CN113058590A - 一种湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法与应用。所述催化剂的制备方法包括如下步骤：将活性炭用酸进行预处理，在超声状态下将预处理后的活性炭放入碱性溶液中，滴加贵金属盐的水溶液进行吸附，吸附完成后再用还原剂将吸附在活性炭中的贵金属盐还原成单质，然后加入活性调节剂进行老化处理，最后过滤并用水淋洗后即得湿基碳载纳米贵金属催化剂。本发明制备的催化剂在氢化反应中用量少，选择性好，分离回收简便，大大降低了安全隐患，克服了现有技术的缺陷。将本发明制备的催化剂应用到紫脲酸氢化反应中得到的1,3‑二甲基‑4,5‑二氨基脲嗪的收率大于96％。

Description

一种湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法与应用。
背景技术
1,3-二甲基-4-亚氨基-5-异亚硝基脲嗪又称紫脲酸，其还原的产物是1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪，简称二甲基DAU。1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪是黄嘌呤类药物的重要中间体结构，可以合成咖啡因、可可碱、茶碱、多索茶碱、氨茶碱、8-氯茶碱、己酮可可碱、烟酸占替诺等系列产品。
目前，工业上紫脲酸还原制备1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪一般采用氢气还原法，使用雷尼镍作为氢化催化剂。但是使用雷尼镍催化工艺存在如下缺点：(1)雷尼镍催化剂易自燃，生产使用过程中安全风险较大；(2)雷尼镍催化剂比重大，需要强力搅拌才能保证反应效果，对设备性能要求苛刻；(3)雷尼镍催化剂活性低，投料比例为紫脲酸的10％以上，且需要较高的温度才能保证活性；(4)雷尼镍催化剂不耐酸，在酸性条件下催化活性会迅速降低；(5)雷尼镍催化剂每次使用后都需要用大量清水漂洗才能维持活性，操作繁琐且造成资源浪费；(6)金属镍会与紫脲酸发生还原反应，不仅会消耗掉金属镍，还会生成大量副产物，其产生的镍泥还会堵塞过滤器滤网，延长过滤时间，影响生产效率，并且氧化后的镍离子会被产物1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪络合，造成后续产品质量差，收率低等诸多问题。
为了解决当前工艺存在的问题，开发一种高安全、高选择性的催化剂，对于紫脲酸氢化反应具有十分重要的意义。
发明内容
基于现有技术中存在的以上问题，本发明提供一种湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法与应用，该方法制备的催化剂在氢化反应中用量少，选择性好，分离回收简便，大大降低了安全隐患，克服了现有技术的缺陷。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将活性炭放入酸性溶液中，控制温度为50～100℃，预处理0.5～3小时，将预处理后的活性炭用纯水洗涤至pH值为6～7；
步骤二：将预处理后的活性炭放入碱性溶液中，在50～80℃、超声状态下滴加贵金属的质量浓度为1％～5％的贵金属盐的水溶液进行吸附，吸附完成后，滴加还原剂将吸附在活性炭中的贵金属盐还原成单质；
步骤三：控制温度在40～70℃，加入活性调节剂，保温10～60分钟，所述活性调节剂包括过渡金属化合物、不饱和硫化物中的一种或几种；
步骤四：过滤并用纯水洗涤至pH值至中性，得湿基碳载纳米贵金属催化剂。
本发明在制备湿基碳载纳米贵金属催化剂过程中采用酸性溶液对活性炭进行预处理，一方面可以溶解活性炭中的杂质和降低活性炭中的灰分含量，另一方面可以增强活性炭对贵金属的吸附力，避免贵金属催化剂在使用过程中的流失，延长催化剂的使用寿命；加入活性调节剂，可以钝化催化剂，适当的降低催化剂的活性，稳定的控制了催化剂在紫脲酸氢化反应中的选择性，提高了产物1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪的生成率，降低了生产成本；本发明方法制备的湿基碳载纳米贵金属催化剂，不会自燃，储存使用安全，并且将该催化剂应用于制备1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪时，紫脲酸无需水洗即可直接进行氢化反应，简化了生产工序。本发明方法制备的湿基碳载纳米贵金属催化剂具有良好的活性和选择性，在制备1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪的氢化反应中用量少，并且分离回收简便，缩短了工艺时间，提高了生产效率。
