CN103357407A - 硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，该方法为：一、活性炭的预处理；二、铂盐的负载；三、钒酸盐的负载；四、催化剂的还原；所述催化剂中铂的质量百分含量为0.5%～5%，钒的质量百分含量为0.05%～2%。另外，本发明还公开了采用该催化剂催化硝基苯一步法制备对氨基苯酚的方法。本发明通过向Pt/C催化剂中添加一定量的金属钒，降低了硝基苯原料中硫化物对铂的毒化作用，延长了催化剂的使用寿命，同时提高了催化剂的催化活性和选择性，制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性，可用于催化硝基苯一步制备对氨基苯酚，降低了对原料硝基苯的纯度要求，降低了催化成本。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂制备技术领域，具体涉及一种硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法及应用。
背景技术
对氨基苯酚是一种应用广泛的有机中间体。主要用于生产扑热息痛，染料，橡胶防老剂和照相显影剂，抗氧剂和石油添加剂等，用途非常广泛。对氨基苯酚制备方法很多，主要有：（1）对硝基苯酚金属还原、催化氢化法和电解还原；（2）苯酚亚硝化法、偶合和卤化法；（3）对苯二酚氨化法；（4）硝基苯金属还原法、电解法和催化氢化法。在众多对氨基苯酚的生产方法中，硝基苯催化氢化法原料价廉易得，生产成本低、工序少、产品收率和质量好。在众多对氨基苯酚的制备工艺中，硝基苯或对硝基苯酚加氢制对氨基苯酚是工业上较有竞争力的生产工艺，工艺过程为：原料硝基苯首先在金属活性位上加氢生产中间产物苯基羟胺，然后苯基羟胺在酸性位上发生重排反应生成PAP（对氨基苯酚）。苯基羟胺在金属活性位上进一步加氢生成苯胺是该过程的主要副反应，该副反应与酸催化下的重排反应之间的竞争是影响PAP收率和选择性的关键。目前该工艺普遍以负载Pt或Pd为催化剂，于稀酸介质中进行反应。该法原料价廉易得，生产成本低、工序少、污染小，以Pt、Pd为催化剂活性组分，活性炭为载体，加入适当表面活性剂，在70～110℃、0.1～1MPa下反应。
1940年Henke和Vaughen首次在Pt/C催化剂，无机酸存在下经硝基苯加氢制得PAP，之后陆续报道用于该反应的催化剂有硫化钼，硫化钨，二氧化铂和钯催化剂等。其中大多数专利都采用Pt/C，Pt/氧化铝，Pt/尼龙为催化剂，在表面活性剂、酸性介质存在下硝基苯加氢还原制备对氨基苯酚。例如中国专利CN85103667A，CN1087263A公开的对氨基苯酚的合成方法所使用的催化剂是Pt/碳催化剂，十二烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，选择性良好，但此种催化剂活性碳的孔细而深，产物易堵塞内孔而使催化剂失活，金属也容易流失，对催化剂的寿命影响较大。美国专利US4885389以及US4264529所公开的对氨基苯酚合成方法使用了Pt/C或Pt/氧化铝，其中Pt/氧化铝催化剂在酸性介质存在下载体容易溶解，催化剂损失严重。中国专利CN1075489C所公开的对氨基苯酚合成方法使用了Pt/尼龙催化剂，催化剂稳定性较好，但存在PAP选择性差的缺陷。美国专利US4571437公开的Pt/C催化剂，在使用的过程中添加乙硫醚、二甲亚砜等硫化物等提高了催化剂的选择性，但降低了催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法。该方法简单，重复性好，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。通过向Pt/C催化剂中添加一定量的金属钒，降低了硝基苯原料中硫化物对铂的毒化作用，延长了催化剂的使用寿命，同时提高了催化剂的催化活性和选择性，制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性，可用于催化硝基苯一步制备对氨基苯酚，降低了对原料硝基苯的纯度要求，降低了催化成本。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、活性炭的预处理：将粉状活性炭加入质量浓度为3%～5%的硝酸溶液中煮沸1h～3h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为5～7；再将洗涤后的固体加入质量浓度为5%～10%的盐酸溶液中煮沸0.5h～1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；所述硝酸溶液和盐酸溶液的体积均为粉状活性炭质量的5～10倍；
步骤二、铂盐的负载：将步骤一中所述预处理的活性炭加入去离子水中，在搅拌条件下加热至70℃～90℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中滴加铂盐水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h～2h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：向步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆中滴加钒酸盐水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h～2h，然后调节保温搅拌后的炭浆的pH值至8～11，再保温搅拌0.5h～2h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；或者调节步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆的pH值至8～11，然后向调节pH值后的炭浆中滴加钒酸盐水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h～2h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加还原剂进行还原，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为0.5%～5%，钒的质量百分含量为0.05%～2%。
