CN109574151B - 一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学技术领域，尤其一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法及其应用。通过材料电化学催化连续除盐流体装置进行除盐，所述除盐流体装置以同一活性液流材料的氧化槽和还原槽为正负极，所述氧化槽和还原槽通过软管连接相通，中间流动的盐溶液为待处理样品。与现有技术相比，本发明可以进行连续性的除盐，也可以克服半透膜的局限性，实现电极活性液流材料和电解液的分离。另外，此方法还是环境友好型除盐技术，节能环保，是一种连续进行电化学氧化还原具有催化效果的低能耗新型海水淡化技术，对于解决淡水资源不足等问题具有十分重要的意义。

Description

一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法及其应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，尤其一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法及其应用。
背景技术
当前全球淡水资源匮乏日益严重,已成为全球性亟待解决的环境问题。而全球水资源总量中近97.5％的水为海水等咸水资源，且数据显示世界上超过 70％的人口居住在距海边70km的范围内，因此20世纪后半叶以来,海水淡化被认为是最实用的能持续提供淡水来源的方法。
当前在工业上大规模应用的海水淡化技术有多级闪蒸、电渗析法和反渗透法。发明的另一目的是克服现有的流体电极连续拖延技术的缺点，能够实现电解液与电极溶液的分离，并且极大的减少生产成本。多级闪蒸预处理简单，为了防止水垢的产生通常只需要加入酸和阻垢剂处理即可。具有产品水质量高，运行安全可靠等优点，但是需要大量的海水在系统内循环，泵的动力消耗大，已发生腐蚀等缺点；反渗透法因为其能耗低的特点而得到工业的广泛应用，且其工艺流程简单，结构紧凑，但是其半透膜容易生成水垢和污垢，需要定期对半透膜进行清洗和更换；电渗析技术中的半透膜相对于反渗透法的半透膜具有更好的化学稳定性和机械稳定性，也可以在更宽的温度范围内运行。但是由于它只能去除海水中的带电离子，对于中性的有机物、集训和非离子成分等物质则无法处理，一般只适用于苦咸水的处理。
综上所述，目前来说广泛应用的海水淡化技术都存在着的局限性，因此找寻一种低能耗液流电极材料通过循环电化学氧化还原反应达到连续脱盐的技术方法从而能达到绿色除盐目的的海水淡化技术是十分必要的。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种利用材料电化学氧化还原的催化效果来进行连续低耗能除盐的方法及其应用。
为了实现本发明的目的，本发明采用了如下技术方案：一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法，通过除盐流体电池装置进行除盐；其中，除盐流体的电池装置以同种活性液流材料为流体电池的正负极，以盐溶液为流体电池的电解液(中间流体也为待处理样品)；
所述的电极活性液流材料为TEMPO，CNTs-TEMPO， GO-TEMPO，polymer-TEMPO，Ag/AgCl溶液，LiCoO2，LiMn2O4， Bi/BiOCl，LiMn2O4/NaTi2(PO4)3，Zn/VS2，FeFe(CN)6等具有氧化还原功能的固态或液态电极材料；更优选为TEMPO。
所述的活性液流材料还包括辅助导电添加剂，为NaCl，NaF， Na2SO4、KCl、CNT、GO和活性炭中的一种或几种。
所述的TEMPO溶液优选为通过如下几种方法制备得到：
(1)将TEMPO颗粒和NaCl颗粒加入到去离子水中，得到混合溶液，将所得混合溶液超声，得到TEMPO混合溶液。
