CN104495991A - 一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电容去离子技术领域，具体地说是一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，由一个或多个腔室型电容器单元组成，一个腔室型电容器单元是由待处理溶液腔室的两侧分别依次对称排列垫圈、离子交换膜、流动式电极、集电极腔室和紧固板组成；多个腔室型电容器单元依序排列。本发明与现有技术相比，用多孔碳基材料悬浊液作为流动式电极代替传统膜电容去离子中的薄膜电极并引入离子交换膜作为辅助，使得碳材料充分与离子接触，并且由于流动式电极无需成膜，避免了高分子粘合剂对多孔碳材料的堵塞，极大地提高膜电容去离子装置的电吸附能力。由多个腔室型电容器单元组成阵列之后，大大提高了装置的去离子能力，也为产业化需求奠定了基础。

Description

一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列

技术领域

[0001] 本发明涉及电容去离子技术领域，具体地说是一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列。

背景技术

[0002] 全球淡水资源的缺乏和人口不断增长使得人类对淡水的需求与日俱增，对那些位于干旱地区的城市来说，这种需求尤为迫切。然而对于如何有效利用地球上五分之四面积的海洋及湖泊水，至今仍然没有能得到彻底的解决。主要是由于海洋、湖泊和河流中的天然水中含有各种病原微生物和有毒有机物、固体悬浮物、重金属和许多无机盐类。其中重金属和无机盐类尤其难以去除。就我国现状而言，即使从自来水厂出厂的自来水，由于管道污染，至用户端也会受到不同程度的污染。为了对这些水体进行净化，必须对其进行杀菌消毒、过滤固体悬浮物以及脱盐处理。同时，处理过程中的经济成本和社会成本也是一个不容忽视的问题。

[0003] 在以上各种综合因素的要求下，各种新型的、改良的高效的水处理技术应运而生。目前，去除固体悬浮物和杀菌消毒已经有了十分成熟的技术，但是广泛使用的脱盐技术还存在很大的技术缺陷，例如闪蒸能耗大；离子交换和反渗透技术都需要昂贵的再生工艺，而且再生过程中会带来二次污染；电渗析系统虽然得到商业化，但是由于使用的电压非常高，所以比较耗电，同时由于电解水还会产生大量的气体。社会的进步和能源的缺乏使得人们在评价脱盐技术时越来越考虑成本和效率的因素。为此，非常需要开发一种节能环保的除盐技术。

[0004] 作为一种新型节能的水处理技术，电容去离子(Capacitive De1nizat1n, 0)1)技术采用比表面积较大的材料作为电容器的电极，当电容器充电并且电极极化时，会在其与电解质溶液界面处产生很强的双电层。尽管双电层的厚度只有I〜10nm，却能吸引大量的电解质离子，并储存一定的能量。在实际使用时，外加电压控制在电极表面不发生电解水(电压低于1.2V)的状态，因此工作电压很低，相比电渗析非常节能。而且，电容去离子系统与离子交换树脂不同，它的再生不需要使用任何酸、碱和盐溶液，只需通过电极的放电完成，因此不会有额外的废物产生，也就没有污染。此外，同蒸发这种热过程相比，电容去离子具有更高的能量利用率。

[0005] 传统的电容去离子单元主要由成对的碳电极，如多孔活性碳、碳气凝胶、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或碳材料复合材。通过在电极的两端加上静电场吸附溶液中的离子，当电极饱和时，将电极短接或者加上反向电压进行再生。但是在再生过程中，阳极表面阴离子的脱附和阳离子的吸附以及阴极表面阳离子的脱附和阴离子的吸附同时存在，从而会严重影响再生后电极的电吸附能力。因此，到目前为止，电容去离子单元设计已经成为一个热点，经查阅专利文献有以下介绍。

