CN102173457B - 一种从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法。采用的技术方案是：向含有钼铼的废液中，加入双氧水至溶液呈黄色，然后加入混配剂至溶液的pH为6～7，压滤分离，收集滤液，将滤液通过树脂交换柱吸附，当流出液中铼的浓度不变时停止吸附，用NH3·H2O洗脱，将收集到的洗脱液，于98～100℃下加热浓缩，冷却，结晶，得高铼酸铵；所述的混配剂是氢氧化钙和氧化钙按重量比5：1的混合。本发明以钼铼废液，尤其是钼焙烧烟气吸收液做为原料，铼的富集提高近20倍，并确定氨水作为铼的洗脱剂，铼的洗脱率大于98%，实现铼的回收率大于93%，高铼酸铵产品纯度可达99.5%以上，经济效益、社会效益和环境效益显著。

Description

一种从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法
技术领域
本发明属于分离化学领域，尤其涉及从钼焙烧烟气吸收液中提取铼，制备高铼酸铵的方法。
背景技术
铼本身无独立矿床，常分散在其他有色金属矿体中，主要和辉钼矿伴生共存，多以微量伴生于钼、铜、铅、锌、铂、铌等矿物中，常以硫化铼形式存在。在国内，生产钼的企业，辉钼矿在焙烧时，ReS2氧化并以Re2O7形式富集于烟灰中，铼的挥发率高达60～70%，含Re2O7的烟气经淋洗塔水洗，烟气中的Re2O7溶于水中，溶有Re2O7的水溶液循环淋洗烟气，可富集到一定浓度的铼，因此钼焙烧烟气吸收液中含有大量的铼。另外，辉钼矿在焙烧时，除MoO3挥发外，尚未焙烧的金属硫化物（MS2）也随尾气流入烟灰，烟灰中钼品位高40%以上。其结果是既稀释了铼，同时又由于铼与钼的性质极其相似，使得钼铼分离困难，因此国内的很多钼生产企业都将钼焙烧烟气吸收液作为废液丢弃，不仅污染了环境而且造成了资源的浪费。
另外，钼的需求量也在不断上升，且钼的价格昂贵，由于钼在地壳中的含量仅为0.002g/kg，钼矿资源中钼的品位又在不断下降。因此，从钼焙烧烟气中回收及分离铼显得更加重要。
从国外看，从含钼铼浸液中提取铼的方法主要有氧化焙烧—沉淀铼法、氧化焙烧—萃取法和氧化焙烧—离子交换法。
前苏联某硬质合金厂采用氧化焙烧—沉淀铼法。含Re2O7的烟气经淋洗塔和湿式电除尘器收尘，烟气中的Re2O7溶于水而生成高铼酸，溶有Re2O7的水溶液用以循环淋洗烟气，富集到一定浓度，抽出一部分溶液浓缩，加入氯化钾，回收铼。
法国从焙烧辉钼矿烟气中采用氧化焙烧—萃取法提铼工艺，烟气中的Re2O7经过硫酸吸收，用异戊醇萃取吸收液中的铼，由于铼和钼的分配比值D相差极大，钼与铼分离良好。成为当今生产铼的主导工艺之一。存在的主要问题是常会产生第三相，铼回收率低，仅为75%。此外，异戊醇的水溶性大，易挥发，试剂耗量大，成本高，而且发出刺激性臭味。
美国Kenecott Research Centre 采用氧化焙烧—离子交换法提铼，采用NH4SCN代替有危险性的HClO4，作为洗脱液洗铼，经冷却、结晶得到高铼酸铵。
氧化焙烧—沉淀法提铼工艺简单，投资少，但是产品纯度低、质量较差，收率也较少。氧化焙烧—萃取法提铼工艺，存在的主要问题是常会产生第三相，铼回收率低，污染环境，试剂耗量大，成本高。氧化焙烧—离子交换法工艺提铼，适应性强，工艺简短，操作简便，而且收率较高，非常适合从低含铼的溶液中加收铼。存在的主要问题是工业上用的洗脱剂成本高且污染环境。