上述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，步骤二中所述预处理的活性炭的质量与去离子水的体积之比为1∶（5～20）。
上述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，步骤二中所述铂盐水溶液的浓度为0.001g/mL～0.02g/mL，所述铂盐为氯化铂、硝酸铂或醋酸铂；步骤二中所述加热的温度为80℃～85℃。
上述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，步骤三中所述钒酸盐水溶液的浓度为0.04mol/L，所述钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾。
上述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，步骤四中所述还原剂为甲酸或甲醛，还原剂的用量为铂质量的3～10倍。
上述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，所述还原剂的用量为铂质量的4～5倍。
上述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，步骤四中所述催化剂中铂的质量百分含量为1%～3%，钒的质量百分含量为0.1%～1%。
上述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，所述催化剂中铂的质量百分含量为2%，钒的质量百分含量为0.2%。
另外，本发明还提供了一种应用上述催化剂催化硝基苯一步法制备对氨基苯酚的方法，其特征在于，该方法为：将水、硝基苯、浓硫酸、十六烷基三甲基溴化铵和催化剂依次加入高压反应釜中，在温度为80℃～90℃，氢气压力为0.8MPa～1.0MPa的条件下搅拌反应2h～5h；所述催化剂的用量为硝基苯质量的0.3%～1%。
上述的应用，所述水的体积为硝基苯体积的6～8倍；所述浓硫酸的质量浓度为98%，浓硫酸的体积为硝基苯体积的0.5～1倍；所述十六烷基三甲基溴化铵的质量为硝基苯质量的0.3%～1%。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过向Pt/C催化剂中添加一定量的金属钒，降低了硝基苯原料中硫化物对铂的毒化作用，延长了催化剂的使用寿命，同时提高了催化剂的催化活性和选择性。
2、本发明的制备方法简单，重复性好，原料易得，容易实现大规模工业化生产，制备的催化剂使用后回收方便，可实现贵金属的生产-回收-再生产，回收过程中损失较少，大大降低了催化剂的生产成本。
3、本发明制备的催化剂具有较强的抗硫中毒性能，可用于催化硝基苯一步制备对氨基苯酚，降低了对原料硝基苯的纯度要求，降低了催化成本。
4、本发明制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性。
5、本发明的催化方法具有步骤简单、条件温和、绿色环保的优点，反应溶剂为水，反应后的原料、产物和催化剂易于分离。
下面通过实施例对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
实施例1
步骤一、活性炭的预处理：将20g粉状活性炭加入150mL质量浓度为4%的硝酸溶液中煮沸2h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为7；再将洗涤后的固体加入150mL质量浓度为8%的盐酸溶液中煮沸0.8h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；
步骤二、铂盐的负载：将19.56g步骤一中所述预处理的活性炭加入390mL去离子水中，在搅拌条件下加热至80℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中缓慢滴加铂含量为0.4g的浓度为0.01g/mL的氯化铂水溶液，滴加完后保温搅拌1h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：向步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆中缓慢滴加钒含量为0.04g的浓度为0.04mol/L的偏钒酸铵水溶液，滴加完后保温搅拌1h，然后调节保温搅拌后的炭浆的pH值至10，再保温搅拌1h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加4mL浓度为37%的甲酸溶液还原1h，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为2%，钒的质量百分含量为0.2%。
实施例2
