电极室为阴极室，与酸室相邻的电极室为阳极室，阳极室内设置有阳极板，阴极室设置有阴极板双极膜在安装时以阳离子交换层朝向阴极室，阴离子交换层朝向阳极室。

两个碱室并行连通于碱液贮存罐7并统称为碱室、两个料液室并行连通于料液贮存罐8并统称为料液室、两个酸室并行连通于酸液贮存罐9并统称为酸室、两个电极室并行连通于电解液贮存罐10；

碱液贮存罐7和碱室通过碱室驱动泵7a驱动溶液形成循环回路；料液贮存罐8和料液室通过料液室驱动泵8a驱动溶液形成循环回路；酸液贮存罐9和酸室通过酸室驱动泵9a驱动溶液形成循环回路；电解液贮存罐10和电极室通过极室驱动泵10a驱动溶液形成循环回路；碱液贮存罐7和酸液贮存罐9中分别放置有第一pH电极7b和第二pH电极9b；

碱室驱动泵7a、料液室驱动泵8a、酸室驱动泵9a及极室驱动泵10a采用蠕动泵。

碱室进口2a和碱室出口2b通过硅胶管连通于碱液贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；料液室进口3a和料液室出口3b通过硅胶管连通于料液贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；酸室进口4a和酸室出口4b通过硅胶管连通于酸液贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；阴极室进口1a、阳极室进口1c和阴极室出口1b、阳极室出口1d通过硅胶管连通于电解液贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；

制备时，在碱液贮存罐7中加入200ml浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液；在料液贮存罐8中加入200ml蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液，在酸液贮存罐9中加入200ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，在电解液贮存罐10中加入200ml浓度为0.3mol/L的硫酸钠溶液；

将蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液以22L/h的速度循环泵入双极膜电渗析系统的料液室，将氢氧化钠溶液以22L/h的速度循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将盐酸溶液以22L/h的速度循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将硫酸钠溶液以22L/h的速度循环泵入双极膜电渗析系统的电极室；在通电之前先循环流动30分钟，以完全鼓出其中的气泡，避免电渗析过程中热的聚集造成膜损伤；此时，通过测试，各腔室中总有机碳的浓度(TOC初始)和总无机碳的浓度(TIC初始)如表1所示。

然后通过直流电源11向双极膜电渗析系统的阳极板和阴极板之间施加电流密度为40mA/cm²的直流电进行双极膜电渗析，使酸室产生蛋氨酸并且碱室产生氢氧化钠并分别与酸液贮存罐和碱液贮存罐形成循环流动，逐渐增加酸液贮存罐中蛋氨酸溶液和碱液贮存罐中氢氧化钠溶液的浓度。操作过程中，通过pH电极在线监测酸室和碱室的pH变化，用以观察酸室和碱室的产酸及产碱情况。

操作进行180分钟后关掉电源，关掉蠕动泵，从酸室取样测定其中TOC以及钠离子含量，以检测酸液贮存罐中蛋氨酸产量以及纯度；从碱室取样通过标准盐酸滴定并通过元素分析测定钠离子含量最终确定碱液贮存罐中氢氧化钠浓度，结果如表1所示。

蛋氨酸和氢氧化钠生产情况见表1，通电过程中膜堆一电压降随时间变化见图1，碱室氢氧化钠浓度随时间变化见图2，酸室蛋氨酸的生产情况见图3。

实施例2

本实施例所用原料为蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液，其中蛋氨酸钠浓度为0.106mol/L，碳酸钠浓度为0.148mol/L。

本实施例按如下步骤利用双极膜电渗析从蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液中分离出蛋氨酸：

如图5所示，设置双极膜电渗析系统(本实施例命名为膜堆二)，双极膜电渗析系统由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，腔室包括两个腔室单元，每个腔室单元由依次排列的碱室和酸室构成，碱室和酸室之间以阴离子交换膜为间隔，第一个腔室单元的酸室和下一个腔室单元的碱室以双极膜为间隔；与两侧的电极室相邻的腔室单元与电极室之间以双极膜为间隔；与碱室相邻的电极室为阴极室，与酸室相邻的电极室为阳极室，阳极室内设置有阳极板，阴极室设置有阴极板；双极膜在安装时以阳离子交换层朝向阴极室，阴离子交换层朝向阳极室。

两个碱室并行连通于碱液贮存罐7并统称为料液室、两个酸室并行连通于酸液贮存罐9并统称为酸室、两个电极室并行连通于电解液贮存罐10；

碱液贮存罐7和碱室通过碱室驱动泵7a驱动溶液形成循环回路；酸液贮存罐9和酸室通过酸室驱动泵9a驱动溶液形成循环回路；电解液贮存罐10和电极室通过极室驱动泵10a驱动溶液形成循环回路；碱液贮存罐7和酸液贮存罐9中分别放置有第一pH电极7b和第二pH电极9b；

