CN103320613B - 一种电解锰工业离子交换法回收钴镍方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解锰工业离子交换法回收钴镍方法，采用的树脂为大孔聚苯乙烯系螯合型树脂，具有亚胺基二乙酸基螯合基团，对金属离子的选择性类同于EDTA，溶液中的钴、镍离子被树脂以配位键的形式吸附进入树脂，在尾水出口监控钴镍离子浓度，吸附尾水进入中转池中转，即可进入电解工序。当树脂吸附达到饱和后，再解吸、转型，解吸液为富集后的含钴镍溶液，进一步深加工为钴镍产品。转型后树脂经再生进入下一工作周期。本发明采用的螯合树脂对钴镍离子的选择吸附性强，在高浓度的锰溶液中亦优先吸附钴镍离子，树脂的吸附容量大。

Description

一种电解锰工业离子交换法回收钴镍方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，涉及一种电解锰工业离子交换法回收钴镍方法。

背景技术

钴为小金属，其在工业应用起着重要作用，素有“工业味精”和“工业牙齿”之称，是重要的战略资源之一，是一种非常稀缺的资源。

钴的重要用途在生产高温合金、耐热耐腐合金、硬质合金、超硬质合金以及磁性材料，特别是在军事工业(制造穿甲弹与防护装甲)以及航空工业(发动机)中起着不可替代的作用。钴是锂离子电池中最重要的金属，随着锂离子电池市场的扩大，对钴金属的需求也愈加旺盛，另外应用钴做石化产品的催化剂、在电镀、玻璃陶瓷、医药医疗等工业也有广泛应用。

我国是钴资源缺乏的国家，但是我国对钴的需求量急剧膨胀，大部分钴的生产原料从国外进口，主要依靠进口满足市场需求。我国钴矿产资源主要伴生于铁、镍与铜等有价金属矿中，独立成矿的仅占4.7％，不具备直接开采的条件。

镍在电镀工业，极细的镍粉在化工行业常用作催化剂。镍主要用于制造不锈钢和其他合金，全球约有66％的镍用于制造不锈钢。而我国是不锈钢生产大国，我国生产的镍有50％以上用来制造不锈钢。

中国的镍矿床主要为甘肃省的金川、吉林省的红旗岭、赤柏松；新疆的喀什地区，另四川云南等省也有。但除了金川矿床外，大多数镍矿矿床储量小，品位低，所处自然环境差，开采难度大，成本高。每年中国对镍的需求有一半是依靠进口来满足。

锰矿石中钴镍分布也较广，以我国最大的锰矿一广西下雷碳酸锰矿为例，钴含量可达0.011％，镍的含量高达0.28％。根据原料中钴镍含量的高低，在电解锰生产过程中，酸浸得到的硫酸锰液中钴、镍离子含量一般在30-150mg/L。据对电解锰行业的调研和文献检索，某些高钴镍锰矿应用于生产后，致使硫酸锰液中的钴、镍离子含量高达200—1500mg/L。

众所周知，生产电解锰所用的硫酸锰溶液中若有重金属离子(钴、镍等)的存在，则会影响电解金属锰的沉积，造成电流效率下降，产量低，成本高。现有技术中SDD(硫化剂)除重金属应用比较普遍。