步骤一、活性炭的预处理：将20g粉状活性炭加入200mL质量浓度为5%的硝酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为5；再将洗涤后的固体加入200mL质量浓度为5%的盐酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；
步骤二、铂盐的负载：将18.6g步骤一中所述预处理的活性炭加入370mL去离子水中，在搅拌条件下加热至90℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中缓慢滴加铂含量为1g的浓度为0.02g/mL的硝酸铂水溶液，滴加完后保温搅拌2h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：向步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆中缓慢滴加钒含量为0.4g的浓度为0.04mol/L的偏钒酸钠水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h，然后调节保温搅拌后的炭浆的pH值至11，再保温搅拌2h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加10mL浓度为37%的甲酸溶液还原1h，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为5%，钒的质量百分含量为2%。
实施例3
步骤一、活性炭的预处理：将20g粉状活性炭加入100mL质量浓度为3%的硝酸溶液中煮沸3h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为6；再将洗涤后的固体加入100mL质量浓度为10%的盐酸溶液中煮沸0.5h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；
步骤二、铂盐的负载：将19.2g步骤一中所述预处理的活性炭加入100mL去离子水中，在搅拌条件下加热至85℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中缓慢滴加铂含量为0.6g的浓度为0.001g/mL的醋酸铂水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：向步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆中缓慢滴加钒含量为0.2g的浓度为0.04mol/L的偏钒酸钾水溶液，滴加完后保温搅拌2h，然后调节保温搅拌后的炭浆的pH值至8，再保温搅拌0.5h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加2mL甲酸（分析纯）还原1.5h，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为3%，钒的质量百分含量为1%。
实施例4
步骤一、活性炭的预处理：将20g粉状活性炭加入200mL质量浓度为5%的硝酸溶液中煮沸3h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为5；再将洗涤后的固体加入100mL质量浓度为8%的盐酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；
步骤二、铂盐的负载：将19.89g步骤一中所述预处理的活性炭加入350mL去离子水中，在搅拌条件下加热至70℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中缓慢滴加铂含量为0.1g的浓度为0.005g/mL的醋酸铂水溶液，滴加完后保温搅拌1.5h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：向步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆中缓慢滴加钒含量为0.01g的浓度为0.04mol/L的偏钒酸铵水溶液，滴加完后保温搅拌1.5h，然后调节保温搅拌后的炭浆的pH值至9，再保温搅拌1h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加1mL质量浓度为37%的甲醛溶液还原2h，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为0.5%，钒的质量百分含量为0.05%。
实施例5
步骤一、活性炭的预处理：将20g粉状活性炭加入100mL质量浓度为4%的硝酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为5；再将洗涤后的固体加入150mL质量浓度为5%的盐酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；
