CN107523705B

CN107523705B - 一种利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的方法

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Publication number: CN107523705B
Application number: CN201710675134.7A
Authority: CN
Inventors: 柴立元; 刘明诗; 孙竹梅; 舒余德; 李青竹; 王云燕; 王庆伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-08-09
Filing date: 2017-08-09
Publication date: 2019-07-02
Anticipated expiration: 2037-08-09
Also published as: CN107523705A

Abstract

本发明提出一种利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的方法，包括以下步骤：将含有高铼酸根的待吸附溶液通入第一段电容，在1.8～3.0V的槽电压下被阳极区内的活性炭吸附，再通入第二段电容中，在1.8～3.0V的槽电压下被阳极区内的活性炭吸附。本发明还提出利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的装置。本发明提出的两段电容去离子法分离高铼酸根的方法选择性好，对ReO₄ ^‑的选择吸附率达到93％以上，而对SO₄ ^2‑、Cl^‑和NO₃ ^‑等其他离子的吸附均小于1％。本发明采用的吸附材料价格低廉，活性炭为常规碳材料，价格低廉制作简单，方便购买，相对于其他碳材料降低了本发明技术方案的实施成本。

Description

一种利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的方法

技术领域

本发明属于稀散元素回收利用领域，具体涉及一种从污水中分离高铼酸根的方法。

背景技术

铼(Re)是稀散元素(RSE)群中发现最晚的一个重要元素，属于一种贵重稀散金属元素，在地壳中含量极少，但是，铼硬度大、耐腐蚀、耐磨且具有良好的延展性，在国防和航空航天、超高温发射、特种灯的热离子材料等方面具有广泛应用。由于铼在地壳中含量极少，因此铼及其化合物的价格很昂贵，使之回收再利用就更加有实际价值。在弱酸或弱碱溶液中，铼均以七价阴离子ReO₄ ^-存在，如高铼酸铵、高铼酸钾，一般在湿法冶金中均以阴离子形式提取。从水溶液中提取铼的方法主要有置换沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和液膜法。沉淀法主要是硫化沉淀，属于传统工艺，但是硫化盐活性强不能选择性提取铼，重金属尤其是铜、砷、锑、铋等与铼同时析出，90％以上的铼进入砷滤饼中，少部分随废水排放而损失，砷滤饼渣量大，该方法铼回收工序复杂、铼回收率低；溶剂萃取被广泛应用于制备铼酸铵产品，但存在步骤繁琐、药剂多、操作环境差、铼回收率低等问题；离子交换操作简单，但是存在饱和吸附容量小，回收率较低，且使用寿命短，需频繁更换，增加了生产成本等问题一直未能实现大规模应用；液膜法尚处于起步阶段，具体的工业生产实践还没成熟。

此外，以上三种方法对铼的选择性较差，容易受到高浓度其它共存离子的影响，提取率较低。

电容去离子(Capacitive Deionization,CDI)，是一种基于双电层电容理论的水质淡化净化技术。其基本原理是在电极上施加低电压后，溶液中阳离子、阴离子或带电粒子在电场力和浓度梯度作用下分别向两极迁移，吸附于电极表面形成双电层，从而达到脱盐或净化的目的。电容去离子技术具有良好的选择性，这一性能较强依赖于双电层的形成和离子特性。当电解液含多种离子时，离子半径，离子化合价，水和半径和原子量都会对选择性造成影响。离子大小会影响电极表面双电层的分布，进而影响选择性。一价离子有着较小的水合半径,相对于水合半径较大的高价离子会优先被去除。对于相同价态的离子，不同的原子量会得到不同的选择性能。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提出一种利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的方法。

本发明的第二个目的是提出一种利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的装置。

实现本发明目的的技术方案为：

一种利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有高铼酸根的待吸附溶液通入第一段电容，在1.8～3.0V的槽电压下被阳极区内的活性炭吸附，再通入第二段电容中，在1.8～3.0V的槽电压下被阳极区内的活性炭吸附。

其中，在所述含有高铼酸根的待吸附溶液中，ReO₄ ^-的浓度为0～200mg L^-1。

进一步地，将含有高铼酸根的待吸附溶液连续地通入第一段电容和第二段电容，待吸附溶液首先进入阳极区、待吸附溶液进入电容的方向垂直于电极；相对于单位面积阳极通入待吸附溶液的速度为1～10mL/cm²·min。

优选地，待吸附溶液在两段电容内循环通过的时间为2～8小时。

其中，所述待吸附溶液中的阴离子包括浓度为50～4000mgL^-1的SO₄ ^2-、浓度为50～4000mgL^-1的Cl^-和浓度为50～4000mgL^-1的NO₃ ^-中的一种或多种，所述待吸附溶液的pH值为8～12。