[0006] 专利1，公开号为CN101642702的一种多级电容去离子装置，该装置包括端板和电极单元，电极单元为多极，多个电极单元依次置于两个端板之间；每个电极单元包括二个集电极、二个垫片和一个电极框；端板、集电极、垫片和电极框的四个角部各开有通孔，集电极、垫片、电极框、垫片、集电极依次由绝缘螺栓通过孔将其叠装后穿在端板之间。

[0007] 专利2，公开号为CN1417816的一种独立式流通型电容器，此电容器是由同心卷轴的二个电极及二个分隔胶条构成一中空卷筒。卷筒的中心开口可以插入液体进液管以使流体输送入独立式流通型电容器。电极活性材料以Fe3O4为主的水合氧化铁的纳米微粒或粉末。当液体由进液管注入时，通过卷筒的分隔条所形成的信道，可以使得流体限制在独立式流通型电容器之中并且向外流经独立式流通型电容器的整个电极。

[0008] 专利3，公开号为CN101518748的一种电容去离子装置及其制造方法，电容去离子装置包括多个电极模块，每个电极模块具有集流体和设置在集流体的上表面和下表面上的电极，电极模块与刚性材料制成的多个板交替堆叠，使得电极模块以特定间隔隔开，其中，集流体和电极由多个板中的成对的相邻的板进行挤压，从而保持它们之间相互接触。

[0009] 专利4，公开号为CN101624229的一种混合式电极的电容去离子装置。装置同时设有单极性电极和双极性电极，利用超级电容器的“不受限电流”，以强化由所施电压及流通电容器架构所共同形成的电场，此外，亦为电容器提高一种独特的流型，以提高电容去离子技术产出。

[0010] 专利5，公开号为EP2605326A2的一种集去离子和电能储存为一体的流动式电极系统，装置同样基于双电层电容的原理，应用流动式电极悬浊液为电极，从而达到去离子和能量储存的目的。

[0011] 上述专利中，专利1、专利3和专利4，主要介绍了多极电容去离子装置。专利I通过将装置进、出液口串联或者并联，从而提高处理效果或者处理水量。专利3将刚性板与电极片堆叠，均匀地保持电极片间隔距离，同时通过引导件引导液体流动，增加液体在单元室流动时间，从而提高除盐率。但专利3因为采用串流走水，水流速度会受到限制，处理水量减小。专利4通过利用超级电容器对混合电极电去离子装置进行充电，且采用独特的流型，从而提高除盐效果。但专利4提供的装置结构复杂，对电极排列方式要求较高。专利2介绍了一种同心卷绕式电容去离子装置，装置结构简单，便于携带，但除盐效果仅为19%，且在使用过程中会有Fe3O4析出。

[0012] 上述专利1-4所描述的传统电容去离子技术中，在再生过程中，由于阳极表面阴离子的脱附和阳离子的吸附及阴极表面阳离子的脱附和阴离子的吸附同时存在，从而会严重影响再生后电极的电吸附能力。

[0013] 为了解决这个问题，我们先前的专利:公开号为CN101337717的一种高效隔膜电容去离子装置中公开了在传统电容去离子系统中加入离子交换膜，由于离子交换膜对离子选择性透过，在阳极表面加上阴离子交换膜和阴极表面加上阳离子交换膜后，能有效遏制再生过程中阳离子在阳极和阴离子在阴极的吸附，从而显著提高电极的去离子能力。我们将加入离子交换膜的电容去离子系统称为膜电容去离子(Membrane CapacitiveDe1nizat1n, MCDI)系统。

[0014] 然而，不论就传统电容去离子，还是膜电容去离子而言，其系统中所使用的电极均为薄膜电极。由于在电容去离子过程中离子多为单层吸附，很大一部分的电极材料表面无法得到充分利用，这也使得电容去离子技术在高浓度去离子领域难以得到充分利用。

[0015] 公开号为EP2605326A2介绍了基于流动式电极的电容去离子以及能量储存装置。但是，基于其原理的单个模块很难满足现有的产业化需求，水处理浓度也很难达到现实需求。