优选地，步骤一中，所述活性炭的粒度为100～250目，比表面积为800～2500m2/g。
采用高目数，高比表面积的活性炭制备出的催化剂活性高，使用条件温和，用量少，易于分离，安全高效。
优选地，步骤一中，所述酸性溶液的当量浓度为0.5～5Nmol/L。
优选地，步骤一中，所述酸性溶液的量为所述活性炭质量的3～10倍。
优选地，步骤一中，所述预处理的温度为60～90℃，预处理的时间为1～2h。
优选地，步骤二中，所述碱性溶液的pH值为9～11。
优选地，步骤二中，所述碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
优选地，步骤二中，所述碱性溶液的质量为所述活性炭质量的3～10倍。
优选地，步骤二中，所述超声状态的超声波频率为20～50KHz。
贵金属负载过程中采用超声波技术，在该超声波频率下可以提高贵金属的分散效果，增强活性炭的吸附效果，使催化剂展现良好的催化活性。
优选地，步骤二中，所述贵金属盐的水溶液中贵金属的质量浓度为2.5％～4％。
贵金属盐溶液的浓度大小直接影响活性炭吸附贵金属的量。通过控制贵金属盐溶液中贵金属的质量浓度可以保证贵金属的负载量。贵金属负载量是指被活性炭吸附的贵金属与活性炭的质量比。贵金属的负载量决定了贵金属催化剂的活性和用于紫脲酸氢化反应的催化效果。
优选地，步骤二中，所述贵金属盐为贵金属的盐酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种。
优选地，步骤二中，所述贵金属为钯、铂、钌中的一种或几种。
优选地，步骤二中，所述贵金属盐的水溶液的滴加时间为10～60分钟，滴加完贵金属盐的水溶液后保温20～90分钟。
优选地，步骤二中，所述还原剂为甲醛水溶液或甲酸水溶液，所述还原剂质量为贵金属质量的10～50倍，滴加所述还原剂的过程中控制料液温度为30～80℃。
所述甲酸水溶液的质量百分浓度优选采用30％～85％，所述甲醛水溶液的质量百分浓度优选采用30％～40％。
优选地，步骤三中，所述活性调节剂为氯化铜、亚硫酸氢钠或偏钒酸铵中的一种或几种，所述活性调节剂用量为贵金属单质质量的10～50％。
紫脲酸氢化反应的产物1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪的分子结构上有两个相邻的胺基，在氢化过程中很容易进一步发生氢解反应生成氨。未经活性调节剂处理的催化剂虽然活性高，但反应的选择性差，很容易进一步发生氢解反应，而氢解反应生成的氨会增加体系的pH值，随着pH值的增加1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪的溶解度降低，进而导致1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪从体系中析出。然而紫脲酸催化氢化反应是一个表面反应，体系内固体含量的增多势必会影响催化剂的催化效果，从而对反应造成一连串的恶性结果。本发明在制备湿基碳载纳米贵金属催化剂过程中加入过渡金属化合物、不饱和硫化合物等活性调节剂，可以钝化催化剂，适当的降低催化剂的活性，稳定的控制催化剂在紫脲酸氢化反应中的选择性，提高了产物1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪的生成率，降低生产成本。
优选地，步骤三中，所述温度为55～65℃，所述保温的时间为10～20分钟。
第二方面，本发明实施例提供了一种湿基碳载纳米贵金属催化剂在制备1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪中的应用，包括如下步骤：向紫脲酸水溶液中加入所述湿基碳载纳米贵金属催化剂，然后通入氢气进行反应，反应时间为20～60分钟，反应结束后得到1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪。
本发明通过合理的控制从通氢气开始反应到反应结束不再吸氢所用的时间，使反应产物收率达到了较好的效果。因为时间过短，单位时间内的反应热多，温度不易控制，存在安全风险；而反应时间过长，中间状态的羟胺、亚胺结构又会和原料和产物等相互反应生成偶氮、氧化偶氮、氢化偶氮类的副产物，从而对反应产物的收率造成影响。
