CN103657683A

CN103657683A - 一种Pt/C催化剂的再生方法

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Publication number: CN103657683A
Application number: CN201210320808.9A
Authority: CN
Inventors: 李付刚; 鄢冬茂
Original assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Current assignee: Shenyang Research Institute of Chemical Industry Co Ltd; Sinochem Corp
Priority date: 2012-08-31
Filing date: 2012-08-31
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-08-31
Also published as: CN103657683B

Abstract

一种加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺用的Pt/C催化剂的再生方法，包括以下三个步骤：（1）失活的Pt/C催化剂用双氧水溶液处理，接着在索氏提取器中用乙酸萃取；（2）浸渍和还原，补充铂；（3）浸渍和沉淀，补充助催化剂锌，得到再生Pt/C催化剂。失活的Pt/C催化剂经再生处理，恢复了活性，同时增加了选择性，可用于芳香硝基物选择性加氢，显著降低催化剂成本。本发明的Pt/C催化剂的再生方法简单、易行。

Description

一种Pt/C催化剂的再生方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种Pt/C催化剂的再生方法。

背景技术

通过对失活催化剂进行再生处理，使其活性、选择性甚至机械强度恢复，是延长催化剂使用寿命和降低生产成本的一种重要手段。失活催化剂若能很好地再生利用，就可以大大减少催化剂的消耗量，提高贵金属资源的利用率。

加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺，收率高，基本无工业三废产生，对解决环境污染问题有着显著的优越性，己经成为工业上生产芳胺的主流生产工艺。当芳香硝基物含有碳卤键、碳碳双键或其它可还原基团时，还要求催化剂具有高的选择性。目前工业上使用较多的是改性的Pt/C催化剂（活性炭负载贵金属铂的催化剂），这类Pt/C催化剂在使用过程中，由于原料和反应设备中Fe、Pb、Cu、S等毒素在Pt/C催化剂上的积累，其活性和选择性会随着使用次数的增加而逐渐下降，甚至会失去继续使用的价值，工业上采取更换新鲜催化剂的方法，失活的Pt/C催化剂只用于回收其中的贵金属Pt，这给催化剂用户带来相当大的经济损失。如果对失活的Pt/C催化剂进行再生，提高失活催化剂的活性和选择性，能够延长催化剂的使用次数，可显著降低催化剂的成本。

催化剂失活是一个复杂的物理和化学过程，加氢还原芳香硝基化合物用的Pt/C催化剂失活主要原因为两种，一是中毒失活，二是活性组分Pt的流失。

Pt/C催化剂中毒失活涉及到的毒物包括：吡啶、硫化物、CO、Fe、S、Te、P、As、Sb、Bi、Hg、Pb、Cd、Cu、卤化物等。这些毒物可来源于硝基化合物原料或反应溶剂，也有可能从物料传输过程中夹带进来。另外，Pt/C催化剂的毒物还联系到具体的反应，芳香硝基化合物硝基的加氢还原经历一个复杂的反应过程，伴随着中间产物的生成，如化合物(1)为偶氮化合物，(2)为氧化偶氮产物，(3)为氢化偶氮物。这三类化合物很容易形成带色的焦油状副产物，吸附于Pt/C催化剂，使催化剂继续使用时活性降低。通过研究处理方法，去除催化剂表面吸附的毒物，对恢复Pt/C催化剂活性至关重要。

工业上为了制备高选择性加氢还原芳香硝基化合物的Pt/C催化剂，催化剂中往往添加了其它的助催化剂组分，如以Fe、Cu、V等化合物修饰的Pt/C催化剂，或者在反应混合物中加入含氮有机碱助催化剂。这类催化剂经初次使用以后，选择性都会显著降低，因此如何提高再生后Pt/C催化剂的选择性，也是实现催化剂再利用的关键。