所述的TEMPO颗粒与NaCl颗粒的摩尔比为1:X(0<X<100)
(2)将TEMPO颗粒直接加入到去离子水中，将TEMPO溶液超声，得到TEMPO溶液。
(3)(a)将装有2.0g粗CNT和40mL 60％HNO3水溶液的圆底烧瓶超声处理(3000w)30mins。然后将混合物在回流下搅拌24h。冷却至室温后，将混合物用200mL去离子水稀释，然后通过0.22μm 聚碳酸酯膜真空过滤。用去离子水洗涤固体直至滤液的pH达到7，在80℃下真空干燥24h。得到1.16g羧化的碳纳米管(CNT-COOH)。
(b)将0.6g干燥的羧化碳纳米管悬浮在20mL SOCl2中并在65℃下搅拌24h。蒸发SOCl2后，剩余的固体用无水氯仿洗涤，并在室温下真空干燥0.5h，得到羰基氯化物官能化的碳纳米管(CNT-COCl)。
(c)将获得的CNT-COCl与0.50g HO-TEMPO，2mL三乙胺和 20mL无水苯混合，并将混合物在60℃下搅拌24h。
(d)然后将固体从中分离出来，过滤混合物，用100mL CHCl3洗涤5次。将粗产物分散在20mL去离子水中，过滤并洗涤三次去除 HO-TEMPO的吸附物，收集黑色固体并在80℃下干燥过夜，得到 0.42g CNT-TEMPO。
(e)取0.3g CNT-TEMPO和0.5gNaCl固体加入到50mL去离子水中,超声分散3000w，4h，得到混合溶液，即为电极活性液流材料。
所述的超声条件：40KHZ～100KHZ超声0.5～8h；
所述的盐溶液为所述的盐溶液为NaCl，NaBr，生活污水，工业污水，海水或者含有重金属离子的污水。更优选为3～20g/L的NaCl 溶液；最优选为3～10g/L.
所述的NaCl优选为纯度99.99％的NaCl。
所述的除盐流体电池装置还包括用于将盐溶液和正负极活性液流材料隔离开的隔离装置；其中除盐流体装置以同一活性液流材料的氧化槽、还原槽为正负极，氧化槽和还原槽软管连接相通；中间流动的盐溶液为待处理样品；以正负极活性液流材料为TEMPO溶液为例，是指在充电过程中电解液的NaCl通过阴、阳离子交换膜到达电极活性材料TEMPO溶液，电解液中NaCl浓度逐渐降低，正负极活性液流材料中的NaCl浓度逐渐升高；此时用隔离装置将正负极 活性液流材料中的NaCl溶液隔离出来，干净的水从另一端流出来，正负极活性液流材料可以循环多次重复使用，这样可以达到除盐的目的。
所述的除盐流体装置还包括阴离子交换膜、阳离子交换膜以及定量滤纸。阴离子交换膜只允许阴离子通过，阳离子交换膜只允许阳离子通过，定量滤纸可同时允许阴、阳离子通过；
所述的阳离子交换膜为含有季胺基的阴离子交换膜；
所述的阴离子交换膜为含有磺酸基的阳离子交换膜；
所述的定量滤纸的孔径为0.10～20微米。
所述的利用流体电池进行电化学催化氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法，所述的除盐流体装置根据功能不同，通过如下几种方式制备得到：
(1)按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：石墨纸、负极活性液流材料或滤纸、阳离子交换膜、盐溶液，阴离子交换膜或滤纸、正极活性液流材料、石墨纸；
(2)按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：石墨纸、负极活性液流材料或滤纸、阳离子交换膜、盐溶液1，阴离子交换膜或滤纸、盐溶液2、阳离子交换膜、正极活性液流材料、石墨纸；
(3)按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：石墨纸、负极活性液流材料或滤纸、阴离子交换膜、盐溶液1，阳离子交换膜或滤纸、盐溶液2、阴离子交换膜、正极活性液流材料、石墨纸；