碱室驱动泵8a、酸室驱动泵9a及极室驱动泵10a采用蠕动泵。

碱室进口2a和碱室出口2b通过硅胶管连通于碱液贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；酸室进口4a和酸室出口4b通过硅胶管连通于酸液贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；阴极室进口1a、阳极室进口1c和阴极室出口1b、阳极室出口1d通过硅胶管连通于电解液贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；

制备时，在碱液贮存罐7中加入200ml蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液，在酸液贮存罐9中加入200ml浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，在电解液贮存罐10中加入200ml浓度为0.3mol/L的硫酸钠溶液；

将蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液以22L/h的速度循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将盐酸溶液以22L/h的速度循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将硫酸钠溶液以22L/h的速度循环泵入双极膜电渗析系统的电极室；在通电之间先循环流动30分钟，以完全鼓出其中的气泡，避免电渗析过程中热的聚集造成膜损伤；此时，通过测试，各腔室中总有机碳的浓度(TOC初始)和总无机碳的浓度(TIC初始)如表1所示。

然后通过直流电源11向双极膜电渗析系统的阳极板和阴极板之间施加电流密度为40mA/cm²的直流电进行双极膜电渗析，使酸室产生蛋氨酸并且碱室产生氢氧化钠并分别与酸液贮存罐和碱液贮存罐形成循环流动，逐渐增加酸液贮存罐中蛋氨酸溶液和碱液贮存罐中氢氧化钠溶液的浓度。通过pH电极在线监测酸室和料液室的pH变化，用以观察酸室和碱室的产酸及产碱情况。

操作进行180分钟后关掉电源，关掉蠕动泵，从酸液贮存罐取样测定其中TOC以及钠离子含量，以检测酸液贮存罐中蛋氨酸产量以及纯度；从碱液贮存罐取样通过标准盐酸滴定并通过元素分析测定钠离子含量最终确定碱液贮存罐中氢氧化钠浓度，结果如表1所示。

蛋氨酸和氢氧化钠生产情况见表1，通电过程中膜堆二电压降随时间变化见图1，碱室氢氧化钠浓度随时间变化见图2，酸室蛋氨酸的生产情况见图3。

实施例3

本实施例所用原料为蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液，其中蛋氨酸钠浓度为0.096mol/L，碳酸钠浓度为0.158mol/L。

本实施例按如下步骤利用双极膜电渗析从蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液中分离出蛋氨酸：

如图6所示，设置双极膜电渗析系统(本实施例命名为膜堆三)，双极膜电渗析系统由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，腔室包括两个腔室单元，每个腔室单元由依次排列的碱室和酸室构成，碱室和酸室之间以阳离子交换膜为间隔，第一个腔室单元的酸室和下一个腔室单元的碱室以双极膜为间隔；与两侧的电极室相邻的腔室单元与电极室之间以双极膜为间隔；与碱室相邻的电极室为阴极室，与酸室相邻的电极室为阳极室，阳极室内设置有阳极板，阴极室设置有阴极板；双极膜在安装时以阳离子交换层朝向阴极室，阴离子交换层朝向阳极室。

两个碱室并行连通于碱液贮存罐7并统称为碱室、两个酸室并行连通于酸液贮存罐8并统称为酸室、两个电极室并行连通于电解液贮存罐10；

碱液贮存罐7和碱室通过碱室驱动泵7a驱动溶液形成循环回路；酸液贮存罐9和酸室通过酸室驱动泵9a驱动溶液形成循环回路；电解液贮存罐10和电极室通过极室驱动泵10a驱动溶液形成循环回路；碱液贮存罐7和酸液贮存罐9中分别放置有第一pH电极7b和第二pH电极9b；

碱室驱动泵7a、酸室驱动泵9a及极室驱动泵10a采用蠕动泵。

碱室进口2a和碱室出口2b通过硅胶管连通于碱液贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；酸室进口4a和酸室出口4b通过硅胶管连通于酸液贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；阴极室进口1a、阳极室进口1c和阴极室出口1b、阳极室出口1d通过硅胶管连通于电解液贮存罐内部，硅胶管导入蠕动泵的泵头内部；

制备时，在碱液贮存罐7中加入200ml浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液；在酸液贮存罐9中加入200ml蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液，在电解液贮存罐10中加入200ml浓度为0.3mol/L的硫酸钠溶液；

将蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液以22L/h的速度循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将氢氧化钠溶液以22L/h的速度循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将硫酸钠溶液以22L/h的速度循环泵入双极膜电渗析系统的电极室；在通电之间先循环流动30分钟，以完全鼓出其中的气泡，避免电渗析过程中热的聚集造成膜损伤；此时，通过测试，各腔室中总有机碳的浓度(TOC初始)和总无机碳的浓度(TIC初始)如表1所示。