综合上述，氧化焙烧—离子交换法提铼工艺是今后的发展方向，选择科学的工艺路线、高效的沉淀剂、合适的离子交换树脂和高效低毒的洗脱液，使铼的吸附率、分离系数以及洗脱效率达到最大，成本又较低，对环境影响小，是提铼工艺技术能否成功的关键。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种充分利用钼生产企业废弃的钼焙烧烟气吸收液作为原料，工艺合理，无污染，铼的回收率高，生产的高铼酸铵纯度高的从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法。
本发明采用的技术方案是：一种从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法：向含有钼铼的废液中，加入双氧水至溶液呈黄色，然后加入混配剂至溶液的pH为6～7，压滤分离；收集滤液，将滤液通过离子交换树脂柱，进行柱上吸附，当流出液中铼的浓度不变时停止吸附，用NH3∙H2O洗脱，将收集到的洗脱液，于98～100℃下加热浓缩，冷却，结晶，得高铼酸铵；所述的混配剂是氢氧化钙和氧化钙按重量比5 : 1的混合。
所述的含有钼铼的废液优选为钼焙烧烟气吸收液。
所述的离子交换树脂柱是叔胺基苯乙烯系阴离子交换柱。
本发明的原理是：向含有钼铼的废液中加入6%双氧水至原料液呈黄色，溶液中的钼、铼被氧化完全，以氧化钙和氢氧化钙制得的混配剂作为钼和铼初步分离的沉淀剂，加入混配剂至溶液的pH为6～7，使钼沉淀，压滤分离，将钼与铼分离，提高了离子交换铼的吸附率和分离系数，同时减少了铼的共沉淀损失，铼损失率可控制在5%以下。含有铼的滤液，经过离子交换树脂柱，吸附富集铼，当流出液中铼的浓度不变时停止吸附。满载后的树脂，用NH3∙H2O洗脱，铼的洗脱率大于98%，将收集到的洗脱液低温加热浓缩，冷却结晶可析出高铼酸铵晶体，在离心机内用去离子水洗3到4遍，水温40～50℃，得高铼酸铵产品。
本发明的有益效果是：本发明成果为我国钼冶炼焙烧行业中铼的回收开发利用创立了一个新的清洁生产工艺技术。本发明以钼铼废液，尤其是钼焙烧烟气吸收液做为原料，不仅节约了资源，也保护了环境。经本发明的方法，铼的富集提高近20倍，并确定氨水作为铼的洗脱剂，铼的洗脱率大于98%，实现铼的回收率大于93%，高铼酸铵产品纯度可达99.5%以上，经济效益、社会效益和环境效益显著。
附图说明
图 1 为高铼酸铵的XRD谱图。
具体实施方式
实施例 1 从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法
原料：某公司A提供的钼焙烧烟气吸收液：采用电感耦合等离子体质谱法检测，得钼焙烧烟气吸收液中，含钼10g/L，含铼0.8g/L，含铁12g/L。
方法：取钼焙烧烟气吸收液，加入6%双氧水至溶液呈黄色(加入50毫升双氧水/每升吸收液)，加入混配剂（氢氧化钙和氧化钙按重量比5：1的混合物）至pH为6～7，压滤分离，将滤液进行离子交换树脂柱（离子交换树脂柱为叔胺基苯乙烯系阴离子交换柱）上吸附，当流出液中铼的浓度不变时停止吸附。满载后的树脂，用NH3∙H2O洗脱，将收集到的洗脱液于98～100℃下，加热浓缩，冷却，结晶析出高铼酸铵晶体，在离心机内用去离子水洗3到4遍，水温40～50℃，得高铼酸铵产品，纯度为99.70%，收率94.1%。
产品进行XRD测定，经比对与标准高铼酸铵(NH4ReO4)谱图特征峰相同，并且该产品无其他杂质峰，可认定该产品为高铼酸铵(NH4ReO4)，见附图1。
产品经电感耦合等离子体质谱法验证，高铼酸铵的纯度为99.70%。
压滤分离后的滤渣可进一步焙烧回收钼。经检测，滤渣中铼含量为0.012%以下，可见采用本发明的方法，提高了离子交换铼的吸附率和分离系数，同时减少了铼的共沉淀损失。