发明内容

[0016] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种能够提高去离子效率且合符产业化需求的基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列。

[0017] 为了达到上述目的，本发明设计了一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，由一个或多个腔室型电容器单元组成，其特征在于:一个腔室型电容器单元是由待处理溶液腔室的两侧分别依次对称排列垫圈、离子交换膜、流动式电极、集电极腔室和紧固板组成；多个腔室型电容器单元的排列顺序为:紧固板/ [集电极腔室/流动式电极/离子交换膜/垫圈/待处理溶液腔室/垫圈/离子交换膜/流动式电极/集电极腔室]n /紧固板，η为单元个数。

[0018] 所述的流动式电极为多孔碳基材料悬浊液，多孔碳基材料悬浊液包括多孔碳基材料、氯化钠、分散剂和去离子水，多孔碳基材料:2-10 wt%,氯化钠:0.1-0.3 wt%,分散剂:2-10 wt%，余量为去尚子水。

[0019] 所述的多孔碳基材料为活性碳、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种复合物。

[0020] 所述的集电极腔室由不锈钢、钛、石墨、销基合金、镲基合金或钴基合金制成，集电极腔室上设有待处理溶液口，集电极腔室的内表面设有蛇形槽，流动式电极在蛇形槽内流动，集电极腔室的外表面设有接线端。

[0021 ] 所述的待处理溶液腔室为设有中空结构的容器，容器设有入水口和出水口，入水口和出水口的位置相错排列，中空结构内存放待处理溶液。

[0022] 所述的离子交换膜为含离子基团的对溶液里的离子具有选择透过能力的均相膜或非均膜。

[0023] 所述的均相膜由丁苯橡胶、纤维素衍生物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚丙烯腈单体中加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体聚合成膜。

[0024] 所述的非均相膜是由离子交换树脂与聚苯乙烯或聚氯乙烯混合成膜。

[0025] 所述的紧固板为聚氯乙烯PVC板或聚丙烯PP板。

[0026] 所述的垫圈由硅胶、橡胶、特氟纶、聚氯乙烯PVC板、陶瓷、玻璃或树脂制成。

[0027] 本发明与现有技术相比，用多孔碳基材料悬浊液作为流动式电极代替传统膜电容去离子中的薄膜电极并引入离子交换膜作为辅助，使得碳材料充分与离子接触，并且由于流动式电极无需成膜，避免了高分子粘合剂对多孔碳材料的堵塞，极大地提高膜电容去离子装置的电吸附能力。由多个腔室型电容器单元组成阵列之后，大大提高了装置的去离子能力，也为产业化需求奠定了基础。

附图说明

[0028] 图1为本发明的原理图

图2为本发明的流动式电极电容器单元模块示意图。

[0029] 图3为本发明的流动式电极电容器单元组装示意图。

[0030] 图4为本发明的主要部件分离图。

[0031] 图5为本发明实例I的处理过程浓度变化图。

[0032] 图6为本发明实例2的处理过程浓度变化图。

[0033] 图7为本发明实例3的处理过程浓度变化图。

[0034] 图8为本发明实例4的处理过程浓度变化图。

[0035] 图9为本发明实例5的处理过程浓度变化图。

[0036] 参见图1-图4，I为待处理溶液腔室；2为垫圈；3为离子交换膜；4为流动式电极；5为集电极腔室；6为紧固板；7为待处理溶液；8为饮用水；11为待处理溶液口。

具体实施方式

[0037] 现结合附图对本发明做进一步描述。

[0038] 本发明中采用多孔碳基材料悬浊液作为流动式电极4，其中多孔碳基材料是决定其除盐效率的关键材料，它可以是活性碳、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管中的一种或多种复合物。由于多孔碳基材料具有大的比表面积、合适的孔径分布、良好的导电性和化学耐腐蚀性，因而具有优异的离子吸附性能。同时，采用分散于溶液的方式替代成膜工艺使得多孔碳基材料的表面得以充分利用，并且大大简化了电极制作工艺。另外，离子交换膜的加入可以很大程度上提高电容器的去离子效率。此外，本发明可以将腔室型电容器单元进行串联或并联，组成了流动式膜电容去离子阵列，大大提高了装置的去离子能力也为产业化需求奠定了基础。