然后通过直流电源11向双极膜电渗析系统的阳极板和阴极板之间施加电流密度为40mA/cm²的直流电进行双极膜电渗析，使料液室产生蛋氨酸并且碱室产生氢氧化钠并分别与酸液贮存罐和碱液贮存罐形成循环流动，逐渐增加酸液贮存罐中蛋氨酸溶液和碱液贮存罐中氢氧化钠溶液的浓度。通过pH电极在线监测酸室和碱室的pH变化，用以观察酸室和碱室的产酸及产碱情况。

操作进行180分钟后关掉电源，关掉蠕动泵，从酸液贮存罐取样测定其中TOC以及钠离子含量，以检测蛋氨酸产量以及纯度；从碱液贮存罐中取样通过标准盐酸滴定并通过元素分析测定钠离子含量，最终确定碱液贮存罐中氢氧化钠浓度，结果如表1所示。

蛋氨酸和氢氧化钠生产情况见表1，通电过程中膜堆三电压降随时间变化见图1，碱室氢氧化钠浓度随时间变化见图2，酸室蛋氨酸的生产情况见图3。

表1蛋氨酸及氢氧化钠生产汇总

Claims (3)

1.一种利用双极膜电渗析从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸的方法，其特征在于：设置双极膜电渗析系统，所述双极膜电渗析系统由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，所述腔室包括一个或多个腔室单元，每个腔室单元由依次排列的碱室、料液室和酸室构成，碱室和料液室之间以阳离子交换膜为间隔、料液室和酸室之间以阴离子交换膜为间隔，若为多个腔室单元，则酸室和下一个腔室单元的碱室以双极膜为间隔；与两侧的电极室相邻的腔室单元与电极室之间以双极膜为间隔；与碱室相邻的电极室为阴极室，与酸室相邻的电极室为阳极室，阳极室内设置有阳极板，阴极室设置有阴极板；

将蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液循环泵入双极膜电渗析系统的料液室，将浓度不低于0.1mol/L无机碱溶液循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将浓度不低于0.1mol/L酸溶液循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液循环泵入双极膜电渗析系统的电极室；通过直流电源向双极膜电渗析系统的阳极板和阴极板之间施加直流电进行双极膜电渗析，完成蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液的分离，获得蛋氨酸；

所述蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液为蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液或蛋氨酸钾与碳酸钾的混合溶液；所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述强电解质溶液为硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液或硝酸钾溶液；

所述蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中蛋氨酸根离子与碳酸根离子的总摩尔量不低于0.1mol/L。

2.一种利用双极膜电渗析从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸的方法，其特征在于：

设置双极膜电渗析系统，所述双极膜电渗析系统由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，所述腔室包括一个或多个腔室单元，每个腔室单元由依次排列的碱室和酸室构成，碱室和酸室之间以阴离子交换膜为间隔，若为多个腔室单元，则酸室和下一个腔室单元的碱室以双极膜为间隔；与两侧的电极室相邻的腔室单元与电极室之间以双极膜为间隔；与碱室相邻的电极室为阴极室，与酸室相邻的电极室为阳极室，阳极室内设置有阳极板，阴极室设置有阴极板；

将蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将浓度不低于0.1mol/L酸溶液循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液循环泵入双极膜电渗析系统的电极室；通过直流电源向双极膜电渗析系统的阳极板和阴极板之间施加直流电进行双极膜电渗析，完成蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液的分离，获得蛋氨酸；

所述蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液为蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液或蛋氨酸钾与碳酸钾的混合溶液；所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液；所述强电解质溶液为硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液或硝酸钾溶液；

所述蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中蛋氨酸根离子与碳酸根离子的总摩尔量不低于0.1mol/L。

3.一种利用双极膜电渗析从蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中分离出蛋氨酸的方法，其特征在于：

设置双极膜电渗析系统，所述双极膜电渗析系统由两侧的电极室及夹在两侧的电极室之间的腔室构成，所述腔室包括一个或多个腔室单元，每个腔室单元由依次排列的碱室和酸室构成，碱室和酸室之间以阳离子交换膜为间隔，若为多个腔室单元，则酸室和下一个腔室单元的碱室以双极膜为间隔；与两侧的电极室相邻的腔室单元与电极室之间以双极膜为间隔；与碱室相邻的电极室为阴极室，与酸室相邻的电极室为阳极室，阳极室内设置有阳极板，阴极室设置有阴极板；

将蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液循环泵入双极膜电渗析系统的酸室，将浓度不低于0.1mol/L无机碱溶液循环泵入双极膜电渗析系统的碱室，将浓度不低于0.05mol/L的强电解质溶液循环泵入双极膜电渗析系统的电极室；通过直流电源向双极膜电渗析系统的阳极板和阴极板之间施加直流电进行双极膜电渗析，完成蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液的分离，获得蛋氨酸；

所述蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液为蛋氨酸钠与碳酸钠的混合溶液或蛋氨酸钾与碳酸钾的混合溶液；所述无机碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述强电解质溶液为硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液或硝酸钾溶液；

所述蛋氨酸盐与碳酸盐的混合溶液中蛋氨酸根离子与碳酸根离子的总摩尔量不低于0.1mol/L。