步骤二、铂盐的负载：将19.78g步骤一中所述预处理的活性炭加入100mL去离子水中，在搅拌条件下加热至82℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中缓慢滴加铂含量为0.2g的浓度为0.01g/mL的醋酸铂水溶液，滴加完后保温搅拌1h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：向步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆中缓慢滴加钒含量为0.02g的浓度为0.04mol/L的偏钒酸钾水溶液，滴加完后保温搅拌2h，然后调节保温搅拌后的炭浆的pH值至8，再保温搅拌0.5h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加1.65mL的甲酸（分析纯）还原1h，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为1%，钒的质量百分含量为0.1%。
实施例6
步骤一、活性炭的预处理：将20g粉状活性炭加入150mL质量浓度为4%的硝酸溶液中煮沸2h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为7；再将洗涤后的固体加入150mL质量浓度为8%的盐酸溶液中煮沸0.8h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；
步骤二、铂盐的负载：将19.56g步骤一中所述预处理的活性炭加入200mL去离子水中，在搅拌条件下加热至80℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中缓慢滴加铂含量为0.4g的浓度为0.01g/mL的氯化铂水溶液，滴加完后保温搅拌1h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：调节步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆的pH值至8，然后向调节pH值后的炭浆中缓慢滴加钒含量为0.04g的浓度为0.04mol/L的偏钒酸铵水溶液，滴加完后保温搅拌1h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加4mL浓度为37%的甲酸溶液还原1h，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为2%，钒的质量百分含量为0.2%。
实施例7
步骤一、活性炭的预处理：将20g粉状活性炭加入200mL质量浓度为5%的硝酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为5；再将洗涤后的固体加入200mL质量浓度为5%的盐酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；
步骤二、铂盐的负载：将18.6g步骤一中所述预处理的活性炭加入280mL去离子水中，在搅拌条件下加热至90℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中缓慢滴加铂含量为1g的浓度为0.02g/mL的硝酸铂水溶液，滴加完后保温搅拌2h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：调节步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆的pH值至11，然后向调节pH值后的炭浆中缓慢滴加钒含量为0.4g的浓度为0.04mol/L的偏钒酸钠水溶液，滴加完后保温搅拌2h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加8mL质量浓度为37%的甲醛溶液还原2h，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为5%，钒的质量百分含量为2%。
实施例8
步骤一、活性炭的预处理：将20g粉状活性炭加入100mL质量浓度为3%的硝酸溶液中煮沸3h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为6；再将洗涤后的固体加入100mL质量浓度为10%的盐酸溶液中煮沸0.5h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；
步骤二、铂盐的负载：将19.2g步骤一中所述预处理的活性炭加入380mL去离子水中，在搅拌条件下加热至85℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中缓慢滴加铂含量为0.6g的浓度为0.001g/mL的醋酸铂水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：调节步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆的pH值至10，然后向调节pH值后的炭浆中缓慢滴加钒含量为0.2g的浓度为0.04mol/L的偏钒酸钾水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加3mL的甲酸（分析纯）还原1.5h，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为3%，钒的质量百分含量为1%。
实施例9
步骤一、活性炭的预处理：将20g粉状活性炭加入200mL质量浓度为5%的硝酸溶液中煮沸3h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为5；再将洗涤后的固体加入100mL质量浓度为8%的盐酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；