更优选地，第一段电容和第二段电容的槽电压均为2.6～2.8V。

一种利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的装置，其特征在于，包括第一段电容和第二段电容，两段电容之间有溶液通道；第一段电容和第二段电容互相独立地以钛板、碳板或石墨为阳极，以铅板或碳板为阴极；第一段电容和第二段电容中阳极和阴极之间均设置有隔膜，在阳极区域内填充有活性炭。

其中，所述装置还包括直流电源和待吸附溶液容器，电源的正极连接于两段电容的阳极，负极连接于两段电容的阴极，待吸附溶液容器通过管路连接第一段电容的进口和第二段电容的出口，管路上设置有泵。

本发明优选技术方案之一为，所述隔膜为水可通过的绝缘网筛，阳极和阴极之间的距离为2～8cm，隔膜位于距阳极60％至90％距离处。

所述绝缘网筛以物理作用拦住活性炭，采用市购的绝缘材料制成的网筛即可。

更优选地，阳极区域内填充的活性炭料层厚度为2～5cm。

本发明的优点在于：

1、本发明提出的两段电容去离子法分离高铼酸根的方法选择性好，对ReO₄ ^-的选择吸附率达到93％以上，而对SO₄ ^2-、Cl^-和NO₃ ^-等其他离子的吸附均小于1％。

2、本发明采用的吸附材料价格低廉，活性炭为常规碳材料，价格低廉制作简单，方便购买，相对于其他碳材料降低了本发明技术方案的实施成本。

3、整个过程不使用有机化学药剂，不产生二次污染。

4、本发明使用的槽电压较低，可有效地节约工业成本。

5、本发明方法工艺流程简捷，设备简单，吸附过程控制容易，产品质量高，运行成本低。

附图说明

图1为两段电容去离子技术对不同阴离子的选择效率比较图。

图2为不同电位对ReO₄ ^-吸附效果的影响比较图。

图3为两段电容去离子装置结构示意图。

图中，1为第一段电容，2为第二段电容，3为阳极，4为阴极，5为隔膜，6为待吸附溶液容器，7为直流电源，8为蠕动泵，9为pH计，10为活性炭。

具体实施方式

现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

进行两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的装置，参见图3，包括第一段电容1和第二段电容2，两段电容之间有溶液通道；第一段电容1和第二段电容2均以石墨为阳极3，以铅板为阴极4；第一段电容和第二段电容中阳极和阴极之间均设置有隔膜5，在阳极区域内填充有活性炭10。

所述装置还包括直流电源7和待吸附溶液容器6，电源的正极连接于两段电容的阳极，负极连接于两段电容的阴极，待吸附溶液容器6通过管路连接第一段电容的进口和第二段电容的出口，管路上设置有蠕动泵8。

本实施例中，所述隔膜为水可通过的绝缘网筛，阳极和阴极之间的距离为4cm，隔膜位于距阳极3.5cm距离处，隔膜与阳极板围设成阳极区域，阳极区域内填充的活性炭料层厚度为3.5cm，质量为42g。

采用上述的装置，试验pH＝10时ReO₄ ^-的选择效率：

将42g活性炭填充于三维电极阳极区，料层厚度3.5cm，阳极使用石墨，阴极使用铅板，阴阳极极板规格为5cm×4.5cm×2mm。待吸附溶液中ReO₄ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-和NO₃ ^-四种离子的浓度均为100mg L^-1，用氢氧化钠调节溶液的pH为10，吸附过程中pH基本保持不变，蠕动泵循环速度55rpm，在此速度下流量为150mL/min。

控制槽电压为1.8V，吸附4h后，用0.22μm的滤头过滤吸附后的溶液，使用OES 5100安捷伦电感耦合等离子体发射光谱仪进行Re含量分析(图1之左图为第一段电容出液)，883瑞士万通离子色谱进行SO₄ ^2-、Cl^-和NO₃ ^-含量分析(图1之右图为第二段电容出液)，对高铼酸根的选择率为93.5％。

图1表明，当pH＝10时，通过两段电容去离子技术，可将ReO₄ ^-从初始浓度为100mgL^-1的混合阴离子溶液(SO₄ ^2-、Cl^-和NO₃ ^-浓度均为100mg L^-1)中提取，提取率达到93.5％。