(4)按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：以两支盐溶液分层交替作为中间流体电解液，与正负极活性液流材料作为相互连通的最外层正负电极、石墨纸、以及若干张阴离子交换膜和阳离子交换膜分层交替组装成除盐流体电池装置；
所述的流体电池装置的模具为性能稳定的塑胶材质模具：优选为亚克力材质，模具的尺寸为11×11×1cm。
所述的活性液流材料与盐溶液的体积比为1:0.001～20000；优选为1:10～30。
所述的石墨纸优选为表面用酒精擦拭后烘干的石墨纸。
所述的流体装置模具自组装的固定顺序为以下几种：
(1)从负极开始，依次放置模具A，极耳，石墨纸，泡沫碳，模具B，阳离子交换膜，模具C，阴离子交换膜，模具B，泡沫碳，石墨纸，极耳，模具A。
(2)从负极开始，依次放置模具A，极耳，石墨纸，泡沫碳，模具B，定量滤纸，模具C，定量滤纸，模具B，泡沫碳，石墨纸，极耳，模具A。
(3)从负极开始，依次放置模具A，极耳，石墨纸、泡沫碳，模具B，滤纸、或阴离子交换膜、盐溶液1，模具C，阳离子交换膜或滤纸、盐溶液2、阴离子交换膜、正极活性液流材料、石墨纸；
(4)按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：以两支盐溶液分层交替作为中间流体电解液，与正负极活性液流材料作为相互连通的最外层正负电极、石墨纸、以及若干张阴离子交换膜和阳离子交换膜分层交替组装成除盐流体电池装置；
所述的利用流体电池进行电化学催化氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法在海水淡化、工业废水处理、生活用水净化中得到应用。
本发明的原理：
本发明提供了一种新型的除盐概念，提供一种利用材料电化学氧化还原的催化效果来进行连续低耗能除盐的方法。此方法不仅可以满足基本的除盐要求，而且同时可以进行连续性的除盐，也可以克服半透膜的局限性，实现电极活性液流材料和电解液的分离。另外，此方法还是环境友好型除盐技术，节能环保，是一种连续进行电化学氧化还原具有催化效果的低能耗新型海水淡化技术，对于解决淡水资源不足等问题具有十分重要的意义。
目前比较常见的海水淡化技术有多级闪蒸、电渗析法和反渗透法。但是这些方法都存在着一定的局限性，能耗高且对环境都造成一定的破坏，对离子交换膜也有一定的依赖性。为解决这一问题，本发明采用利用流体电池的装置，将TEMPO混合溶液(TEMPO)作为电极活性液流材料；NaCl溶液作为中间流体(电解液)；
充电过程：正极：TEMPO+Cl-→TEMPO·+e-
负极：TEMPO·+e-→TEMPO+Cl-
即：正极TEMPO失去一个电子，发生氧化反应，与穿过阴离子交换膜或滤纸的Cl-离子发生化学反应，生成TEMPO·自由基，负极 TEMPO·自由基捕捉一个电子，发生还原反应，与穿过阳离子交换膜或滤纸的Na+离子发生化学反应，生成TEMPO，中间流体电解液盐溶液的浓度降低；但是TEMPO在此过程中却没有发生变化，起到一种电化学催化效果，但是中间流体盐溶液的浓度却在持续性降低，可以达到连续性除盐的效果。并且由于TEMPO的氧化还原峰都很靠近 0V，因此该除盐过程的能耗极低。
放电过程：正极：TEMPO·+e-→TEMPO+Cl-
负极：TEMPO+Cl-→TEMPO·+e-
即：正极TEMPO·自由基捕捉到一个电子，发生还原反应，Cl- 离子穿过阴离子交换膜或滤纸从正负极活性液流材料脱离出来；此时负极失去电子，发生氧化反应，而Na+离子从正负极活性液流材料中脱离出来穿过阳离子交换膜或滤纸，中间流体盐溶液的浓度升高。
此过程中正负极活性液流材料采用同一种材料为TEMPO溶液，且还原槽和氧化槽用一根软管连接相通。通过充放电测试，利用电导率仪离子检测仪能够检测到显著的除盐能力。另外，此装置可以连续地除盐，通过持续地充电，电解液的NaCl浓度不断地降低，并且采用特别的隔离装置，将在流体电池充电的过程中从电解液中吸附 NaCl的正负极活性液流材料进行处理，将NaCl溶液隔离出来，而干净的水就会从另一端流出来，正负极材料可以循环重复使用，起到一种催化效果，这样就可以达到真正除盐的目的。