目前加氢还原芳香硝基化合物制备芳胺用的Pt/C催化剂的再生方法国内外研究报道比较少，往往只采用简单的水洗、醇洗，或者通过高温氧气进行氧化烧炭的方法去除Pt表面的积碳和积硫。目前没有文献报道采用萃取方法来去除芳香硝基物加氢还原反应过程中产生的吸附于Pt/C催化剂上的偶氮化合物、氧化偶氮产物、氢化偶氮物以及焦油状副产物，也没有文献报道再生方法用于提高催化剂的选择性。

发明内容

本发明提供了一种Pt/C催化剂的再生方法，特别针对Pt/C催化剂用于加氢还原芳香硝基物制备芳胺后，活性降低，无法继续使用的催化剂。这类失活的Pt/C催化剂经再生处理后，用于选择性加氢还原含碳碳双键和碳卤键的芳香硝基物制备芳胺具有和很好的活性和选择性。再生后的催化剂活性和选择性可以恢复到新鲜催化剂水平并能够可以持续进行套用，达到显著降低催化剂成本的目的。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

（1）将失活的Pt/C催化剂加入到双氧水中，用盐酸调节溶液pH=2-5，5-40℃温度下搅拌2-5小时后，过滤，水洗滤饼至中性；在索氏提取器中用乙酸萃取Pt/C催化剂5-10小时，过滤，水洗滤饼，50-60℃真空干燥。

（2）将步骤（1）处理后的催化剂加入到含氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）的稀盐酸水溶液中，40-80℃浸渍2-6小时后，用氢氧化钠溶液调节溶液pH=8-10，滴加入还原剂进行化学还原，50-70℃反应1-2小时后，冷却到25℃，过滤、水洗滤饼至中性，50-60℃真空干燥。

（3）将按步骤（2）处理后的催化剂加入到醋酸锌溶液中，40-80℃浸渍2-6小时后，滴加入碳酸钠溶液调节pH=8-10，搅拌2-5小时，过滤，水洗滤饼，50-60℃真空干燥，得到含锌的再生Pt/C催化剂。

上述各步骤中水溶液中Pt/C催化剂重量百分比为5-30%。

步骤（1）中失活的Pt/C催化剂是指Pt/C催化剂用于加氢还原芳香硝基物制备芳胺后，活性降低，无法继续使用的催化剂。用双氧水处理失活的Pt/C催化剂，目的是将大部分抑制催化剂活性的金属（如Fe、Te、P、As、Sb、Bi、Hg、Pb、Cd、Cu等）氧化为金属氧化物，在酸性条件下变成可溶性金属盐离子，易于洗涤去除，然后在索氏提取器中用乙酸萃取，通过乙酸的长时间萃取，可以将芳香硝基物加氢还原反应过程中产生的吸附于Pt/C催化剂上的偶氮化合物、氧化偶氮产物、氢化偶氮物以及焦油状副产物，以及其它的有机副产物洗涤掉，通过这种方法可以有效地将催化剂表面吸附的各种毒素洗涤掉。

步骤（2）中将步骤（1）中得到的Pt/C催化剂浸渍于含氯铂酸的水溶液中，氯铂酸中的铂经还原后以铂单质的形式负载于活性炭上，补充因使用过程中流失的活性组分Pt。

步骤（3）将步骤（2）中得到的Pt/C催化剂浸渍于含醋酸锌的溶液中，使锌以碳酸锌沉淀的形式负载于催化剂上，得到再生的Pt/C催化剂。该步骤补充助催化剂组分锌，目的是为了提高催化剂的选择性，负载了锌的Pt/C催化剂能高选择性的还原含碳碳双键和碳卤键的芳香硝基物。通过大量研究试验，当锌的负载量为Pt/C催化剂Pt重量的0.1-10%时，锌不影响催化剂的活性，同时对于加氢还原含有碳碳双键或碳卤键的芳香硝基物具有很好的选择性。

上述各步骤中各溶液的浓度没有特殊限制。双氧水的用量为0.1-2g双氧水/gPt/C催化剂；通过等离子光谱（ICP）检测损失的铂的重量，一般为Pt/C催化剂重量的0.01-0.5%，用氯铂酸补充损失的铂；步骤（2）中所述的还原剂选自甲醛或水合肼，其用量以能够将氯铂酸中Pt4+全部还原为单质铂为宜；醋酸锌用量为：锌的负载量为Pt/C催化剂中Pt重量的0.1-10%。

