CN103553139B - 分离和回收铼的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属稀散元素分离回收利用领域，尤其涉及一种铼元素的分离和回收方法，其将含铼的样品转变为ReO4 -溶液；杯芳烃的mannich碱与ReO4 -在酸性条件下反应生成高铼酸杯芳烃铵盐白色沉淀；所述高铼酸杯芳烃铵盐白色沉淀在碱性条件下反应，其产物为ReO4 -及杯芳烃的mannich碱；溶解于碱中的ReO4 -经浓缩，最终析出高铼酸盐；杯芳烃mannich碱经过滤后，重新利用。本发明方法简单，成本低，无污染，收率高，操作过程无需使用任何有机溶剂，控制pH值即可实现分离和回收的目的，用于回收的试剂杯芳烃mannich碱可回收再利用。

Description

分离和回收铼的方法
技术领域
本发明属稀散元素分离回收利用技术领域，尤其涉及一种铼元素的分离和回收方法。
背景技术
铼(Re)是稀散元素(RSE)群中发现最晚的一个重要元素，属于一种贵重稀散金属元素，在地壳中含量极少。铼硬度大、耐腐蚀、耐磨且具有良好的延展性，在国防和航空航天、超高温发射、特种灯的热离子材料等方面具有广泛应用。铼的电子结构中其未饱和的4d层的5个电子易于放出，而6s层2个电子又易于参与作用而形成共价键，加上其晶格参数较大等特性，故铼及其化合物具有优异的催化活性，用作石化工业的催化剂。例如用作石油重整的pt-Re/Al2O3催化剂，用作生产无铅汽油和汽车尾气净化的催化剂；除铼单质的催化作用外，铼的化合物也具有一定的催化效果。如铼的硫化物作甲酚及木素等的氢化催化剂；ReO3及WO3用于丙烯催化反应；Re2O7是使SO2转化到SO3、以及使HNO2转化到HNO3的良好催化剂。NH4ReO4/C用作环己烷脱氢及乙醇脱氢的催化剂；KReO4/SiO2也是一系列氢化中的催化剂；上述用于催化作用的铼及其某些化合物都属于无机化合物，而铼的金属有机物及催化性能却被开发的很晚。甲基三氧化铼(MTO)是一种新型高效的过渡金属有机催化剂，例如，邻香草醛缩甲基对苯胺的MTO配合物目前已有报导。
由于铼在地壳中含量极少，因此铼及其化合物的价格很昂贵，使之回收再利用就更加有实际价值。在弱酸或弱碱溶液中，铼均以七价阴离子ReO4 -存在，如高铼酸铵、高铼酸钾，一般在湿法冶金中均以阴离子形式提取。从水溶液中提取铼的方法主要有置换沉淀法、还原法、溶剂萃取法和离子交换法。目前，一致公认溶剂萃取法提取铼为最经济和高效的。
铼的萃取剂研发最早的是伯、仲、叔胺和季铵盐，其中叔胺、季铵盐萃取法已在国内工业上应用十多年。膦类萃取的研究以中性膦类萃取较多，酮类、醇类的萃取也有研究。但这些萃取剂，价格大多较昂贵，多为易挥发、易燃和有毒物，对环境污染大，而且萃取时常会产生第三相，造成分离效果不好。栗山彻等人在从含有镍(或铁)、铼的废催化剂中，用离子交换法提取出高纯度的高铼酸，铼的回收率可达97.3％，但无法达到与钼分离的目的。S.A.FiSher等人采用IRS-400(OH)阴离子交换树脂，先后用10％氢氧化钠水溶液和7mol/L盐酸为淋洗剂，达到了从钼中分离铼的目的。沉淀分离是从辉钼矿中提取铼，多采用使铼转化成难溶于水的高铼酸钾与钼分离，再经多次重结晶精制，在高温、氢气下还原制成金属铼粉，但该工艺过程复杂，收率低下；固相吸附法，常用的固相吸附剂为活性炭，活性炭的稳定性、耐氧性、耐渗透压、耐摩擦及使用寿命均胜过离子交换树脂，活性炭吸附性强，具有一定的分离选择性，价格低廉，但它的缺点是吸附容量低、抗干扰能力较差。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种方法简单，成本低，无污染，收率高，操作过程无需使用任何有机溶剂的分离和回收铼的方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种分离和回收铼的方法，其将铼的样品转变为含ReO4 -的溶液；杯芳烃的mannich碱与ReO4 -在酸性条件下反应生成高铼酸杯芳烃铵盐白色沉淀；所述高铼酸杯芳烃铵盐白色沉淀在碱性条件下反应，其产物为ReO4 -及杯芳烃的mannich碱；溶解于碱中的ReO4 -经浓缩，最终析出高铼酸盐；杯芳烃mannich碱经过滤后，重新利用。