步骤二、铂盐的负载：将19.89g步骤一中所述预处理的活性炭加入200mL去离子水中，在搅拌条件下加热至70℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中缓慢滴加铂含量为0.1g的浓度为0.005g/mL的醋酸铂水溶液，滴加完后保温搅拌1.5h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：调节步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆的pH值至9，然后向调节pH值后的炭浆中缓慢滴加钒含量为0.01g的浓度为0.04/L的偏钒酸钾水溶液，滴加完后保温搅拌1.5h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加5mL浓度为0.1g/mL的甲醛溶液还原1.5h，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为0.5%，钒的质量百分含量为0.05%。
实施例10
步骤一、活性炭的预处理：将20g粉状活性炭加入100mL质量浓度为4%的硝酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为5；再将洗涤后的固体加入150mL质量浓度为5%的盐酸溶液中煮沸1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；
步骤二、铂盐的负载：将19.78g步骤一中所述预处理的活性炭加入100mL去离子水中，在搅拌条件下加热至82℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中缓慢滴加铂含量为0.2g的浓度为0.01g/mL的醋酸铂水溶液，滴加完后保温搅拌1h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：调节步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆的pH值至9，然后向调节pH值后的炭浆中缓慢滴加钒含量为0.02g的浓度为0.04mol/L的偏钒酸铵水溶液，滴加完后保温搅拌2h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加1.5mL甲酸（分析纯）还原1h，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为1%，钒的质量百分含量为0.1%。
实施例11
催化剂催化硝基苯一步法制备对氨基苯酚的方法：将35mL水、5mL硝基苯、3.6mL浓硫酸（98wt%）、0.03g十六烷基三甲基溴化铵和0.03g实施例1制备的催化剂依次加入高压反应釜中，盖好，检查气密性，通氮气置换空气3次，通氢气置换氮气3次，将高压反应釜加热至85℃，直通氢气，保持氢气压力1.0MPa，开启搅拌，转速2000r/min，反应3h后取样，采用液相色谱检测反应液，结果见表1。
实施例12
催化剂催化硝基苯一步法制备对氨基苯酚的方法：将40mL水、5mL硝基苯、5mL浓硫酸（98wt%）、0.06g十六烷基三甲基溴化铵和0.018g实施例1制备的催化剂依次加入高压反应釜中，盖好，检查气密性，通氮气置换空气3次，通氢气置换氮气3次，将高压反应釜加热至90℃，直通氢气，保持氢气压力0.8MPa，开启搅拌，转速2000r/min，反应5h后取样，采用液相色谱检测反应液，结果见表1。
实施例13
催化剂催化硝基苯一步法制备对氨基苯酚的方法：将30mL水、5mL硝基苯、2.5mL浓硫酸（98wt%）、0.018g十六烷基三甲基溴化铵和0.06g实施例1制备的催化剂依次加入高压反应釜中，盖好，检查气密性，通氮气置换空气3次，通氢气置换氮气3次，将高压反应釜加热至80℃，直通氢气，保持氢气压力0.9MPa，开启搅拌，转速1800r/min，反应2h后取样，采用液相色谱检测反应液，结果见表1。
采用实施例1-10制备的催化剂，分别按照实施例11、12和13的催化方法催化硝基苯制备对氨基苯酚（PAP），采用液相色谱检测反应液，结果见表1。
表1催化反应后的反应液检测结果
从表1中可以明显看出，增加催化剂用量或者延长反应时间可以提高原料硝基苯的转化率，但会降低目标产物的选择性。另外，催化剂主金属与副金属的比例为10∶1时，协同作用效果较好，催化剂选择性高。
对实施例1和实施例6制备的催化剂按照实施例11的催化方法进行重复性试验，每次反应结束后过滤出催化剂，然后用甲醇洗涤催化剂，干燥后回收进行循环使用，循环使用时逐渐增加取样时间，液相色谱检测结果见表2。
表2催化剂重复使用结果
从表2中可以明显看出，本发明的方法制备的催化剂性能稳定，具有很好的可重复性；另外，反应时间延长，可以使原料完全转化，但目标产物的选择性会明显降低，所以反应时间也是影响选择性的重要因素。
本发明对催化剂的催化机理进行了研究，结果发现：本发明的催化剂在催化的过程中，通入的氢气先与主金属铂反应形成活性氢，活性氢可以选择性的与钒反应，可以有效提高反应的选择性。就硝基苯制备对氨基苯酚这个反应而言，体系中有大量的氢离子（浓硫酸），所以钒的氧化还原反应维持在一个动态平衡，另外硝基苯制备对氨基苯酚在发生bamberger重排前存在羟胺脱水的过程，钒酸盐的加入提高了羟胺脱水过程的选择性，从而提高了目标产物的选择性。
本发明对活性炭的预处理方法进行研究，采用硝酸煮沸后的活性炭中杂质元素明显减少，结果见表3。
表3未处理的活性炭与硝酸煮沸处理后的活性炭中杂质元素比较
| 杂质元素 | Fe% | Al% | Ca% | K% | Mg% | Mn% | P% | S% | Si% | Cl% |