正负极活性液流材料的制备，因为本发明分为三个部分，运用三种不同的方法进行除盐，对于正负极活性液流材料就有三种制备方法：
(1)TEMPO混合溶液：将TEMPO粉末颗粒，NaCl粉末颗粒加入到去离子水中，得到混合溶液，将所得混合溶液超声，得到 TEMPO混合溶液。
(2)CNT-TEMPO混合溶液：
(a)将装有2.0g粗CNT和40mL 60％HNO3水溶液的圆底烧瓶超声处理(3000w)30mins。然后将混合物在回流下搅拌24h。冷却至室温后，将混合物用200mL去离子水稀释，然后通过0.22μm聚碳酸酯膜真空过滤。用去离子水洗涤固体直至滤液的pH达到7，在80℃下真空干燥24h。得到1.16g羧化的碳纳米管(CNT-COOH)。
(b)将0.6g干燥的羧化碳纳米管悬浮在20mL SOCl2中并在 65℃下搅拌24h。蒸发SOCl2后，剩余的固体用无水氯仿洗涤，并在室温下真空干燥0.5h，得到羰基氯化物官能化的MNWT (CNT-COCl)。
(c)将获得的CNT-COCl与0.50g HO-TEMPO，2mL三乙胺和 20mL无水苯混合，并将混合物在60℃下搅拌24h。
(d)然后将固体从中分离出来，过滤混合物，用100mL CHCl 3 洗涤5次。将粗产物分散在20mL去离子水中，过滤并洗涤三次去除 HO-TEMPO的吸附物，收集黑色固体并在80℃下干燥过夜，得到 0.42g CNT-TEMPO。
(e)取0.3g CNT-TEMPO和0.5gNaCl固体加入到50mL去离子水中,超声分散3000w，4h，得到混合溶液，即为电极活性液流材料。
(3)TEMPO溶液：将TEMPO颗粒直接加入去离子水中，将这溶液超声，得到TEMPO溶液。
然后通过配置NaCl电解液，组装流体设备，通过电化学测试，由以上所述三种溶液作为正负极活性液流材料；NaCl溶液作为电解液组合成的流体电池通过氧化还原反应进行充放电表现出能耗低、比容量高、循环性能好的电化学性能。另一方面，将次流体装置与电导率仪相连接，用离子检测仪检测本流体电池的除盐能力，除盐率高达 188mg/L，具有非常显著的除盐能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明采用同一种电极活性液流材料，氧化槽和还原槽由软管连接相通，使得正负极活性溶液循环重复多次使用。
(2)电化学催化效果：
充电：TEMPO或者CNT-TEMPO发生氧化反应，生成TEMPO·自由基或者CNT-TEMPO·自由基；在负极发生还原反应，变为原来的 TEMPO或者CNT-TEMPO；
放电：TEMPO·或者CNT-TEMPO·在正极得电子，生成TEMPO 或者CNT-TEMPO；TEMPO或者CNT-TEMPO在负极失电子，生成 TEMPO或者CNT-TEMPO；
从整个充放电过程来看，反应前后TEMPO或者CNT-TEMPO不发生变化，具有电化学催化效果，可以达到循环重复利用的除盐效果。
(3)若正负极活性液流材料选用CNT-TEMPO溶液，可以选用普通定量滤纸，CNT-TEMPO不会透过滤纸，但是Na+和Cl-可以透过滤纸，克服了阴、阳离子交换膜的局限性，也能达到很好的除盐效果，节约成本以及操作简便，产业化功能大大提升。
(4)若按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：以两支盐溶液分层交替作为中间流体电解液，与正负极活性液流材料作为相互连通的最外层正负电极、石墨纸、以及若干张阴离子交换膜和阳离子交换膜分层交替组装成除盐流体电池装置。这样可以使得电解液与正负极活性液流材料分离开来，回收正负极活性液流材料简便，节约成本。