再生后的催化剂经多次使用以后，活性降低，可继续用该方法进行再生处理。活性炭上负载的碳酸锌经步骤（1）处理变成可溶性的锌离子，洗涤掉，而活性组分铂仍然吸附在活性炭上。因此每次经过再生处理，活性组分铂不流失，同时锌不会积累，方便后续操作中Zn的定量，每次再生补充适量的锌，催化剂可以进行反复再生处理，可持续用于选择性加氢还原含碳碳双键和碳卤键的芳香硝基物制备芳胺。

与现有技术相比，本发明得到的再生催化剂具有以下优点：

1、再生后的Pt/C催化剂可持续用于选择性加氢还原含碳碳双键和碳卤键的芳香硝基物制备芳胺，具有很好的活性和选择性；

2、再生后的Pt/C催化剂用于选择性加氢还原含碳碳双键和碳卤键的芳香硝基物制备芳胺时，套用试验通过补加首次催化剂用量的5%-10%来弥补催化剂的中毒和机械损失带来的影响，可以持续进行套用，通过这种方式可以显著减少催化剂的消耗，降低催化剂成本；

3、采用本发明的方法，可以通过萃取除去芳香硝基化合物制备芳胺过程中产生的偶氮化合物、氧化偶氮产物、氢化偶氮物、焦油状副产物以及其他金属和非金属毒素，使反应后的产品达到国标要求。

具体实施方式

以下具体实施例用于进一步说明本发明。但本发明绝非仅限于这些实例，根据权利要求所限定的范围可以进行各种变换。实例中所用原料及试剂均有市售。实施例1

工业上用于加氢还原芳香硝基物的失活Pt/C催化剂，用等离子光谱（ICP）检测，催化剂中Pt含量从原来的5.0%下降到4.5%。失活的Pt/C催化剂若直接用于加氢还原DNS酸（4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸钠）制备DSD酸（4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸钠），催化剂使用后活性和选择性不够，产品色度和含量无法达到标准HG/T 2279-2001规定的指标。采用上述方法对失活Pt/C催化剂进行再生处理，其活性和选择性能够显著提高，用于加氢还原DNS酸制备DSD酸，产品色度和含量等达标，通过补加首次催化剂量的10%，可实现持续的循环套用，催化剂消耗显著减少。

称取已经失活的Pt/C催化剂20.0g，加入装有200mL质量百分浓度为10%的双氧水溶液中，用盐酸调节溶液pH=3，30℃搅拌3小时，过滤，水洗至中性，将处理完的Pt/C催化剂放入索氏提取器中，用乙酸进行萃取10小时，过滤后用水洗涤，取出Pt/C催化剂，60℃真空干燥。

按补Pt重量为失活Pt/C催化剂重量的0.5%称取H₂PtCl₆·6H₂O 0.2655g，溶于150mL稀盐酸溶液中，加入上述步骤处理后的Pt/C催化剂，60℃浸渍5小时。然后搅拌下滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH=10，再滴加入15mL85%的水合肼，加热到60℃，保温还原2小时，冷却到25℃，过滤，水洗至中性，60℃真空干燥。

按补锌重量为Pt/C催化剂中Pt重量的1%称取醋酸锌Zn(CH₃COO)₂·2H₂O 0.0338g，溶于200mL水中，加入上述干燥的催化剂，50℃浸渍5小时，滴加入碳酸钠溶液调节pH=9，搅拌5小时，过滤，水洗滤饼，60℃真空干燥，得到再生Pt/C催化剂。

用等离子光谱（ICP）检测再生后的Pt/C催化剂，Pt含量为5.0%，再生后催化剂含Zn为0.05%。使用再生后的Pt/C催化剂进行加氢还原DNS酸制备DSD酸，进行性能评价。