在除杂的过程中不给原有的系统增加新的杂质基础上，既除去了杂质，又富集回收钴镍，并且能够降低能耗，这是一个具有经济价值的难题。

现有技术中采用SDD硫化物沉淀法，其缺点表现在以下几个方面：

1、硫化渣钴镍含量低、能耗高(除杂过程需加热)，回收利用价值低；

2、硫化物过量系数大、锰损高；处理费用高，需过滤分离硫化渣；

3、Co、Ni等重金属离子在MnSO₄溶液中与SDD硫化剂充分发生反应，生成重金属螯合物沉淀，但其能在短时间内分解，造成溶液中重金属离子除不完全。

4、且SDD试剂在酸性环境下易分解二乙胺和二硫化碳；二硫化碳呈悬浮状存在于电解液中，在电解过程中能部分进入产品中，使产品的C、S含量增高，影响产品质量。

发明内容

为了解决上述针对行业是电解锰工业，在其湿法冶炼过程中，因原矿中多伴生有钴镍，在浸出过程中与其同步浸出，硫酸锰溶液中含有钴镍等重金属离子，会影响电解金属锰的沉积，造成电流效率下降，产量低，成本高的技术问题，本发明提供了一种电解锰工业离子交换法回收钴镍方法，是对其除铁后的浸出液，去除钴镍杂质并富集钴镍的方法。

其技术方案如下：

一种电解锰工业离子交换法回收钴镍方法，包括以下步骤：

(1)螯合树脂装柱后，经转型、再生后，投入使用，锰液中转桶中除铁后硫酸锰液以1.0～6.0BV/h的流速从下泵入离子交换柱，液体中的钴、镍离子被吸附进树脂内，检测吸附尾水中钴镍平均浓度，达到控制指标≤2mg/L即停止进液，吸附尾水直接进入交换后锰液中转池；

(2)吸附完成后的树脂用解吸剂硫酸解吸，解吸剂含酸量质量百分比为3～15％，解吸剂的流速在1.0～6.0BV/h，解吸液进入钴、镍解吸中转桶，解吸后从清洗塔中泵入工业水从树脂柱上方进行洗涤；

(3)树脂再生剂为2～8％的氨水，树脂再生前排干交换柱内溶液，由泵从交换柱底部泵入，流速控制在1.0～6.0BV/h，在出口检测溶液的pH，pH＜7的再生液进入废水管道，pH＞7的再生液返回再生剂配制桶；

(4)再生后排干交换柱内溶液，由泵从交换柱底部泵入工业水，洗涤水进再生剂配制桶，再生好的树脂进入下一工作循环。

与现有技术相比，本发明的有益效果：(1)在离子交换法除钴镍的过程中，对于电解锰生产体系，不引入新的离子，消除了新技术应用可能对原有生产体系的不确定性影响；

(2)离子交换除钴镍过程为常温操作，可以减少锰液除杂过程的能耗；

(3)离子交换法除钴镍过程稳定，便于控制，在确定适宜的工业工艺参数后，硫酸锰液经过离子交换法除钴镍后，可以实现液体中的钴镍含量达标；

(4)在电解锰生产过程中，采用离子交换法除钴镍的费用低于现有的SDD法，且富集回收的高浓度钴镍液体便于深加工为高价值的钴镍产品，具有显著的经济效益和社会效益，可以实现资源综合回收利用。

(5)螯合树脂对钴镍离子的选择吸附性强，在高浓度的锰溶液中亦优先吸附钴镍离子，树脂的吸附容量大。

附图说明

图1为本发明电解锰工业离子交换法回收钴镍方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。

参照图1，一种电解锰工业离子交换法回收钴镍方法，包括以下步骤：

(1)螯合树脂装柱后，经转型、再生后，投入使用，锰液中转桶中除铁后硫酸锰液以1.0～6.0BV/h的流速从下泵入离子交换柱，液体中的钴、镍重金属离子被吸附进树脂内，检测吸附尾水中钴镍平均浓度，达到控制指标≤2mg/L即停止进液，吸附尾水直接进入交换后锰液中转池；

(2)吸附完成后的树脂用解吸剂硫酸解吸，解吸剂含酸量质量百分比为3～15％，解吸剂的流速在1.0～6.0BV/h，解吸液进入钴、镍解吸中转桶，解吸后从清洗塔中泵入工业水从树脂柱上方进行洗涤；

(3)树脂再生剂为2～8％的氨水，树脂再生前排干交换柱内溶液，由泵从交换柱底部泵入，流速控制在1.0～6.0BV/h，在出口检测溶液的pH，pH＜7的再生液进入废水管道，pH＞7的再生液返回再生剂配制桶；