(5)低能耗性：本发明相比于传统的除盐技术提供一种创新的除盐概念，基于电池的化学反应原理利用正负电极材料进行除盐。一方面，这种技术不仅可以除去NaCl，提供电能，而且能耗特别低。
(6)本发明原料要求低、制备工艺少、过程简单、操作简便，适合规模生产使用；符合新一代高性能绿色环保的除盐理念。
(7)本发明采用的正负极活性材料成本低，对环境友好，可持续性高。
附图说明
图1为本发明的定制模具示意图；
其中，其中，图1(a)为定制模具的实体图，graphite paper为石墨纸，AEM为阴离子交换膜，CEM为阳离子交换膜；图1(b)～图1(d)为定制模具的模型图，图1(b)为模具A、图1(c)为模具B、图1(d)模具C，图1中1、2、3、4处均为开孔处。
图2是本发明的除盐流体原理图的充电除盐过程；充电过程：
正极：TEMPO+Cl-→TEMPO+Cl-+e-
负极：TEMPO+Cl-+Na++e-→TEMPO+NaCl
其中图2(a)为实施例1的充电除盐过程原理图；图2(b)、图 2(c)、图2(d)为实施例3充电除盐过程原理图。
图3是实施例1中的除盐流体电池电极活性材料的循环伏安特性曲线图；
图4是实施例3中的电压-电导率图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
一种利用材料电化学氧化还原的催化效果来进行连续低耗能除盐流体装置包括以下几个方面：(I)正负极材料；(II)电解液；(III) 流体设备；(IV)隔离设备；
(I)所述的除盐流体电池装置的正负极液流材料的制备，具体步骤如下：
(1)将0.05gTEMPO颗粒与0.5gNaCl颗粒加入到100mL去离子水中，3000w，10mins的超声，得到混合溶液A，即为正负极活性液流材料；
(II)所述的除盐流体电池装置的盐溶液(中间流体电解液)为 NaCl溶液，通过以下方法得到：
(2)将纯度为99.99％的NaCl配置成25ml浓度为8g/L的盐溶液，放入50ml的烧杯中；
(III)所述流体电池设备通过如下方法制备得到：
(12)按照流体电池组装的顺序进行组装(流体电池的模具为性能十分稳定的亚克力材质的定制模具，尺寸为11×11×1cm)：将步骤 (2)的25mL盐溶液作为中间流体(流体电池电解液)与步骤(1) 中所得的50mL正负极液流材料、石墨纸、阴、阳离子交换膜(阴离子交换膜为含有季胺基的阴离子交换膜，只允许阴离子通过；阳离子交换膜为含有磺酸基的阳离子交换膜，只允许阳离子通过)组成除盐流体电池装置，除盐流体电池的模型如图1所示，流体电池装置为定制模具。从左边负极开始，依次放置模具A如图1(b)，用碳布做的极耳，步骤(1)中处理好的石墨纸，模具B如图1(c)，泡沫碳(3×3cm)，步骤(1)中处理后的阳离子交换膜，泡沫碳(3×3cm)，模具C如图 1(d)，步骤(1)中处理好的阴离子交换膜，模具B如图1(c)，步骤(1)中处理好的石墨纸，极耳，模具A如图1(b)。用螺丝固定好装置，此时用软管把氧化槽的出水口和还原槽的进水口用蠕动泵软管相连，同时将装置上其余的开孔处通过接头街上蠕动泵配套软管，再将正极的进水口软管和中间流体电解液的进口软管置于蠕动泵中，正负极为同一种材料，正极和负极相连，将正极进水口软管和负极出水口软管置于步骤(1)配置好的溶液烧杯中，中间流体电解液的进水口和出水口软管口同时放置在步骤(2)中的溶液烧杯中，此时进水口同时也连接电导仪的探头。电池夹具按正负极夹在极耳上，并在中间用塑料片隔开，防止短路。
(IV)所述的隔离装置通过如下方法实现：
(4)在步骤(3)中流体电池充电过程中的NaCl通过阴、阳离子交换膜到达正负极活性材料为TEMPO混合溶液，电解液中的NaCl 浓度逐渐升高；此时用隔离装置将电极活性液流材料中的NaCl溶液隔离出来，而干净的水从另一端流出，正负极材料可以重复使用，这样可以达到真正除盐的目的，如图2(a)所示。