实施例 2 从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法
原料：某公司B提供的钼焙烧烟气吸收液：采用电感耦合等离子体质谱法检测，得钼焙烧烟气吸收液中，含钼15 g/L，含铼0.4 g/L，含铁15g/L。
方法：取钼焙烧烟气吸收液，加入6%双氧水至溶液呈黄色(加入78毫升双氧水/每升吸收液)，加入混配剂（氢氧化钙和氧化钙按重量比5：1的混合物）至pH为6～7，压滤分离，将滤液进行离子交换树脂柱（离子交换树脂柱为叔胺基苯乙烯系阴离子交换柱）上吸附，当流出液中铼的浓度不变时停止吸附。满载后的树脂，用NH3∙H2O洗脱，将收集到的洗脱液于98～100℃下，加热浓缩，冷却，结晶析出高铼酸铵晶体，在离心机内用去离子水洗3到4遍，水温40～50℃，得高铼酸铵产品，纯度为99.60%，收率95.3%。
产品进行XRD测定，经比对与标准高铼酸铵(NH4ReO4)谱图特征峰相同，并且该产品无其他杂质峰，可认定该产品为高铼酸铵(NH4ReO4)。
产品经电感耦合等离子体质谱法验证，高铼酸铵的纯度为99.60%。
压滤分离后的滤渣可进一步焙烧回收钼。经检测，滤渣中铼含量为0.012%以下，可见采用本发明的方法，提高了离子交换铼的吸附率和分离系数，同时减少了铼的共沉淀损失。
实施例 3 从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法
原料：某公司C提供的钼焙烧烟气吸收液：采用电感耦合等离子体质谱法检测，得钼焙烧烟气吸收液中，含钼0.5g/L，含铼1.0g/L，含铁3g/L。
方法：取钼焙烧烟气吸收液，加入6%双氧水至溶液呈黄色(加入5毫升双氧水/每升吸收液)，加入混配剂（氢氧化钙和氧化钙按重量比5：1的混合物）至pH为6～7，压滤分离，将滤液进行离子交换树脂柱（离子交换树脂柱为叔胺基苯乙烯系阴离子交换柱）上吸附，当流出液中铼的浓度不变时停止吸附。满载后的树脂，用NH3∙H2O洗脱，将收集到的洗脱液于98～100℃下，加热浓缩，冷却,结晶析出高铼酸铵晶体，在离心机内用去离子水洗3到4遍，水温40～50℃，得高铼酸铵产品，纯度为99.85%，收率97.4%。
产品进行XRD测定，经比对与标准高铼酸铵(NH4ReO4)谱图特征峰相同，并且该产品无其他杂质峰，可认定该产品为高铼酸铵(NH4ReO4)。
产品经电感耦合等离子体质谱法验证，高铼酸铵的纯度为99.85%。
压滤分离后的滤渣可进一步焙烧回收钼。经检测，滤渣中铼含量为0.012%以下，可见采用本发明的方法，提高了离子交换铼的吸附率和分离系数，同时减少了铼的共沉淀损失。

Claims (2)

1.一种从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法，其特征在于：向含有钼铼的废液中，加入双氧水至溶液呈黄色，然后加入混配剂至溶液的pH为6～7，压滤分离；收集滤液，滤液通过离子交换树脂柱，进行柱上吸附，当流出液中铼的浓度不变时停止吸附，用NH3∙H2O洗脱，将收集到的洗脱液，于98～100℃下加热浓缩，冷却，结晶，得高铼酸铵；
所述的离子交换树脂柱是叔胺基苯乙烯系阴离子交换柱；
所述的混配剂是氢氧化钙和氧化钙按重量比5 : 1的混合。
2.按照权利要求1所述的从含有钼铼的废液中制备高铼酸铵的方法，其特征在于：所述的含有钼铼的废液为钼焙烧烟气吸收液。
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