利用硫精矿提取有价元素的方法
技术领域
本发明属于矿物加工领域,具体是指一种利用硫精矿提取有价元素的方法。
背景技术
我国矿产资源的显著特点之一是贫矿多、共(伴)生矿多,分选难度大,由于技术的限制,很多伴生矿物中的有价元素得不到回收,造成资源浪费。
硫精矿是选矿厂、冶炼厂等冶金厂矿企业的一种常见产品,一般含有不同含量的硫化物。目前国内外对硫精矿的综合利用主要集中于制造硫酸,或者用于制造某些具有一定力学性能的材料,还有一部分用于农药,医药,炸药,冶金,石油和Li—FeS2热电池等。但也有些硫精矿中含有较高含量的有价金属元素,如金山店铁矿所产硫精矿,其镍、铜和钴总含量可达到0.2%以上。而且,此类硫精矿中的镍等贵重金属元素是以类质同象形式分布硫精矿中的,通过选矿工艺是不能达到富集作用,有价元素回收率低,经济效益低。这类矿石一般也就是以硫精矿的形式直接卖出或者制酸,有价元素几乎没有回收充分利用,对于这些特殊的硫精矿,如果能够针对其中有价元素的提取开发出一种成本适宜,处理量大的工艺流程,就可以实现较高的社会效益和经济效益,降低资源浪费且能创造价值,缓解矿山资源短缺,构建和谐矿山。
发明内容
为解决现有技术针对硫精矿中的有价元素无法通过选矿工艺进行富积并进行有效利用的问题,本发明利用硫精矿提取有价元素的方法,具有操作简单、成本低廉、回收率高,且易于大规模生产的优点。
为实现上述目的,本发明的利用硫精矿提取有价元素的方法,包括以下步骤:
1)选择性氧化浸出:
将硫精矿磨细至≤0.074mm后加入到反应器中,加入适量浓硫酸和过氧化氢混合液,在90~150℃条件下,反应2~4h,然后过滤,得到第一过滤液和第一滤渣;
2)回收硫磺:
向第一滤渣中加入第一萃取液,液固体积比为1~3︰1,在95~150℃条件下进行多次循环萃取,萃取液冷却结晶得到硫磺;
3)针铁矿除铁:
将纯净水作为底液,升温至90~100℃,加入所述第一过滤液,并加入碳酸钠溶液或氨水调节pH在3.0~4.5,反应0.1~2h后陈化0.5~1h,过滤,得第二过滤液;该步骤中过滤所得第二滤渣为针铁矿;
4)萃取铜:
向所述第二过滤液中加入第二萃取液,萃取相比O/A=1︰1~3,调节pH为2.5~4.5,静置后分离出第二油相液,和第二水相液;再向第二油相液中加入适量重量百分含量为15~25%硫酸溶液进行反萃取,所述反萃取的相比O/A=2~4︰1,反萃取后所得新水相蒸发结晶得到硫酸铜晶体;其中,所述第二萃取液用p204︰磺化煤油按体积比1︰3~5混合而成;
5)氟化钠法除钙镁离子:
在室温下,向第二水相液中加入重量百分比含量为15~25%的氟化钠溶液,控制NaF与Ca2++Mg2+的摩尔比为8~12︰1,陈化反应1~3h;过滤得第三过滤液;
6)钴镍分离:
向第三过滤液中加入p507作为萃取液,萃取相比O/A=1︰1~3,调节pH为2.5~4.5,静置后分离出第三油相,和第三水相;所述第三水相液蒸发结晶得到硫酸镍;
7)反萃取钴:
向所述第三油相中加入适量重量百分含量为15~25%硫酸溶液进行反萃取,反萃取相比O/A=2~4︰1,反萃取后得第四水相液,所述第四水相液蒸发结晶得到硫酸钴。
作为优选方案,本发明的步骤1)中,所述浓硫酸和过氧化氢混合液中,浓硫酸与过氧化氢摩尔比为1~5︰1。
进一步优选的,步骤1)中,所述浓硫酸和过氧化氢混合液与硫精矿粉的体积比为2~4︰1。
还进一步优选的,步骤1)中,所述第一萃取剂为邻二甲苯。
由于铜钴镍等有价金属元素是以类质同象形式分布硫精矿中的,采用选矿工艺,产品的回收率很低,根本达不到富集的要求。而本发明对硫精矿直接采用选择性氧化浸出、多级逐步分离、选择性循环萃取等工艺相结合,方法简单,有价元素回收率高,矿石中铜、钴、镍的浸取效率均可以达到88%以上;同时,还能采用有机溶剂回收萃取酸浸渣中的硫;而且,酸浸渣返回选矿厂,能进一步将未反应的矿物回收利用,降低废弃物的产生。与传统的方法相比,提取有价元素不需要氧化焙烧,提取工艺可在选矿厂完成,最大程度提高了选矿厂的经济效益。
