CN106757150A - 一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法 - Google Patents

Abstract

一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法，属于资源回收技术领域，所述组合工艺由吸附与电沉积两部分组成，首先使用装填有离子树脂的吸附柱对含铜废水中的铜离子进行吸附，吸附柱吸附饱和后，使用洗脱剂进行洗脱，洗脱后得到的含铜洗脱液，通过电沉积的方法回收单质铜。本发明在有限的吸附柱数量下，按照吸附饱和的先后顺序依次对吸附柱进行洗脱，洗脱后的吸附柱重新串联到后端，解决传统离子吸附法去除铜的工艺中，吸附容量低，出水铜离子浓度容易超标的问题。此外，电沉积过程中，阴极区产生铜单质，阳极区析氧产生大量的酸，电沉积结束后，这些富含酸的电沉积液可以作为离子树脂的洗脱剂，循环使用。

Description

一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法

【技术领域】

本发明属于资源回收技术领域，具体涉及一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法。

【背景技术】

重金属污染已成为全球性的水体污染问题，是衡量水体污染程度的重要指标之一。重金属通过金属冶炼、矿山开采、化石燃料的燃烧、金属加工及化工生产废水、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀、风化等形式进入水体。此外，重金属元素具有毒性大，易被生物富集并有生物放大效应，在环境中不易被代谢等特点，不但污染水源，也严重威胁人类和水生生物的生存。人们对水体重金属污染问题已有相对深入的研究，同时采取了多种方法对重金属污染的水体及重金属工业废水进行处理和修复。目前，对于重金属铜废液的处理方法及技术，主要有以下几种：金属置换、水合肼还原法、电解还原法、萃取法。

金属置换法是基于金属活泼性的差异，将铁粉或铝粉加入到富含铜离子的废液中，将铜离子转变为铜单质而置换出来。优点：该方法比较简单，投资少；缺点：回收的铜纯度低、回收率低。另外，金属置换及析氢副反应的显著热效应使回收过程不稳定。改进方法：处理槽的串并联，以提高该方法的稳定性。

水合肼还原法是将氨水加入稀释后的酸性蚀刻废液中，用氢氧化钠溶液调节废液的酸度，然后用水合肼溶液还原出铜粉。优点：该方法得到的纳米铜粉，因可制备导电涂料和电磁屏蔽材料而具有很高的价值，因此该方法受到人们的广泛关注。缺点：还原剂水合肼溶液具有一定的毒性，且价格较高。

电解还原法是基于电化学原理，即酸性蚀刻废液中的铜氯络离子在阴极得到电子还原为铜。电解铜为块状、片状和密实的粒状，纯度为99％，回收率为99％。电解还原法包括常规电解法和膜电解法。优点：电解法不需要添加任何化学药剂，仅消耗电，无二次污染。缺点：对浓度较高(铜的质量浓度大于1g/L时)的废水有一定的经济效益，当铜废液的铜离子浓度较低时，电解效率低，铜回收率低，不经济。

萃取法，首先用萃取剂以铜氯配合物的形式将铜从酸性蚀刻废液中萃取出来，相分离后得到萃取液。用水、氨水或硫酸铵溶液洗脱含铜有机相中的氯离子，然后用硫酸萃取含铜有机相，得到硫酸铜溶液。用含氯离子的水溶液再生有机相，再返回萃取段进行萃取。优点：萃取效率高，铜回收率高。缺点：萃取剂为有机物，具有一定毒性，而且价格较贵，萃取过程较为复杂，步骤繁琐。

离子交换树脂，离子交换树脂除铜效果颇佳，树脂法处理含高浓度氨铜漂洗液已见报道；也有工厂采用弱酸性阳离子交换树脂处理酸性硫酸盐镀铜漂洗废水；有些企业用强碱性阴离子交换树脂处理焦磷酸盐镀铜废水，使部分水循环利用。另外鳌合树脂具有选择性好、吸附容量大、效率高等优点。然而由于这些鳌合树脂价格昂贵，大多停留在试验阶段，较少在工业中大规模应用。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的是提供一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法，解决传统离子吸附法去除铜的工艺中，吸附容量低，出水铜离子浓度容易超标的问题，并实现含铜废液处理过程中的绿色经济循环。

[技术方案]

本发明是通过下述技术方案实现的。

一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法，所述组合工艺由吸附与电沉积两部分组成，首先使用装填有离子树脂的吸附柱对含铜废水中的铜离子进行吸附，吸附柱吸附饱和后，使用洗脱剂进行洗脱，洗脱后得到的含铜洗脱液，通过电沉积的方法回收单质铜。