作为一种优选方案，本发明所述的杯芳烃包括杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或杯[8]芳烃中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述杯芳烃的mannich碱为杯芳烃与二甲胺或二乙胺形成的mannich碱。
更进一步地，本发明酸性条件下，杯芳烃的mannich碱与ReO4 -按化学计量比进行反应。
更进一步地，本发明所述杯芳烃的mannich碱与ReO4 -在盐酸或硫酸条件下反应生成白色沉淀；反应体系的pH值为1～4。
更进一步地，本发明所述高铼酸杯芳烃铵盐白色沉淀在pH值为9～13的碱性条件下反应，其产物为ReO4 -及杯芳烃的mannich碱。
本发明所述高铼酸杯芳烃铵盐白色沉淀在碱性条件下反应，所采用的碱为NH3·H2O、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物。
本发明所述含铼的样品包括一切能够生成ReO4 -的铼的原料。
本发明利用杯芳烃的mannich碱在pH约为1～4的酸性条件下与含铼溶液中的ReO4 -反应，生成高铼酸杯芳烃铵盐的白色沉淀；在pH约为9～13的碱性条件下，这种盐又分解为ReO4 -和杯芳烃的mannich碱。如果用NH3·H2O处理，则生成高铼酸铵并溶于碱性水溶液或NH3·H2O中，而杯芳烃的mannich碱却不溶于碱性水溶液或NH3·H2O中，又生成相应的沉淀，从而实现分离和回收铼的目的。本发明在操作过程中无需使用任何有机溶剂，控制pH值即可实现分离和回收的目的，用于回收的试剂杯芳烃mannich碱可回收再利用。
在具体实施时，本发明首先将含有铼的试样转变成高铼酸盐(钠盐和铵盐，最好是铵盐)，然后高铼酸盐与杯芳烃的mannich碱在酸性条件下反应，生成高铼酸杯芳烃的铵盐白色沉淀。反应式如下：
在碱性条件下，生成高铼酸杯芳烃的铵盐白色沉淀又分解为高铼酸铵和杯芳烃的mannich碱。杯芳烃的mannich碱在碱性条件下沉淀析出，而高铼酸铵溶解于碱性水溶液中，该水溶液经浓缩后可以得到高铼酸盐白色结晶，使铼以高铼酸盐的形式实现了分离和回收铼的目的。高铼酸杯芳烃的铵盐的分解过程如下：
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
1、杯芳烃的mannich碱在酸性条件下与ReO4 -反应，生成高铼酸杯芳烃的铵盐，这种盐在酸性条件下是白色沉淀，因此可与体系中其它阴、阳离子分离；在碱性条件下，这种白色沉淀的盐又分解为ReO4 -和杯芳烃的mannich碱，高铼酸盐溶解于碱性水溶液中，杯芳烃的mannich碱却是白色沉淀，两者很容易分离。
2、分离后的杯芳烃mannich碱可以回收再利用，节省成本，提取效率高。
3、分离和回收的高铼酸盐纯度较高，除NO3 -和MoO4 -外无其它干扰离子。
具体实施方式
(一)含有铼的试样溶液的制备：Re(VII)标准溶液：准确称取105℃～110℃干燥2h的铼粉1.0000g于烧杯中，用水润湿后加10mL过氧化氢，加热溶解完全，冷却后加入30mL盐酸，摇匀，微沸20min除去过量的过氧化氢，然后倒入100mL的容量瓶中并稀释至刻度，得l0mg/mL Re(VII)的标准溶液。