(4)再生后排干交换柱内溶液，由泵从交换柱底部泵入工业水，洗涤水进再生剂配制桶，再生好的树脂进入下一工作循环。

本发明采用的树脂为大孔聚苯乙烯系螯合型树脂，具有亚胺基二乙酸基螯合基团，对金属离子的选择性类同于EDTA，选择性次序为：

Cu²⁺＞Pb²⁺＞Ni²⁺＞Cd²⁺＞Zn²⁺＞Co²⁺＞Mn²⁺＞Ca²⁺＞Mg²⁺＞Ba²⁺＞Na⁺

溶液中的钴、镍离子被树脂以配位键的形式吸附进入树脂，在尾水出口监控钴镍离子浓度，吸附尾水进入中转池中转，即可进入电解工序。当树脂吸附达到饱和后，再解吸、转型，解吸液为富集后的含钴镍溶液，进一步深加工为钴镍产品。转型后树脂经再生进入下一工作周期。

螯合树脂与一般离子交换树脂一样，具有机械性能好，对于酸碱及各种溶剂稳定，经解吸后可重复使用等优点，两者的区别是：

(1)离子交换树脂与离子发生的是交换反应，螯合树脂主要是以配位键的形式与离子形成稳定的螯合物，它对金属离子具有特殊的选择螯合能力；

(2)离子交换树脂与离子是以离子键结合的，而螯合树脂能同时以离子键及配位键与金属离子结合，其键能比单一的离子键大得多，螯合树脂与金属离子形成的螯合物更为稳定；

(3)不同的螯合基团对不同的金属离子具有不同的选择吸附能力，故螯合树脂螯合金属离子的选择性比一般的离子交换树脂高很多。

该项发明的技术经济分析：

(1)经测算，对于低钴锰液(100mg/L)，离子交换法除钴镍过程化工材料消耗的费用在52.8元/吨锰，并省去蒸汽费用与过滤分离费用；采用现有的技术SDD法除钴镍，总费用在200元/吨锰以上。

(2)解吸后的高钴镍溶液，经过进一步加工后，成为硫酸盐，目前市场上硫酸镍的价格每吨在25500～34000元之间，氧化亚镍的价格每吨在95000～100000元之间，电解镍的价格每吨在105900～106900元之间；硫酸钴的价格每吨在43000元以上，电解钴的价格每吨在196000～203000元之间，本技术在除杂的同时还创造了很大的经济价值。

以上所述，仅为本发明最佳实施方式，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种电解锰工业离子交换法回收钴镍方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)具有亚胺基二乙酸基螯合基团的大孔聚苯乙烯系螯合型树脂装柱后，经转型、再生后，投入使用，锰液中转桶中除铁后硫酸锰液以1.0～6.0BV/h的流速从下泵入离子交换柱，液体中的钴、镍重金属离子被吸附进树脂内，检测吸附尾水中钴镍平均浓度，达到控制指标为2mg/L即停止进液，吸附尾水直接进入交换后锰液中转池；

(2)吸附完成后的树脂用解吸剂硫酸解吸，解吸剂含酸量质量百分比为3～15％，解吸剂的流速在1.0～6.0BV/h，解吸液进入钴、镍解吸中转桶，解吸后从清洗塔中泵入工业水从树脂柱上方进行洗涤；

(3)树脂再生剂为2～8％的氨水，树脂再生前排干交换柱内溶液，由泵从交换柱底部泵入，流速控制在1.0～6.0BV/h，在出口检测溶液的pH，pH＜7的再生液进入废水管道，pH＞7的再生液返回再生剂配制桶；

(4)再生后排干交换柱内溶液，由泵从交换柱底部泵入工业水，洗涤水进再生剂配制桶，再生好的树脂进入下一工作循环。