进一步优选地，所述反应的温度为20～60℃，所述反应的压力为0.1～0.6MPa。
进一步优选地，所述湿基碳载纳米贵金属催化剂中贵金属的重量为紫脲酸重量的0.1‰～0.6‰。
本发明方法制备的用于紫脲酸氢化反应的湿基碳载纳米贵金属催化剂在紫脲酸氢化反应中用量少，展现了良好的活性和选择性，分离回收简便，避免了大型过滤设备的使用，缩短了工艺时间，提高了生产效率。
进一步优选地，所述紫脲酸水溶液的浓度为0.14～0.25g/ml。
本发明制备的用于紫脲酸氢化反应的湿基碳载纳米贵金属催化剂在氢化反应中用量少，选择性好，分离回收简便，缩短了工艺时间，提高了生产效率，大大降低了安全隐患，克服了现有技术的缺陷。将本发明制备的湿基碳载纳米贵金属催化剂应用到紫脲酸氢化反应中得到的1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪的收率大于96％(以紫脲酸的量计)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种铂含量为10％的湿基碳载纳米铂催化剂的制备方法，在2000mL带搅拌的玻璃烧瓶中，加入粒度为225～250目，比表面积为2000m2/g的活性炭100g，加入浓度为0.5Nmol/L的盐酸1000mL，升温至100℃，保温处理2小时后降至室温抽滤，活性炭滤饼用纯水淋洗至pH值6～7。
将上述经酸处理后的活性炭加入到2000mL带搅拌的玻璃烧瓶中，加入pH值为8的碳酸钠溶液1000mL，将玻璃烧瓶置于超声波水浴锅中，开启搅拌升温至50℃，开启超声波控制超声波频率为40KHz，开始滴加铂含量为1％的氯化铂水溶液100g，用40分钟滴加完毕，再保温40分钟。升温至80℃，滴加质量百分浓度为50％的甲酸水溶液100g进行还原，控制滴加时间20分钟，滴加完毕后保温60分钟。
保温完毕后关闭超声波，控制温度40℃，加入用少量水溶解的偏钒酸铵1g，保温60分钟后降至室温抽滤，滤饼用水洗涤至近中性，即得到铂含量为10％的湿基碳载纳米铂催化剂，含水62.5％。
实施例2
本实施例提供了一种钯含量为1％的湿基碳载纳米钯催化剂的制备方法，在2000mL带搅拌的玻璃烧瓶中，加入粒度为125～150目，比表面积为2500m2/g的活性炭100g，加入浓度为1Nmol/L的硝酸600mL，升温至90℃，保温处理3小时后降至室温抽滤，活性炭滤饼用纯水淋洗至pH值6～7。
将上述经酸处理后的活性炭加入到2000mL带搅拌的玻璃烧瓶中，加入pH值为12的氢氧化钾溶液300mL，将玻璃烧瓶置于超声波水浴锅中，开启搅拌升温至60℃，开启超声波控制超声波频率为30KHz，开始滴加钯含量为2.5％的醋酸钯水溶液40g，用10分钟滴加完毕，再保温47分钟。升温至40℃，滴加质量百分浓度为60％的甲醛水溶液50g进行还原，控制滴加时间60分钟，滴加完毕后保温20分钟。
保温完毕后关闭超声波，控制温度55℃，加入用少量水溶解的氯化铜0.5g，保温10分钟后降至室温抽滤，滤饼用水洗涤至近中性，即得到钯含量为1％的湿基碳载纳米钯催化剂，含水63.4％。
实施例3
本实施例提供了一种钌含量为3％的湿基碳载纳米钌催化剂的制备方法，在2000mL带搅拌的玻璃烧瓶中，加入粒度为100～125目，比表面积为800m2/g的活性炭100g，加入浓度为5Nmol/L的盐酸300mL，升温至50℃，保温处理0.5小时后降至室温抽滤，活性炭滤饼用纯水淋洗至pH值6～7。
将上述经酸处理后的活性炭加入到2000mL带搅拌的玻璃烧瓶中，加入pH值为9的碳酸钾溶液700mL，将玻璃烧瓶置于超声波水浴锅中，开启搅拌升温至70℃，开启超声波控制超声波频率为20KHz，开始滴加钌含量为1.5％的氯化钌水溶液200g，用60分钟滴加完毕，再保温66分钟。升温至60℃，滴加质量百分浓度为45％的甲酸水溶液90g进行还原，控制滴加时间30分钟，滴加完毕后保温35分钟。
保温完毕后关闭超声波，控制温度70℃，加入用少量水溶解的亚硫酸氢钠0.45g，保温35分钟后降至室温抽滤，滤饼用水洗涤至近中性，即得到钌含量为3％的湿基碳载纳米钌催化剂，含水62.7％。
实施例4
本实施例提供了一种钯含量为5％的湿基碳载纳米钯催化剂的制备方法，在2000mL带搅拌的玻璃烧瓶中，加入粒度为200～225目，比表面积为1000m2/g的活性炭100g，加入浓度为3Nmol/L的硝酸400mL，升温至60℃，保温处理1小时后降至室温抽滤，活性炭滤饼用纯水淋洗至pH值6～7。