DSD酸制备试验方法：15克DNS溶于100mL水中，调节pH值为5.5，加入再生催化剂，混合液加入250mL高压釜中，釜内氢气压力调至1.0MPa，开动搅拌，控制反应温度50℃，进行加氢反应，反应至氢压不再下降后，继续反应0.5小时，停止反应，过滤出催化剂供下次套用试验使用（套用试验条件如上所述，每次补加0.0005g/g(再生催化剂/DNS)，酸析过滤，干燥得到产品，按照标准HG/T 2279-2001方法分析产品含量和色度。结果如下表1所示，结果显示再生后的Pt/C催化剂用于DNS加氢还原制备DSD酸具有很好的活性和选择性，

表1.再生催化剂使用效果

实施例2

实施例1中，套用累积的催化剂经水洗，真空干燥后，按照实施例1的DSD酸制备试验方法：15克DNS溶于100mL水中，调节pH值为5.5，按0.005g/g(催化剂/DNS)加入累积催化剂，混合液加入250mL高压釜中，釜内氢气压力调至1.0MPa，开动搅拌，控制反应温度50℃，进行加氢反应。反应至氢压不再下降后，继续反应0.5小时，停止反应，酸析过滤，干燥得到产品，按照标准HG/T 2279-2001方法分析产品含量和色度，转化率为94%，产品的含量和色度均不能达到标准HG/T 2279-2001规定的标准指标。主要原因是Pt/C催化剂在反应过程中，不可避免的因为毒素和机械损失，使活性逐渐降低。

把实施例1中的累积催化剂用等离子光谱（ICP）检测，其Pt含量为4.85%，除称取H₂PtCl₆·6H₂O 0.0797g外，按实施例1中相同的方法进行第二次再生处理，得到二次再生催化剂，用等离子光谱（ICP）检测再生后的Pt/C催化剂，Pt含量为5.0%。Zn含量为0.05%。

使用二次再生后的Pt/C催化剂进行加氢还原DNS酸制备DSD酸，制备方法与实施例1相同，进行性能评价。结果如下表2所示：

表2.二次再生催化剂使用效果

实施例3

工业上用于加氢还原芳香硝基物的失活Pt/C催化剂，用等离子光谱（ICP）检测，催化剂含Pt量从原来的3.0%下降到2.75%。失活Pt/C催化剂用于加氢还原3,4-二氯硝基苯制备3,4-二氯苯胺，使用后产品的质量无法达到标准GB/T 23673-2009规定的指标。失活Pt/C催化剂经过再生处理后，用于加氢还原3,4-二氯硝基苯制备3,4-二氯苯胺，产品的质量能达到标准GB/T 23673-2009规定的指标，通过补加首次催化剂量的10%，可实现持续的循环套用，催化剂消耗显著减少。

称取上述已经失活的Pt/C催化剂20.00g，加入装有200mL质量百分浓度为20%的双氧水溶液中，盐酸调节溶液pH=3，25℃搅拌3小时，过滤，水洗滤饼至中性，将处理完的Pt/C催化剂放入索氏提取器中，用乙酸进行萃取8小时，过滤、水洗滤饼，取出Pt/C催化剂，60℃真空干燥。

按补Pt重量为失活Pt/C催化剂重量的0.25%称取H₂PtCl₆·6H₂O 0.1327g，溶于150mL稀盐酸溶液中，加入上述干燥后的催化剂，70℃浸渍5小时。然后搅拌下滴加氢氧化钠溶液调节溶液pH=9，再滴加入10mL35%的甲醛溶液，加热到60℃，保温还原2小时，冷却到25℃，过滤、水洗至中性，真空干燥。

按补锌重量为Pt/C催化剂中Pt重量的5%称取醋酸锌Zn(CH₃COO)₂·2H₂O 0.0084g，溶于200mL水中，加入上述处理后的催化剂，50℃浸渍5小时，滴加入碳酸钠溶液，调节pH=9，搅拌5小时，过滤、水洗滤饼，60℃真空干燥，得到再生Pt/C催化剂。