附图说明
图1为本发明利用硫精矿提取有价元素的方法工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例,对本发明的利用硫精矿提取有价元素的方法技术方案做进一步的详细描述。
实施例1
本案例的实施例选择的某矿山的硫精矿矿石元素分析重量百分比含量结果见表1所示:
表1
元素 |
Fe |
Cu |
S |
Co |
Ni |
含量(%) |
42.31 |
0.133 |
39.73 |
0.185 |
0.103 |
元素 |
As |
CaO |
MgO |
Al2O3 |
SiO2 |
含量(%) |
0.008 |
1.90 |
0.87 |
0.954 |
3.64 |
提取有价元素的具体操作步骤如下:
1)选择性氧化浸出:
将磨细至≤0.074mm的硫精矿20g加入到反应器中,加入浓硫酸和过氧化氢混合液(混合液中浓硫酸与过氧化氢体积比为2︰1),按固液体积比为1︰3加入,在140℃条件下,反应4h,过滤,收集滤液滤渣,渣循环套洗,合并洗涤液和浸出液得到第一过滤液;
2)回收硫磺:
第一滤渣用第一萃取剂邻二甲苯进行萃取,液固体积比为3︰1,在100℃条件下进行三级循环萃取,萃取液冷却结晶析出硫磺3.27g;硫精矿酸浸渣返回选矿厂进行再浮选;
3)针铁矿除铁:
将100ml纯净水作为底液,升温至100℃,缓慢滴加第一过滤液,并加入重量百分比含量为20%的碳酸钠溶液调节pH在3.0,反应2h后陈化0.5h,过滤洗涤,滤液与洗涤液合并得第二过滤液,滤渣烘干得针铁矿,检测第二过滤液铁含量为0.005g/l,铁杂质出去完全;
4)萃取回收铜:
向第二过滤液中加入第二萃取液100ml,第二萃取液采用二(2-乙基己基)磷酸酯(即p204)︰磺化煤油体积比1︰4混合而成,萃取相比O/A=1︰2,调节pH至2.5,静置后,分离出第二油相液和第二水相液,再向第二油相中加入20ml重量百分含量为20%硫酸溶液进行反萃取,所述反萃取的相比O/A=3︰1,反萃取后所得新水相即为硫酸铜溶液,蒸干得五水硫酸铜0.095g;
5)氟化钠法除钙镁离子:
在室温下,向第二水相中加入重量百分比含量为20%的氟化钠溶液,控制NaF与Ca2++Mg2+的摩尔比为10︰1,陈化反应2h;过滤得第三过滤液和第三滤渣;第三滤渣为氟化钙和氟化镁,检测得到溶液中的钙、镁离子降低为0.0021g/l,浸出液中的Ca2+、Mg2+杂质去除较完全;
6)钴镍分离:
向第三过滤液中加入2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(即p507)作为萃取液,萃取相比O/A=1︰2,用硫酸调节pH为4,静置后分离出第三油相液和第三水相液;第三水相液为硫酸镍溶液,蒸发结晶即得到六水硫酸镍晶体0.082g;
7)反萃取钴:
向所述第三油相中加入10ml重量百分含量为20%硫酸溶液进行反萃取,反萃取相比O/A=3︰1,反萃取后得第四水相液为硫酸钴溶液;第四水相液蒸发结晶得到七水硫酸钴0.159g。
如附图1所示,本发明的方法为顺序流程,提取各元素操作不串混,反应条件依次渐变,因此具有操作简单的优点;工艺消耗原材料为浓硫酸和过氧化氢,萃取剂循环使用,因此成本低廉。结合本实施例选取20g硫精矿所得数据分析,以100g计原矿进行实验,原矿中含有铜元素0.133g,实验得五水硫酸铜0.473g,铜元素提取率91.0%;原矿中含有钴元素0.185g,实验得七水硫酸钴0.795g,钴元素提取率90.2%;原矿中含有镍元素0.103g,实验得六水硫酸镍0.41g,镍元素提取率90.1%,因此本发明各元素回收率高。
实施例2
选择实施例1的硫精矿矿石作原料进行有价元素提取,其步骤如下:
1)选择性氧化浸出:
将磨细至≤0.074mm的硫精矿20g加入到反应器中,加入浓硫酸和过氧化氢混合液(混合液中浓硫酸与过氧化氢体积比为5︰1),固液比为1︰3,在120℃条件下,反应4h,过滤,收集滤液,滤渣循环套洗,合并洗涤液和浸出液得到第一过滤液;