铼的标准溶液：0.01mg·mL-1，称取0.1000g铼粉，于100ml烧杯中，加硝酸10～20mL，置加热套中缓慢加热至完全溶解。然后加入盐酸20ml，加热赶尽NO3 -至不冒棕黄色气体为止。取下，冷至室温。移入100ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。再取上述溶液1ml于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀；
紫外-可见分光光度法测定溶液中铼的浓度，准确量取1ml待测液于100ml的容量瓶中，稀释至刻度，从稀释后的溶液中再准确量取1ml于100ml容量瓶中，稀释至刻度，取1ml注入事先装有10ml盐酸的50ml的分液漏斗中，再加入1ml20％的KCNS溶液和0.5ml的SnCl2溶液，摇匀，室温下放置3min。准确加入10ml的醋酸丁酯，激烈震荡2min，放置10min，弃去下层水相，将有机相放入干燥的l cm比色皿中，选择波长为432nm，以醋酸丁酯为参比，测其吸光度。计算溶液中铼的浓度。
实施例一
取0.4mmol杯[4]芳烃二乙胺mannich碱溶于10mL 1mol/L盐酸溶液中，在搅拌下滴加到25mLRe(VII)的标准溶液中，有白色固体生成，搅拌30min后过滤，分光光度法测定滤液中铼的含量。
将上述得到的白色固体加入到10mL 1mol/L的NH3·H2O中，保持pH＝10，加热、搅拌，体系中仍然有沉淀生成，反应大约30min后停止搅拌和加热，进行固液分离，取出液体1mL，按上述方法测定溶液中铼的浓度，计算铼的含量，回收率大约为85.7％。然后进一步浓缩液体，最终得到高铼酸铵白色结晶；固体经过滤、洗涤，干燥、最终又重新得到杯[4]芳烃二乙胺mannich碱。
实施例二
取0.4mmol杯[4]芳烃二甲胺mannich碱溶于10mL 1mol/L盐酸溶液中，在搅拌下滴加到25mLRe(VII)的标准溶液中，有白色固体生成，搅拌30min后过滤，分光光度法测定滤液中铼的含量。
将上述得到的白色固体加入到10mL 1mol/L的NH3·H2O中，保持pH＝10，加热、搅拌，体系中仍然有沉淀生成，反应大约30min后停止搅拌和加热，进行固液分离，取出液体1mL，按上述方法测定溶液中铼的含量，回收率大约为82.4％。然后进一步浓缩液体，最终得到高铼酸铵白色结晶；固体经过滤、洗涤，干燥、最终又重新得到杯[4]芳烃二甲胺mannich碱。
实施例三
取0.25mmol杯[6]芳烃二乙胺mannich碱溶于10mL 1mol/L盐酸溶液中，在搅拌下滴加到25mL Re(VII)的标准溶液中，有白色固体生成，搅拌30min后过滤，分光光度法测定滤液中铼的含量。
将上述得到的白色固体加入到10mL 1mol/L的NH3·H2O中，保持pH＝10，加热、搅拌，体系中仍然有沉淀生成，反应大约30min后停止搅拌和加热，进行固液分离，取出溶液1mL，按上述方法测定溶液中铼的浓度，计算铼的含量，回收率大约为82.1％。然后进一步浓缩溶液，最终得到高铼酸铵白色结晶，固体经过滤、洗涤，干燥、最终又重新得到杯[6]芳烃二乙胺mannich碱。
实施例四
取0.25mmol杯[6]芳烃二甲胺mannich碱溶于10mL 1mol/L盐酸溶液中，在搅拌下滴加到25mLRe(VII)的标准溶液中，有白色固体生成，搅拌30min后过滤，分光光度法测定滤液中铼的含量。