用等离子光谱（ICP）检测再生后的Pt/C催化剂，Pt含量为3.0%。再生后催化剂含Zn量为0.025%。

使用再生后的Pt/C催化剂进行加氢还原3,4-二氯硝基苯制备3,4-二氯苯胺，进行性能评价。3,4-二氯苯胺制备方法：15克3,4-二氯硝基苯溶于100mL乙醇中，加入再生催化剂，混合液加入250mL高压釜中，釜内氢气压力调至0.7MPa，开动搅拌，控制反应温度60℃，进行加氢反应，反应至氢压不再下降后，继续反应1小时，停止反应。过滤出催化剂供下次套用试验使用（套用试验条件如上所述，每次补加0.001g/g(再生催化剂/3,4-二氯硝基苯)，蒸馏除去乙醇得到产品，按照标准GB/T 23673-2009方法分析产品。结果如下表3所示：

表3.再生催化剂使用效果

实施例4

实施例3中套用累积的催化剂经水洗，真空干燥后，按照实施例3中的3,4-二氯苯胺制备方法：15克3,4-二氯硝基苯溶于100mL乙醇中，按0.001g/g(催化剂/3,4-二氯苯胺)加入累积催化剂，混合液加入250mL高压釜中，釜内氢气压力调至0.7MPa，开动搅拌，控制反应温度60℃，进行加氢反应，反应至氢气压力不再下降后，继续反应1小时，停止反应。过滤出催化剂，蒸馏除去乙醇得到产品，按照标准GB/T 23673-2009方法分析产品。转化率仅为92%，产品质量达不到标准中规定的质量标准。主要原因是Pt/C催化剂在反应过程中，不可避免的因为毒素和机械损失，使活性逐渐降低。

用等离子光谱（ICP）检测实施例3中套用累积的催化剂，Pt/C催化剂中Pt含量为2.88%。

除称取H₂PtCl₆·6H₂O 0.1221g外，按实施例3中相同的方法对累积催化剂进行第二次再生处理，得到二次再生催化剂，用等离子光谱（ICP）检测再生后的Pt/C催化剂，Pt含量为3.0%。Zn含量为0.025%。

再生后的Pt/C催化剂进行加氢还原3,4-二氯硝基苯制备3,4-二氯苯胺，进行性能评价。试验方法与实施例3相同，结果如下表4所示：

表4.二次再生催化剂使用效果

Claims

1.一种Pt/C催化剂的再生方法，包括以下三个步骤：

（1）将失活的Pt/C催化剂加入到双氧水中，用盐酸调节溶液pH=2-5，5-40℃温度下搅拌2-5小时后，过滤，水洗滤饼至中性；在索氏提取器中用乙酸萃取Pt/C催化剂5-10小时，过滤，水洗滤饼，50-60℃真空干燥；

（2）将步骤（1）处理后的催化剂加入到含氯铂酸的稀盐酸水溶液中，40-80℃浸渍2-6小时后，用氢氧化钠溶液调节溶液pH=8-10，滴加入还原剂进行化学还原，50-70℃反应1-2小时后，冷却到25℃，过滤、水洗滤饼至中性，50-60℃真空干燥；

（3）将按步骤（2）处理后的催化剂加入到醋酸锌溶液中，40-80℃浸渍2-6小时后，滴加入碳酸钠溶液调节pH=8-10，搅拌2-5小时，过滤，水洗滤饼，50-60℃真空干燥，得到含锌的Pt/C催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）的双氧水的水溶液中Pt/C催化剂重量百分比为5-30%；双氧水用量为：0.1-2.0g双氧水/gPt/C催化剂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）稀盐酸水溶液中Pt/C催化剂重量百分比为5-30%；补铂量为Pt/C催化剂失活后损失的铂的重量。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的还原剂为甲醛或水合肼。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）醋酸锌溶液中Pt/C催化剂重量百分比为5-30%；醋酸锌用量为：按Pt/C催化剂中Pt重量的0.1-10%补锌量。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：再生后的含锌Pt/C催化剂用于选择性加氢还原含碳碳双键和碳卤键的芳香硝基物制备芳胺。