2)回收硫磺:
第一滤渣用第一萃取剂邻二甲苯进行萃取,液固体积比为3︰1,在100℃条件下进行三级循环萃取,萃取液冷却结晶析出硫磺3.27g,硫精矿酸浸渣返回选矿厂进行再浮选;
3)针铁矿除铁:
将100ml纯净水作为底液,升温至100℃,缓慢滴加第一过滤液,并同时加入重量百分比20%碳酸钠溶液控制溶液pH为4.5,反应2h后陈化1h,过滤洗涤,滤液与洗涤液合并为第二过滤液,滤渣烘干得针铁矿,检测第二过滤液铁含量为0.005g/l,铁杂质出去完全;
4)萃取回收铜:
向第二过滤液中加入第二萃取液100ml,第二萃取液采用二(2-乙基己基)磷酸酯(即p204)︰磺化煤油体积比1︰5混合而成,萃取相比O/A=1︰3,调节pH至3.5,静置后,分离出第二油相液和第二水相液,再向第二油相中加入20ml重量百分含量为20%硫酸溶液进行反萃取,所述反萃取的相比O/A=4︰1,反萃取后所得新水相即为硫酸铜溶液,蒸干得五水硫酸铜0.094g;
5)氟化钠法除钙镁离子:
在室温下,向第二水相中加入重量百分比含量为20%的氟化钠溶液,控制NaF与Ca2++Mg2+的摩尔比为12︰1,陈化反应2h;过滤得第三过滤液和第三滤渣;第三滤渣为氟化钙和氟化镁,检测得到溶液中的钙镁离子降低为0.0021g/l,浸出液中的Ca2+、Mg2+杂质去除较完全;
6)钴镍分离:
向第三过滤液中加入2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(即p507)作为萃取液,萃取相比O/A=1︰2,用硫酸调节pH为4.5,静置后分离出第三油相液和第三水相液;第三水相液为硫酸镍溶液,蒸发结晶即得到六水硫酸镍晶体0.082g;
7)反萃取钴:
向所述第三油相中加入10ml重量百分含量为20%硫酸溶液进行反萃取,反萃取相比O/A=4︰1,反萃取后得第四水相液为硫酸钴溶液,蒸发结晶得到七水硫酸钴晶体0.1586g。
结合本实施例选取20g硫精矿所得的数据分析,以100g计原矿进行实验,原矿中含有铜元素0.133g,实验得五水硫酸铜0.4678g,铜元素提取率90.0%;原矿中含有钴元素0.1846g,实验得七水硫酸钴0.7932g,钴元素提取率90.0%;原矿中含有镍元素0.103g,实验得六水硫酸镍0.4095g,镍元素提取率90.1%,因此本发明各元素回收率高。
实施例3
选择实施例1的硫精矿矿石作原料进行有价元素提取,其步骤如下:
1)选择性氧化浸出:
将磨细至≤0.074mm的硫精矿20g加入到反应器中,加入浓硫酸和过氧化氢混合液(混合液中浓硫酸与过氧化氢体积比为1︰1,按固液体积比为1︰2加入,在90℃条件下,反应2h,过滤,收集滤液滤渣,渣循环套洗,合并洗涤液和浸出液得到第一过滤液;
2)回收硫磺:
第一滤渣用第一萃取剂邻二甲苯进行萃取,液固体积比为1︰1,在95℃条件下进行三级循环萃取,萃取液冷却结晶析出硫磺,硫精矿酸浸渣返回选矿厂进行再浮选;
3)针铁矿除铁:
将100ml纯净水作为底液,升温至90℃,缓慢滴加第一过滤液,并加入重量百分比含量为20%的碳酸钠溶液调节pH在4.5,反应1h后陈化0.5h,过滤洗涤,滤液与洗涤液合并得第二过滤液,滤渣烘干得针铁矿,检测第二过滤液铁含量为0.006g/l,铁杂质出去完全;
4)萃取法回收铜:
向第二过滤液中加入第二萃取液100ml,第二萃取液采用二(2-乙基己基)磷酸酯(即p204)︰磺化煤油体积比1︰3混合而成,萃取相比O/A=1︰1,调节pH至2.5,静置后,分离出第二油相液和第二水相液,再向第二油相中加入20ml重量百分含量为20%硫酸溶液进行反萃取,所述反萃取的相比O/A=2︰1,反萃取后所得新水相即为硫酸铜溶液;蒸干得五水硫酸铜0.092g;
5)氟化钠法除钙镁离子:
在室温下,向第二水相中加入重量百分比含量为20%的氟化钠溶液,控制NaF与Ca2++Mg2+的摩尔比为8︰1,陈化反应2h;过滤得第三过滤液和第三滤渣;第三滤渣为氟化钙和氟化镁,检测得到溶液中的钙镁离子降低为0.0021g/l,浸出液中的Ca2+、Mg2+杂质去除较完全;
6)钴镍分离:
向第三过滤液中加入2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(即p507)作为萃取液,萃取相比O/A=1︰1,用硫酸调节pH为2.5,静置后分离出第三油相液和第三水相液;第三水相液为硫酸镍溶液,蒸发结晶即得到六水硫酸镍晶体0.082g;
7)反萃取钴:
向所述第三油相中加入10ml重量百分含量为20%硫酸溶液进行反萃取,反萃取相比O/A=2︰1,反萃取后得第四水相液为硫酸钴溶液;蒸发结晶得到七水硫酸钴晶体0.1569g。
结合本实施例选取20g硫精矿所得的数据分析,以100g计原矿进行实验,原矿中含有铜元素0.133g,实验得五水硫酸铜0.4574g,铜元素提取率88.0%;原矿中含有钴元素0.1846g,实验得七水硫酸钴0.7844g,钴元素提取率89%;原矿中含有镍元素0.103g,实验得六水硫酸镍0.4004g,镍元素提取率88%,因此本发明各元素回收率高。
实施例4
选择实施例1的硫精矿矿石作原料进行有价元素提取,其步骤如下:
1)选择性氧化浸出:
将磨细至≤0.074mm的硫精矿20g加入到反应器中,加入浓硫酸和过氧化氢混合液(混合液中浓硫酸与过氧化氢体积比为3︰1),按固液比为1︰2,在130℃条件下,反应3h,过滤,收集滤液,滤渣循环套洗,合并洗涤液和浸出液得到第一过滤液;
2)回收硫磺:
第一滤渣用第一萃取剂邻二甲苯进行萃取,液固体积比为2︰1,在120℃条件下进行三级循环萃取,萃取液冷却结晶析出硫磺3.26g;硫精矿酸浸渣返回选矿厂进行再浮选;
3)针铁矿除铁:
将100ml纯净水作为底液,升温至95℃,缓慢滴加第一过滤液,并同时加入重量百分比20%碳酸钠溶液控制溶液pH为4.0,反应1.5h后陈化0.7h,过滤洗涤,滤液与洗涤液合并为第二过滤液,滤渣烘干得针铁矿,检测第二过滤液铁含量为0.005g/l,铁杂质出去完全;
4)萃取法回收铜:
向第二过滤液中加入第二萃取液100ml,第二萃取液采用二(2-乙基己基)磷酸酯(即p204)︰磺化煤油体积比1︰4混合而成,萃取相比O/A=1︰2,调节pH至4.0,静置后,分离出第二油相液和第二水相液,再向第二油相中加入20ml重量百分含量为20%硫酸溶液进行反萃取,所述反萃取的相比O/A=3︰1,反萃取后所得新水相即为硫酸铜溶液,蒸干得五水硫酸铜0.093g;
5)氟化钠法除钙镁离子:
在室温下,向第二水相中加入重量百分比含量为20%的氟化钠溶液,控制NaF与Ca2++Mg2+的摩尔比为10︰1,陈化反应2h;过滤得第三过滤液和第三滤渣;第三滤渣为氟化钙和氟化镁,检测得到溶液中的钙镁离子降低为0.0021g/l,浸出液中的Ca2+、Mg2+杂质去除较完全;
6)钴镍分离:
向第三过滤液中加入2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(即p507)作为萃取液,萃取相比O/A=1︰2,用硫酸调节pH为4.0,静置后分离出第三油相液和第三水相液;第三水相液为硫酸镍溶液,蒸发结晶即得到六水硫酸镍晶体0.082g;
7)反萃取钴:
向所述第三油相中加入10ml重量百分含量为20%硫酸溶液进行反萃取,反萃取相比O/A=3︰1,反萃取后得第四水相液为硫酸钴溶液,第四水相液蒸发结晶得到七水硫酸钴晶体0.1588g。
结合本实施例选取20g硫精矿所得的数据分析,以100g计原矿进行实验,原矿中含有铜元素0.133g,实验得五水硫酸铜0.469g,铜元素提取率90.05%;原矿中含有钴元素0.1846g,实验得七水硫酸钴0.7940g,钴元素提取率90.06%;原矿中含有镍元素0.103g,实验得六水硫酸镍0.41g,镍元素提取率90%,因此本发明各元素回收率高。