流体电池装置组装完成后将正负极夹在极耳上(靠近阴离子交换膜接正极，靠近阳离子交换膜接负极)进行电化学性能测试。再用电导率仪测试离子的电导率，从而可以测试除盐能力。图3除盐流体电池电极活性材料的循环伏安特性曲线图，可以看出所选取的材料 TEMPO是可以进行进一步的氧化还原反应，构成电池的正负极。
实施例2
一种利用材料电化学氧化还原的催化效果来进行连续低耗能除盐的流体电池装置包括以下几个方面：(I)正负极材料；(II)电解液； (III)流体设备；(IV)隔离设备；
(I)所述的除盐流体电池装置的电极液流材料的制备，具体步骤如下：
(1)将装有2.0g粗CNT和40mL 60％HNO3水溶液的圆底烧瓶超声处理(3000w)30mins。然后将混合物在回流下搅拌24h。冷却至室温后，将混合物用200mL去离子水稀释，然后通过0.22μm聚碳酸酯膜真空过滤。用去离子水洗涤固体直至滤液的pH达到7，在80℃下真空干燥24h。得到1.16g羧化的碳纳米管(CNT-COOH)。
(2)将0.6g干燥的羧化碳纳米管悬浮在20mL SOCl2中并在65℃下搅拌24h。蒸发SOCl2后，剩余的固体用无水氯仿洗涤，并在室温下真空干燥0.5h，得到羰基氯化物官能化的碳纳米管(CNT-COCl)。
(3)将获得的CNT-COCl与0.50g HO-TEMPO，2mL三乙胺和 20mL无水苯混合，并将混合物在60℃下搅拌24h。
(4)然后将固体从中分离出来，过滤混合物，用100mL CHCl3洗涤5次。将粗产物分散在20mL去离子水中，过滤并洗涤三次去除HO-TEMPO的吸附物，收集黑色固体并在80℃下干燥过夜，得到 0.42g CNT-TEMPO。
(5)取0.3g CNT-TEMPO和0.5gNaCl固体加入到50mL去离子水中,超声分散3000w，4h，得到混合溶液A，即为电极活性液流材料。
(II)所述的除盐流体电池装置的盐溶液为NaCl溶液，通过如下方法制备得到：
(6)将纯度为99％的NaCl配置成25ml的浓度为20g/L的盐溶液，放入50ml的烧杯中；
(III)所述的流体设备通过如下方法制备得到：
(7)按照流体电池的组装顺序进行组装(流体电池的模具为性能优异的亚克力材质的定制模具，模具的尺寸为11×11×1cm)：将步骤(6)中得到的盐溶液作为流体电池的中间流体电解液，与步骤(5) 得到的25ml电极活性液流材料、石墨纸、滤纸组装成的除盐流体电池装置。顺序如下：
从左边负极开始，依次放置模具A如图1(b)，用碳布做的极耳，石墨纸，模具B如图1(c)，泡沫碳(3×3cm)，普通滤纸，泡沫碳 (3×3cm)，模具C(图1d)，普通滤纸，模具B如图1(c)，步骤(1) 中处理好的石墨纸，极耳，模具A如图1(b)。用螺丝固定好装置，此时用软管把氧化槽的出水口和还原槽的进水口用蠕动泵软管相连，同时将装置上其余的开孔处通过接头街上蠕动泵配套软管，再将正极的进水口软管和中间流体电解液的进口软管置于蠕动泵中，正负极为同一种材料，正极和负极相连，将正极进水口软管和负极出水口软管置于步骤(5)配置好的溶液烧杯中，中间流体电解液的进水口和出水口软管口同时放置在步骤(6)中的溶液烧杯中，此时进水口同时也连接电导仪的探头。电池夹具按正负极夹在极耳上，并在中间用塑料片隔开，防止短路。
(IV)所述的隔离装置通过如下方法实现：
(4)在步骤(3)中流体电池充电过程中的NaCl通过滤纸到达正负极活性材料为CNT-TEMPO混合溶液，电解液中的NaCl浓度逐渐升高；此时用隔离装置将电极活性液流材料中的NaCl溶液隔离出来，而干净的水从另一端流出，正负极材料可以重复使用，这样可以达到真正除盐的目的，如图2(a)所示。
流体电池装置组装完成后将正负极夹在极耳上(靠近阴离子交换膜接正极，靠近阳离子交换膜接负极)进行电化学性能测试。再用电导率仪测试离子的电导率，从而可以测试除盐能力。