将上述得到的白色固体加入到10mL 1mol/L的NH3·H2O中，保持pH＝10，加热、搅拌，体系中仍然有沉淀生成，反应大约30min后停止搅拌和加热，进行固液分离，取出溶液1mL，按上述方法测定溶液中铼的浓度，计算铼的含量，回收率大约为78.2％。然后进一步浓缩溶液，最终得到高铼酸铵白色结晶，固体经过滤、洗涤，干燥、最终又重新得到杯[6]芳烃二甲胺mannich碱。
实施例五
取0.2mmol杯[8]芳烃二乙胺mannich碱溶于10mL1mol/L盐酸溶液中，在搅拌下滴加到25mLRe(VII)的标准溶液中，有白色固体生成，搅拌30min后过滤，分光光度法测定滤液中铼的含量。
将上述得到的白色固体加入到10mL 1mol/L的NH3·H2O中，保持pH＝10，加热、搅拌，体系中仍然有沉淀生成，反应大约30min后停止搅拌和加热，进行固液分离，取出溶液1mL，按上述方法测定溶液中铼的浓度，计算铼的含量，回收率大约为76.5％。然后进一步浓缩溶液，最终得到高铼酸铵白色结晶，固体经过滤、洗涤，干燥、最终又重新得到杯[8]芳烃二乙胺mannich碱。
实施例六
取0.2mmol杯[8]芳烃二甲胺mannich碱溶于10mL1mol/L盐酸溶液中，在搅拌下滴加到25mLRe(VII)的标准溶液中，有白色固体生成，搅拌30min后过滤，分光光度法测定滤液中铼的含量。
将上述得到的白色固体加入到10mL1mol/L的NH3·H2O中，保持pH＝10，加热、搅拌，体系中仍然有沉淀生成，反应大约30min后停止搅拌和加热，进行固液分离，取出溶液1mL，按上述方法测定溶液中铼的浓度，计算铼的含量，回收率大约为72.1％。然后进一步浓缩溶液，最终得到高铼酸铵白色结晶，固体经过滤、洗涤，干燥、最终又重新得到杯[8]芳烃二甲胺mannich碱。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种分离和回收铼的方法，其特征在于，将含铼的样品转变为含ReO4 -的溶液；杯芳烃的mannich碱与ReO4 -在酸性条件下反应生成高铼酸杯芳烃铵盐白色沉淀；所述高铼酸杯芳烃铵盐白色沉淀在碱性条件下反应，其产物为ReO4 -及杯芳烃的mannich碱；溶解于碱中的ReO4 -经浓缩，最终析出高铼酸盐；杯芳烃mannich碱经过滤后，重新利用。
2.如权利要求1所述的分离和回收铼的方法，其特征在于：所述的杯芳烃包括杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或杯[8]芳烃中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求2所述的分离和回收铼的方法，其特征在于：所述杯芳烃的mannich碱为杯芳烃与二甲胺或二乙胺形成的mannich碱。
4.如权利要求3所述的分离和回收铼的方法，其特征在于：酸性条件下，杯芳烃的mannich碱与ReO4 -按化学计量比进行反应。
5.如权利要求1或4所述的分离和回收铼的方法，其特征在于：所述杯芳烃的mannich碱与ReO4 -在盐酸或硫酸条件下反应生成白色沉淀；反应体系的pH值为1～4。
6.如权利要求5所述的分离和回收铼的方法，其特征在于：所述高铼酸杯芳烃铵盐白色沉淀在pH值为9～13的碱性条件下反应，其产物为ReO4 -及杯芳烃的mannich碱。
7.如权利要求6所述分离和回收铼的方法，其特征在于：所述高铼酸杯芳烃铵盐白色沉淀在碱性条件下反应，所采用的碱为NH3·H2O、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合物。
8.如权利要求7所述分离和回收铼的方法，其特征在于：所述含铼的样品包括一切能够生成ReO4 -的铼的原料。
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