所述吸附柱的数量为两根或两根以上，按照吸附饱和的先后顺序依次对吸附柱进行洗脱，洗脱完的吸附柱重新串联到后端。

所述洗脱过程采用硫酸作为洗脱剂，浓度范围为1％～30％。

所述电沉积过程中，阴阳极板的片数范围为1～20片，极板间的距离范围为1～5cm。

所述电沉积过程中，阴极区产生铜单质，阳极区析氧而产生大量的酸，当电沉积结束后，这些富含酸的电沉积液可以作为离子树脂的洗脱剂，循环使用。

所述吸附柱中的填料可以为离子交换树脂，也可以选择活性炭、离子纤维、分子筛等其他吸附材料。

[有益效果]

本发明在有限的吸附柱数量下，按照吸附饱和的先后顺序依次对吸附柱进行洗脱，洗脱后的吸附柱重新串联到后端，解决传统离子吸附法去除铜的工艺中，吸附容量低，出水铜离子浓度容易超标的问题。此外，利用电沉积技术对洗脱液中的铜离子进行回收，在电沉积过程中，铜离子在阴极析出并回收，阳极区则通过析氧产生大量的硫酸，富含硫酸的电沉积液可以作为树脂的洗脱剂循环利用，在实现铜单质回收的同时，实现了处理过程的绿色经济循环。

【附图说明】

图1为本发明的工艺流程图

图2为铜回收的工艺装置图

图3为离子树脂对不同离子选择性吸附情况

图4为离子树脂柱的动态吸附曲线

图5为铜回收工艺装置运行出水浓度变化

图6为离子树脂柱的脱附再生曲线

【具体实施方式】

通过下述实施例将能够更好地理解本发明。

实施例

(1)具体装置及操作方法

本实施例中工艺流程如图1所示，工艺装置图如图2所示，工艺装置图中各部分组成如表1所示。

表1铜回收工艺装置图中的各部分组成

如图1、图2及表1所示，本实施例利用“吸附-洗脱-电沉积”技术从含铜废液中回收铜单质。

工艺特点：通过阀门调整进样的流向，达到连续吸附再生的目的。

操作方法：以吸附水中的铜离子为例，在槽10中加入含铜废液。再生剂选择5％硫酸，置于槽13中。采用4根吸附柱运行方式，运行工艺为“先1234吸附→1再生，234吸附→2341吸附→2再生，341吸附→3412吸附→3再生，412吸附→4123吸附→4再生，123吸附→1234吸附→循环”。

1)用四根吸附柱串联吸附原液中的铜。操作如下：

E1开，E2、E3、E4关；C1、C2、C3开，C4关；B1、B2、B3关，B4开；F1、F2关，F3开。A1、A2、A3、A4关；D1、D2、D3、D4关。则原液流经四根吸附柱，并将出水导向槽12。

2)第一根吸附柱饱和后，将第一根吸附柱再生。操作如下：

E2开，E1、E3、E4关；C2、C3开，C1、C4关；B1、B2、B3关，B4开；F1、F2关，F3开。A1开，A2、A3、A4关；D1开，D2、D3、D4关。则第一根吸附柱等待再生，原液从第二根吸附柱进入继续吸附。H1关、H2开，G1、G3关，G2开，则硫酸再生树脂；H2关、H1开，G2、G3关，G1开，则清水冲洗吸附柱去除多余的酸。H1关，H2开，G1、G2关G3开、，此时富含硫酸的电沉积液可以作为树脂的洗脱剂，从而实现铜废液处理的绿色经济循环。

3)再生完全后将第一根吸附组列为最后一根，重新吸附。操作如下：

在2)的基础上，H1、A1、D1、B4关，C4、B1、F1、F2开。则第一根吸附柱被接到线路最后重新吸附。以此类推，该装置可以满足：每根饱和的树脂柱都可以在其余树脂柱不停止运行的情况下得到再生。

4)若某个树脂柱需要更换树脂(如第三根树脂柱)，所需的操作如下：

E1、E2、E3关，E4开；C1、C4开，C2、C3关；B1、B3、B4关，B2开；F1、F2、F3开。A1、A2、A3、A4关；D1、D2、D3、D4关。则原液流经柱四、一、二并将出水导向槽12。将柱三重新装填后接入线路：F1、B2关，C2、B3开。

(2)离子树脂的选择性

配置6mmol/L的CuSO₄溶液500mL作为样本1。配置浓度分别为6mmol/L的KCl、CaCl₂、NaCl、MgCl₂混合溶液500mL作为样本2。浓度分别为6mmol/L的KCl、CaCl₂、NaCl、MgCl₂、CuSO₄混合溶液500mL作为样本3。然后每个样本分别加入10g树脂(漂莱特C104弱酸性树脂)进行静态吸附。比较吸附前后各组分浓度的差异。结果如表2、图3所示.