实施例3
一种利用材料电化学氧化还原的催化效果来进行连续低耗能除盐流体装置包括以下几个方面：(I)正负极材料；(II)电解液；(III) 流体设备；(IV)隔离设备；
(I)所述的除盐流体电池装置的正负极液流材料的制备，具体步骤如下：
(1)将0.06gTEMPO颗粒加入到50mL去离子水中，3000w， 10mins的超声，得到混合溶液A，即为正负极活性液流材料；
(II)所述的除盐流体电池装置的盐溶液(中间流体电解液)为 NaCl溶液，通过以下方法得到：
(2)将纯度为99.99％的NaCl配置成25ml浓度为8g/L的盐溶液，放入50ml的烧杯中；
(III)所述流体电池设备通过如下方法制备得到：
(12)按照流体电池组装的顺序进行组装(流体电池的模具为性能十分稳定的亚克力材质的定制模具，尺寸为11×11×1cm)：将步骤 (2)的25mL盐溶液作为中间流体(流体电池电解液)与步骤(1) 中所得的50mL正负极液流材料、石墨纸、阴、阳离子交换膜(阴离子交换膜为含有季胺基的阴离子交换膜，只允许阴离子通过；阳离子交换膜为含有磺酸基的阳离子交换膜，只允许阳离子通过)组成除盐流体电池装置，从负极开始：依次放置模具A如图1(b)，用碳布做的极耳，石墨纸，模具B如图1(c)，泡沫碳(3×3cm)，阳离子交换膜，模具C，阴离子交换膜，模具C如图1(c)，阳离子交换膜，泡沫碳(3×3cm)，石墨纸，极耳，模具A如图1(b)。用螺丝固定好装置，此时用软管把氧化槽的出水口和还原槽的进水口用蠕动泵软管相连，同时将装置上其余的开孔处通过接头街上蠕动泵配套软管，再将正极的进水口软管和中间流体电解液的进口软管置于蠕动泵中，正负极为同一种材料，均为TEMPO溶液。正极和负极相连，将正极进水口软管和负极出水口软管置于步骤(1)配置好的溶液烧杯中，中间流体电解液的进水口和出水口软管口同时放置在步骤(2)中的溶液烧杯中，此时进水口同时也连接电导仪的探头。电池夹具按正负极夹在极耳上，并在中间用塑料片隔开，防止短路。
(IV)所述的隔离装置通过如下方法实现：
(4)在步骤(3)中流体电池充电过程中的NaCl通过滤纸到达正负极活性材料为CNT-TEMPO混合溶液，盐溶液1的NaCl浓度逐渐升高，而盐溶液2的NaCl浓度逐渐降低，变为干净的水流出，如图2(b)或图2(c)所示，图2(d)是根据此种装置规律以此类推的装置，盐溶液浓度交替浓淡。流体电池装置组装完成后将正负极夹在极耳上(靠近阴离子交换膜接正极，靠近阳离子交换膜接负极)进行电化学性能测试。再用电导率仪测试离子的电导率，从而可以测试除盐能力。在此过程中能够正负极活性溶液与NaCl溶液相互分离，正负极活性溶液可以多次利用，进行回收，此外该电化学除氯离子和钠离子离子过程是可以通过充电再生的，再生后可用于下一次循环电化学放电除盐，图4为电压-电导曲线。
本发明利用材料电化学氧化还原的催化效果来进行连续低耗能除盐的方法，所述的活性液流材料为优选为TEMPO，CNTs-TEMPO，此外还可以是GO-TEMPO，polymer-TEMPO，Ag/AgCl溶液，LiCoO2， LiMn2O4，Bi/BiOCl，LiMn2O4/NaTi2(PO4)3，Zn/VS2，Fe(CN)6等具有氧化还原功能的固态或液态电极材料；
本发明利用材料电化学氧化还原的催化效果来进行连续低耗能除盐的方法，从整个充放电过程来看，反应前后TEMPO或者 CNT-TEMPO不发生变化，具有电化学催化效果，正负极活性溶液循环重复多次使用，可以达到循环重复利用的除盐效果，节约成本以及操作简便，产业化功能大大提升。