| 硝酸处理 | 0.08 | 0.1 | 0.85 | 0.65 | 0.12 | 0.02 | 0.11 | 0.12 | 0.23 | 0.04 |
| 未处理 | 0.046 | 0.03 | 0.05 | 0.02 | 0 | 0 | 0.08 | 0.07 | 0 | 0.03 |
采用硝酸煮沸后再采用盐酸煮沸处理的活性炭中灰分含量明显降低，结果见表4。
表4对硝酸煮沸处理后的活性炭进行不同处理的结果
| 处理方式 | 灰分比重/% |
| 不处理 | 3.293 |
| NaOH煮沸处理 | 4.388 |
| HCl煮沸处理 | 1.301 |
| HNO3煮沸处理 | 2.126 |
| H3PO4煮沸处理 | 2.745 |
| H2O2煮沸处理 | 4.204 |
从表4中可以明显看出，对硝酸煮沸处理后的活性炭再进行盐酸煮沸处理，可明显减少活性炭中的灰分含量。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、活性炭的预处理：将粉状活性炭加入质量浓度为3%～5%的硝酸溶液中煮沸1h～3h，冷却后过滤；然后将过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值为5～7；再将洗涤后的固体加入质量浓度为5%～10%的盐酸溶液中煮沸0.5h～1h，冷却后过滤，将过滤得到的固体用去离子水洗涤至中性，得到预处理的活性炭；所述硝酸溶液和盐酸溶液的体积均为粉状活性炭质量的5～10倍；
步骤二、铂盐的负载：将步骤一中所述预处理的活性炭加入去离子水中，在搅拌条件下加热至70℃～90℃使预处理的活性炭在去离子水中分散均匀，得到炭浆；然后在搅拌条件下向所述炭浆中滴加铂盐水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h～2h，得到负载铂盐的活性炭炭浆；
步骤三、钒酸盐的负载：向步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆中滴加钒酸盐水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h～2h，然后调节保温搅拌后的炭浆的pH值至8～11，再保温搅拌0.5h～2h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；或者调节步骤二中所述负载铂盐的活性炭炭浆的pH值至8～11，然后向调节pH值后的炭浆中滴加钒酸盐水溶液，滴加完后保温搅拌0.5h～2h，得到负载钒酸盐的活性炭炭浆；
步骤四、催化剂的还原：向步骤三中所述负载钒酸盐的活性炭炭浆中滴加还原剂进行还原，冷却后过滤，将过滤后的滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥后得到硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂；所述催化剂中铂的质量百分含量为0.5%～5%，钒的质量百分含量为0.05%～2%。
2.根据权利要求1所述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述预处理的活性炭的质量与去离子水的体积之比为1∶（5～20）。
3.根据权利要求1所述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述铂盐水溶液的浓度为0.001g/mL～0.02g/mL，所述铂盐为氯化铂、硝酸铂或醋酸铂；步骤二中所述加热的温度为80℃～85℃。
4.根据权利要求1所述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述钒酸盐水溶液的浓度为0.04mol/L，所述钒酸盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠或偏钒酸钾。
5.根据权利要求1所述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述还原剂为甲酸或甲醛，还原剂的用量为铂质量的3～10倍。
6.根据权利要求5所述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂的用量为铂质量的4～5倍。
7.根据权利要求1所述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中所述催化剂中铂的质量百分含量为1%～3%，钒的质量百分含量为0.1%～1%。
8.根据权利要求7所述的硝基苯一步法制备对氨基苯酚用催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中铂的质量百分含量为2%，钒的质量百分含量为0.2%。
9.一种应用如权利要求1制备的催化剂催化硝基苯一步法制备对氨基苯酚的方法，其特征在于，该方法为：将水、硝基苯、浓硫酸、十六烷基三甲基溴化铵和催化剂依次加入高压反应釜中，在温度为80℃～90℃，氢气压力为0.8MPa～1.0MPa的条件下搅拌反应2h～5h；所述催化剂的用量为硝基苯质量的0.3%～1%。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水的体积为硝基苯体积的6～8倍；所述浓硫酸的质量浓度为98%，浓硫酸的体积为硝基苯体积的0.5～1倍；所述十六烷基三甲基溴化铵的质量为硝基苯质量的0.3%～1%。
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