[0039] 参见图1，本发明可以在低电压条件下，将待处理溶液7，如海水，中的离子除去，以形成饮用水8。本发明可重复使用。

[0040] 参见图2-4，本发明是一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，由一个或多个腔室型电容器单元组成。一个腔室型电容器单元是由待处理溶液腔室I的两侧分别依次对称排列垫圈2、离子交换膜3、流动式电极4、集电极腔室5和紧固板6组成；多个腔室型电容器单元的排列顺序为:紧固板6/ [集电极腔室5/流动式电极4/离子交换膜3/垫圈2/待处理溶液腔室I/垫圈2/离子交换膜3/流动式电极4/集电极腔室5]n /紧固板6，η为单元个数。

[0041] 本发明中，流动式电极4为多孔碳基材料悬浊液，多孔碳基材料悬浊液包括多孔碳基材料、氯化钠、分散剂和去离子水，多孔碳基材料:2-10 wt%,氯化钠:0.1-0.3 wt%,分散剂:2-10 wt%，余量为去离子水。加入氯化钠和分散剂的作用是为了提高流动式电极4的电导率和改善流动式电极4的分散性，使本发明具有更好的去离子能力，并且易于再生，操作简单，适合大规模、高浓度水体的淡化。

[0042]多孔碳基材料为活性碳、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种复合物，这些多孔碳基材料具有大的比表面积、合适的孔径分布、良好的导电性和化学耐腐蚀性。

[0043] 集电极腔室5由具有良好导电性以及耐腐蚀性能的材质，如不锈钢、钛、石墨、铝基合金、镍基合金或钴基合金制成，集电极腔室5上设有待处理溶液口 11，集电极腔室5的内表面设有蛇形槽，流动式电极4在蛇形槽内流动，集电极腔室5的外表面设有接线端，用以施加外加电压，作为流动式电极4的集电极。

[0044] 待处理溶液腔室I为设有中空结构的容器，容器设有入水口和出水口，入水口和出水口的位置相错排列，中空结构内存放待处理溶液。

[0045] 离子交换膜3为含离子基团的对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。离子交换膜3为均相膜或非均膜。

[0046] 均相膜由丁苯橡胶、纤维素衍生物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚丙烯腈单体中加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体聚合成膜。也可通过甲醛、苯酚等单体聚合制得。

[0047] 非均相膜是由用粒度为200〜400目的离交换树脂与聚苯乙烯或聚氯乙烯混合成膜。为免失水干燥而变脆破裂，须保存在水中。

[0048] 紧固板6采用绝缘性能良好、耐化学和电化学腐蚀的材料制成，如聚氯乙烯PVC板或聚丙烯PP板。

[0049] 垫圈2采用绝缘、防腐、不透水的材料制成，如硅胶、橡胶、特氟纶、聚氯乙烯PVC板、陶瓷、玻璃或树脂。

[0050] 本发明的通液方式:采用恒流泵使水循环通过电容器，同时通电去离子，当水的电导率下降到大约为初始电导率的50-65%后，可以将水通过阀门引出。

[0051]实例 1:

一个流动式电极电容器阵列，采用150mnT200_的方形石墨槽作为集电极腔室5，流动式电极4在方形石墨槽内流动，与离子交换膜3结合以以下方式进行组合:紧固板6/ [方形石墨槽/流动式电极4/离子交换膜3/垫圈2/待处理溶液腔室I/垫圈2/离子交换膜3/流动式电极4/方形石墨槽]n /紧固板6，n=10/20/30/40/50。