以上所述仅为发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的简单修改或变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，通过材料电化学催化连续除盐流体装置进行除盐，所述除盐流体装置以同一活性液流材料的氧化槽和还原槽为正负极，所述氧化槽和还原槽通过软管连接相通；中间流动的盐溶液为待处理样品，所述活性液流材料包括TEMPO、CNTs-TEMPO、GO-TEMPO、polymer-TEMPO中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，所述除盐流体装置包括阴离子交换膜、阳离子交换膜、定量滤纸和隔离装置，所述阳离子交换膜为含有季胺基的阴离子交换膜，所述阴离子交换膜为含有磺酸基的阳离子交换膜，所述定量滤纸的孔径为0.10~20微米，所述隔离装置用于将盐溶液和正极和负极的活性液流材料隔离开。
3.根据权利要求1所述的一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，所述的活性液流材料还包括导电添加剂，所述导电添加剂为NaCl、NaF、Na2SO4、KCl、CNT、GO和活性炭中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，所述盐溶液包括NaCl溶液、NaBr溶液、生活污水、工业污水、海水和含有重金属离子的污水中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，所述活性液流材料与所述盐溶液的体积比为1:0.001-20000。
6.根据权利要求1所述的一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，所述活性液流材料TEMPO用以下方式制备得到：将TEMPO粉末颗粒和NaCl粉末颗粒按照摩尔比1:X，0<X<100，加入到去离子水中，得到混合溶液，将所得混合溶液40KHZ～100KHZ超声0.5-8h，得到TEMPO混合溶液。
7.根据权利要求6所述的一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，所述电化学催化是指：所述TEMPO混合溶液作为正极和负极之间的活性液流溶液循环使用，所述TEMPO混合溶液中的TEMPO作为催化剂在整个循环过程中保持不变。
8.根据权利要求1所述的一种利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，所述的除盐流体装置根据功能不同，通过以下几种方式的其中一种制备得到：
（1）按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：石墨纸、负极活性液流材料或滤纸、阳离子交换膜、盐溶液，阴离子交换膜或滤纸、正极活性液流材料、石墨纸；
（2）按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：石墨纸、负极活性液流材料或滤纸、阳离子交换膜、盐溶液1，阴离子交换膜或滤纸、盐溶液2、阳离子交换膜、正极活性液流材料、石墨纸；
（3）按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：石墨纸、负极活性液流材料或滤纸、阴离子交换膜、盐溶液1，阳离子交换膜或滤纸、盐溶液2、阴离子交换膜、正极活性液流材料、石墨纸；
（4）按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，顺序为：以两支盐溶液分层交替作为中间流体电解液，与正负极活性液流材料作为相互连通的最外层正负电极、石墨纸、以及若干张阴离子交换膜和阳离子交换膜分层交替组装成除盐流体电池装置。
9.权利要求1~8任一项的利用材料电化学进行连续低耗能除盐的方法在海水淡化、工业废水处理和生活用水净化中的应用。
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