将上述经酸处理后的活性炭加入到2000mL带搅拌的玻璃烧瓶中，加入pH值为11的氢氧化钠溶液400mL，将玻璃烧瓶置于超声波水浴锅中，开启搅拌升温至80℃，开启超声波控制超声波频率为50KHz，开始滴加钯含量为5％的硝酸钯水溶液100g，用20分钟滴加完毕，再保温60分钟。升温至50℃，滴加质量百分浓度为40％的甲醛水溶液150g进行还原，控制滴加时间28分钟，滴加完毕后保温10分钟。
保温完毕后关闭超声波，控制温度65℃，加入用少量水溶解的亚硫酸氢钠1.75g，保温20分钟后降至室温抽滤，滤饼用水洗涤至近中性，即得到钯含量为5％的湿基碳载纳米钯催化剂，含水63.8％。
实施例5
本实施例提供了一种铂含量为10％的湿基碳载纳米铂催化剂在紫脲酸氢化反应中的应用，向2000mL氢化反应釜中加入水1200mL，未经水洗的紫脲酸200g，检测pH值为5.1，加入实施例1制备的铂含量为10％的湿基碳载纳米铂催化剂折干1.2g，控制反应温度60℃，反应压力0.1MPa，开始通入氢气，用时20min反应结束，抽滤分离出催化剂留待套用，得浅黄色滤液1352mL，检测反应液中1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪外标含量为133.69g/L，以紫脲酸计收率为97.82％。
实施例6
本实施例提供了一种钯含量为1％的湿基碳载纳米钯催化剂在紫脲酸氢化反应中的应用，向2000mL氢化反应釜中加入水1500mL，未经水洗的紫脲酸200g，检测pH值为5.4，加入实施例2制备的钯含量为1％的湿基碳载纳米钯催化剂折干4g，控制反应温度30℃，反应压力0.6MPa，开始通入氢气，用时30min反应结束，抽滤分离出催化剂留待套用，得浅黄色滤液1676mL，检测反应液中1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪外标含量为107.58g/L，以紫脲酸计收率为97.58％。
实施例7
本实施例提供了一种钌含量为3％的湿基碳载纳米钌催化剂在紫脲酸氢化反应中的应用，向2000mL氢化反应釜中加入水800mL，未经水洗的紫脲酸200g，检测pH值为5.6，加入实施例3制备的钌含量为3％的湿基碳载纳米钌催化剂折干0.67g，控制反应温度20℃，反应压力0.2MPa，开始通入氢气，用时60min反应结束，抽滤分离出催化剂留待套用，得浅黄色滤液973mL，检测反应液中1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪外标含量为183.91g/L，以紫脲酸计收率为96.84％。
实施例8
本实施例提供了一种钯含量为5％的湿基碳载纳米钯催化剂在紫脲酸氢化反应中的应用，向2000mL氢化反应釜中加入水1000mL，未经水洗的紫脲酸200g，检测pH值为5.3，加入实施例4制备的钯含量为5％的湿基碳载纳米钯催化剂折干1.6g，控制反应温度45℃，反应压力0.3MPa，开始通入氢气，用时40min反应结束，抽滤分离出催化剂留待套用，得浅黄色滤液1162mL，检测反应液中1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪外标含量为155.22g/L，以紫脲酸计收率为97.61％。
对比例1
向2000mL氢化反应釜中加入水1200mL，经水洗后的紫脲酸200g，检测pH值为6.9，加入雷尼镍催化剂20g，控制反应温度65℃，反应压力0.4MPa，开始通入氢气，用时114min反应结束，抽滤分离出催化剂留待套用，得土黄滤液1173mL，检测反应液中1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪外标含量为146.85g/L，以紫脲酸计收率为93.22％。
通过以上数据可以看出，本发明制备的用于紫脲酸氢化反应的湿基碳载纳米贵金属催化剂选择性好，紫脲酸氢化产物1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪的收率高，紫脲酸无需水洗即可直接进行氢化反应，简化了生产工序；催化剂在氢化反应中用量少，具有良好的活性，并且分离回收简便，缩短了工艺时间，提高了生产效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤一：将活性炭放入酸性溶液中，控制温度为50～100℃，预处理0.5～3小时，将预处理后的活性炭用纯水洗涤至pH值为6～7；
步骤二：将预处理后的活性炭放入碱性溶液中，在50～80℃、超声状态下滴加贵金属的质量浓度为1％～5％的贵金属盐的水溶液进行吸附，吸附完成后，滴加还原剂将吸附在活性炭中的贵金属盐还原成单质；