[0052] 流动式电极4的配制:取300g碳纳米管、60g分散剂于烧杯中，并加入0.lmol/L的氯化钠溶液9300g，之后将烧杯至于60°C水浴中搅拌5小时，形成均一的悬池液。最后，将悬池液进行超声粉碎60分钟后得到流动式电极4。

[0053] 用恒流泵将流动式电极4通入集电极腔室5，并将36.5g/L的氯化钠溶液通入待处理溶液腔室I。当出水处电导率稳定后，对集电极施加1.2V直流电压、电压溶液浓度通过待处理液腔室I出水口处的电导率进行实时监控。处理过程中的浓度变化如图5所示。

[0054]实例 2:

一个流动式电极电容器阵列，采用150mnT200_的方形石墨槽作为集电极腔室5，流动式电极4在方形石墨槽内流动，与离子交换膜3结合以以下方式进行组合:紧固板6/ [方形石墨槽/流动式电极4/离子交换膜3/垫圈2/待处理溶液腔室I/垫圈2/离子交换膜3/流动式电极4/方形石墨槽]n /紧固板6，n=10/20/30/40/50。

[0055] 流动式电极4的配制:取400g碳纳米管、80g分散剂于烧杯中，并加入0.lmol/L的氯化钠溶液9600g，之后将烧杯至于80°C水浴中搅拌3小时，形成均一的悬池液。最后，将悬池液进行超声粉碎90分钟后得到流动式电极4。

[0056] 用恒流泵将流动式电极4通入集电极腔室5，并将36.5g/L的氯化钠溶液通入待处理溶液腔室I。当出水处电导率稳定后，对集电极施加1.2V直流电压、电压溶液浓度通过待处理液腔室I出水口处的电导率进行实时监控。处理过程中的浓度变化如图6所示。

[0057]实例 3: 一个流动式电极电容器单元，采用150mnT200_的方形石墨槽作为集电极腔室5，流动式电极4在方形石墨槽内流动，与离子交换膜3结合以以下方式进行组合:紧固板6/ [方形石墨槽/流动式电极4/离子交换膜3/垫圈2/待处理溶液腔室I/垫圈2/离子交换膜3/流动式电极4/方形石墨槽]n /紧固板6，n=10/20/30/40/50。

[0058] 流动式电极4的配制:取400g碳纳米管、80g分散剂于烧杯中，并加入0.lmol/L的氯化钠溶液9600g，之后将烧杯至于80°C水浴中搅拌3小时，形成均一的悬池液。最后，将悬池液进行超声粉碎90分钟后得到流动式电极4。

[0059] 用恒流泵将流动式电极4通入集电极腔室5，并将36.5g/L的氯化钠溶液通入待处理溶液腔室I。当出水处电导率稳定后，对集电极施加1.2V直流电压、电压溶液浓度通过待处理液腔室I出水口处的电导率进行实时监控。处理过程中的浓度变化如图7所示。

[0060]实例 4:

一个流动式电极电容器单元，采用150mnT200_的方形石墨槽作为集电极腔室5，流动式电极4在方形石墨槽内流动，与离子交换膜3结合以以下方式进行组合:紧固板6/ [方形石墨槽/流动式电极4/离子交换膜3/垫圈2/待处理溶液腔室I/垫圈2/离子交换膜3/流动式电极4/方形石墨槽]n /紧固板6，n=50。

[0061] 流动式电极4的配制:分别取400g的碳纤维、活性炭、碳纳米管、80g分散剂于烧杯中，并加入0.lmol/L的氯化钠溶液9600g，之后将烧杯至于80°C水浴中搅拌3小时，形成均一的悬浊液。最后，将悬浊液进行超声粉碎90分钟后得到流动式电极4。

[0062] 用恒流泵将流动式电极4通入集电极腔室5，并将36.5g/L的氯化钠溶液通入待处理溶液腔室I。当出水处电导率稳定后，对集电极施加1.2V直流电压、电压溶液浓度通过待处理液腔室I出水口处的电导率进行实时监控。处理过程中的浓度变化如图8所示。