实施例2：电位对提取率的影响

本实施例的电位影响实验仅对第一段吸附效果进行研究。本实施例采用的装置只有一个电容，其他设置同实施例1。

将吸附42g活性炭填充于三维电极阳极区，料层厚度3.5cm，阳极使用石墨，阴极使用铅板，阴阳极极板规格为5cm×4.5cm×2mm。吸附液ReO₄ ^-、SO₄ ^2-、Cl^-和NO₃ ^-四种离子的浓度均为100mg L^-1，吸附过程中控制pH为10，蠕动泵循环速度55rpm，控制槽电压分别为1.8V、2.0V、2.3V、2.7V(图2中OCP为开路电位)，吸附4h后，用0.22μm的滤头过滤吸附后的溶液，使用OES 5100安捷伦电感耦合等离子体发射光谱仪进行Re含量分析，883瑞士万通离子色谱进行SO₄ ^2-、Cl^-和NO₃ ^-含量分析，图2的纵坐标是ReO₄ ^-离子的平衡吸附容量。

图2说明，随着槽电压的升高，ReO₄ ^-平衡吸附量不断增加。当槽电压为2.7V时，第一段ReO₄ ^-的提取率达到67.72％，说明提高电位可有效节约提取时间，提高提取效率，节约应用成本。

实施例3：电容去离子技术对实际废水中ReO₄ ^-的提取

将吸附42g活性炭填充于三维电极阳极区，料层厚度3.5cm，阳极使用石墨，阴极使用铅板，阴阳极极板规格为5cm×4.5cm×2mm。吸附液ReO₄ ^-浓度为7.92mg L^-1、SO₄ ^2-、Cl^-和NO₃ ^-三种离子的浓度分别为3953.21mg L^-1、120.09mg L^-1、601.28mg L^-1(实际废水中阳离子主要为Na⁺和K⁺)，吸附过程中控制pH为10，蠕动泵循环速度55rpm，槽电压为2.7V，吸附4h后，用0.22μm的滤头过滤吸附后的溶液，使用OES 5100安捷伦电感耦合等离子体发射光谱仪进行Re含量分析，883瑞士万通离子色谱进行SO₄ ^2-、Cl^-和NO₃ ^-含量分析。

表1 电容去离子技术对实际废水中ReO₄ ^-的提取

表1表明，当多种阴离子浓度有较大差距，特别是溶液中ReO₄ ^-含量较低时，电容去离子技术对ReO₄ ^-仍有很好的选择性，经过一个小时，电容去离子技术可将初始浓度为7.92mg L^-1的ReO₄ ^-浓度降低到0.12mg L^-1以下，而其他多种阴离子基本没有被吸附，体现出了方法良好的选择性。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将含有高铼酸根的待吸附溶液通入第一段电容，在1.8～3.0V的槽电压下被阳极区内的活性炭吸附，再通入第二段电容中，在1.8～3.0V的槽电压下被阳极区内的活性炭吸附；

在所述含有高铼酸根的待吸附溶液中，ReO₄ ^-的浓度为0～200mg L^-1，所述待吸附溶液中的阴离子包括浓度为50～4000mgL^-1的SO₄ ^2-、浓度为50～4000mgL^-1的Cl^-和浓度为50～4000mgL^-1的NO₃ ^-中的一种或多种，所述待吸附溶液的pH值为8～12。

2.根据权利要求1所述的利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的方法，其特征在于，将含有高铼酸根的待吸附溶液连续地通入第一段电容和第二段电容，待吸附溶液首先进入阳极区、待吸附溶液进入电容的方向垂直于电极；相对于单位面积阴极通入待吸附溶液的速度为1～10mL/cm²·min。

3.根据权利要求1所述的利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的方法，其特征在于，待吸附溶液在两段电容内循环通过的时间为2～8小时。

4.根据权利要求1～3任一项所述的利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的方法，其特征在于，第一段电容和第二段电容的槽电压均为2.6～2.8V。

5.一种利用两段电容去离子法选择性分离高铼酸根的装置，其特征在于，包括第一段电容和第二段电容，两段电容之间有溶液通道；第一段电容和第二段电容互相独立地以钛板、碳板或石墨为阳极，以铅板或碳板为阴极；第一段电容和第二段电容中阳极和阴极之间均设置有隔膜，在阳极区域内填充有活性炭。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述装置还包括直流电源和待吸附溶液容器，电源的正极连接于两段电容的阳极，负极连接于两段电容的阴极，待吸附溶液容器通过管路连接第一段电容的进口和第二段电容的出口，管路上设置有泵。

7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述隔膜为水可通过的绝缘膜，阳极和阴极之间的距离为2～8cm，隔膜位于距阳极60％至90％距离处。

8.根据权利要求5～7任一项所述的装置，其特征在于，阳极区域内填充的活性炭料层厚度为2～5cm。