步骤三：控制温度在40～70℃，加入活性调节剂，保温10～60分钟，所述活性调节剂包括过渡金属化合物、不饱和硫化物中的一种或几种；
步骤四：过滤并用纯水洗涤至pH值至中性，得湿基碳载纳米贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述的湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述活性炭的粒度为100～250目，比表面积为800～2500m2/g；和/或
所述酸性溶液的当量浓度为0.5～5Nmol/L；和/或
所述酸性溶液的量为所述活性炭质量的3～10倍；和/或
所述预处理的温度为60～90℃，预处理的时间为1～2h。
3.如权利要求1所述的湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述碱性溶液的pH值为9～11；和/或
所述碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种；和/或
所述碱性溶液的质量为所述活性炭质量的3～10倍；和/或
所述超声状态的超声波频率为20～50KHz。
4.如权利要求1所述的湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述贵金属盐的水溶液中贵金属的质量浓度为2.5％～4％；和/或
所述贵金属盐为贵金属的盐酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的一种或几种；和/或
所述贵金属为钯、铂、钌中的一种或几种；和/或
所述贵金属盐的水溶液的滴加时间为10～60分钟，滴加完贵金属盐的水溶液后保温20～90分钟。
5.如权利要求1所述的湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述还原剂为甲醛水溶液或甲酸水溶液，所述还原剂质量为贵金属质量的10～50倍，滴加所述还原剂的过程中控制料液温度为30～80℃。
6.如权利要求1所述的湿基碳载纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述活性调节剂为氯化铜、亚硫酸氢钠或偏钒酸铵中的一种或几种，所述活性调节剂质量为贵金属单质质量的10～50％；和/或
所述温度为55～65℃，所述保温的时间为10～20分钟。
7.权利要求1至6任一项所述的湿基碳载纳米贵金属催化剂在制备1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪中的应用，其特征在于，包括如下步骤：向紫脲酸水溶液中加入所述湿基碳载纳米贵金属催化剂，然后通入氢气进行反应，反应时间为20～60分钟，反应结束后得到1,3-二甲基-4,5-二氨基脲嗪。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述反应的温度为20～60℃，所述反应的压力为0.1～0.6MPa。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述湿基碳载纳米贵金属催化剂中贵金属的重量为紫脲酸重量的0.1‰～0.6‰。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述紫脲酸水溶液的浓度为0.14～0.25g/ml。
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Application publication date: 20210702

Assignee: Cangzhou Lingang friendship Chemical Co.,Ltd.

Assignor: HEBEI GUANGXIANG PHARMACEUTICAL Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023980039995

Denomination of invention: Preparation method and application of a wet based carbon supported nano noble metal catalyst

Granted publication date: 20221011

License type: Common License

Record date: 20230817