[0063]实例 5:

一个流动式电极电容器单元，采用300mnT600_的方形石墨槽作为集电极腔室5，流动式电极4在方形石墨槽内流动，与离子交换膜3结合以以下方式进行组合:紧固板6/ [方形石墨槽/流动式电极4/离子交换膜3/垫圈2/待处理溶液腔室I/垫圈2/离子交换膜3/流动式电极4/方形石墨槽]n /紧固板6，n=50。

[0064] 流动式电极4的配制:取400g活性炭、80g分散剂于烧杯中，并加入0.lmol/L的氯化钠溶液9600g，之后将烧杯至于80°C水浴中搅拌3小时，形成均一的悬池液。最后，将悬池液进行超声粉碎90分钟后得到流动式电极4。

[0065] 用恒流泵将流动式电极4通入集电极腔室5，并将5、10、20、36.5 g/L的氯化钠溶液通入待处理溶液腔室I。当出水处电导率稳定后，对集电极施加1.2V直流电压、电压溶液浓度通过待处理液腔室I出水口处的电导率进行实时监控。处理过程中的浓度变化如图9所示。

Claims (10)

1.一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，由一个或多个腔室型电容器单元组成，其特征在于:一个腔室型电容器单元是由待处理溶液腔室(I)的两侧分别依次对称排列垫圈(2)、离子交换膜(3)、流动式电极(4)、集电极腔室(5)和紧固板(6)组成；多个腔室型电容器单元的排列顺序为:紧固板(6) / [集电极腔室(5) /流动式电极(4) /离子交换膜(3) /垫圈(2) /待处理溶液腔室(I) /垫圈(2) /离子交换膜(3) /流动式电极(4) /集电极腔室(5)]n /紧固板(6)，η为单元个数。

2.根据权利要求1所述的一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，其特征在于:所述的流动式电极(4)为多孔碳基材料悬浊液，多孔碳基材料悬浊液包括多孔碳基材料、氯化钠、分散剂和去离子水，多孔碳基材料:2-10 wt%,氯化钠:0.1-0.3 wt%,分散剂:2-10 wt%，余量为去尚子水。

3.根据权利要求3所述的一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，其特征在于:所述的多孔碳基材料为活性碳、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种复合物。

4.根据权利要求1所述的一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，其特征在于:所述的集电极腔室(5)由不锈钢、钛、石墨、铝基合金、镍基合金或钴基合金制成，集电极腔室(5 )上设有待处理溶液口( 11 )，集电极腔室(5 )的内表面设有蛇形槽，流动式电极(4)在蛇形槽内流动，集电极腔室(5)的外表面设有接线端。

5.根据权利要求1所述的一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，其特征在于:所述的待处理溶液腔室(I)为设有中空结构的容器，容器设有入水口和出水口，入水口和出水口的位置相错排列，中空结构内存放待处理溶液。

6.根据权利要求1所述的一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，其特征在于:所述的离子交换膜(3)为含离子基团的对溶液里的离子具有选择透过能力的均相膜或非均膜。

7.根据权利要求6所述的一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，其特征在于:所述的均相膜由丁苯橡胶、纤维素衍生物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚丙烯腈单体中加入苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体聚合成膜。

8.根据权利要求6所述的一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，其特征在于:所述的非均相膜是由离子交换树脂与聚苯乙烯或聚氯乙烯混合成膜。

9.根据权利要求1所述的一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，其特征在于:所述的紧固板(6)为聚氯乙烯PVC板或聚丙烯PP板。

10.根据权利要求1所述的一种基于流动式电极的高效膜电容去离子阵列，其特征在于:所述的垫圈(2)由硅胶、橡胶、特氟纶、聚氯乙烯PVC板、陶瓷、玻璃或树脂制成。