表2树脂吸附前后各组分参数

如表2、图3所示，树脂单独吸附Cu²⁺的吸附量为3.753mg/g。在铜与K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的混合溶液中，树脂对Cu²⁺吸附量为3.564mg/g，数值变化不大且远大于对K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的吸附量。就吸附率而言，树脂对铜的吸附率大于20％，而对K⁺、Ca²⁺、Na+、Mg²⁺的吸附率均小于10％。由此可以看出，该树脂对铜的吸附能力远大于其他四种离子，具有明显的选择吸附性。因此该树脂可以用于铜离子的选择性吸附回收。

(3)离子树脂柱的动态吸附

预处理好的C104树脂，湿法装柱(内径40mm，柱体积600mL)。加入硫酸铜溶液(Cu²⁺浓度162ppm)，控制流速2BV/h(20ml/min)，每200mL出水为一个流份，测吸光度计算其中铜离子浓度。结果如图4所示。

吸附量和累计吸附量的计算公式如下：

m_i,吸附量＝V(162-ρ_i) m_{n,累计吸附量}＝i为流份，V为流份体积200mL，ρ_i为第i流份的浓度。

从图中可以看出，出水600mL时，出水浓度已达国家排放标准0.5ppm，但吸附柱依然继续吸附原液中的铜离子。为了提高树脂的吸附效率，我们选择出水为150ppm时为再生时刻点。此时出水量为17L，单柱的吸附量m_总＝1292mg，单位吸附量2.8mg/g。

因而随时监测吸附柱的出水浓度，当浓度超过150ppm时，将该吸附柱交换再生。下一根吸附柱继续吸附，如上述操作2)中所述。

(4)离子树脂柱连续运行时出水口的浓度变化

将树脂柱依照上述操作方式组装运行。监测出水口的铜离子浓度，其浓度变化如图5所示。

结果表明再生一个吸附柱的时间大约为14h。从图5中可以明显地看出装置运行过程中出水始终在0.5ppm以下，树脂柱多次再生后依然满足出水水质的稳定。达到直接排放的国家标准。

(5)离子树脂柱的脱附再生

选择5％的硫酸为脱附剂，2BV/h的流速下对树脂柱进行反向脱附再生。所得的脱附曲线如图6所示。

结果表明再生剂消耗460mL，可使得出水浓度低至0.1ppm(满足小于0.5ppm)，共可脱附1255mg铜，脱附率高达97.1％。此时脱附下的铜浓缩液浓度2728.3ppm，较原铜溶液浓缩了44倍，较好地满足了铜电沉积条件。

(6)电沉积

将脱附下来的铜浓缩液置于(30cm*20cm*15cm)的电解槽中，采用石墨板为阳极、不锈钢板为阴极，阴阳极竖直安装交替排布，每对阴阳极间隔2cm，阴阳极各10片，外加2V直流电压，电解槽下端进水，上端出水，利用蠕动泵进行循环。对溶液进行电沉积，铜沉积速率大约为1300mg/h，需要1h即可实现了铜的回收。回收铜的时候，阳极区析氧而产生0.02mol/h的H₂SO₄，当电沉积结束后，这些富含硫酸的电沉积液可以作为树脂下次再生时的洗脱剂，从而实现铜废液处理的绿色经济循环。

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请型的保护范围之中。

Claims (5)

1.一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法，其特征在于，所述组合工艺由吸附与电沉积两部分组成，首先使用装填有离子树脂的吸附柱对含铜废水中的铜离子进行吸附，吸附柱吸附饱和后，使用洗脱剂进行洗脱，洗脱后得到的含铜洗脱液，通过电沉积的方法回收单质铜。

2.根据权利要求1所述的一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法，其特征在于，所述吸附柱的数量为两根或两根以上，按照吸附饱和的先后顺序依次对吸附柱进行洗脱，洗脱完的吸附柱重新串联到后端。

3.根据权利要求1所述的一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法，其特征在于，所述洗脱过程采用硫酸作为洗脱剂，浓度范围为1％～30％。

根据权利要求1所述的一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法，其特征在于，所述电沉积过程中，阴阳极板的片数范围为1～20片，极板间的距离范围为1～5cm。

4.根据权利要求1所述的一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法，其特征在于，在电沉积过程中，阴极区产生铜单质，阳极区析氧而产生大量的酸，当电沉积结束后，这些富含酸的电沉积液可以作为离子树脂的洗脱剂，循环使用。

5.根据权利要求1所述的一种利用吸附与电沉积组合工艺回收含铜废液中铜的方法，其特征在于，所述吸附柱中的填料可以为离子交换树脂，也可以选择活性炭、离子纤维、分子筛等其他吸附材料。